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La présente invention est relative à un procéde
de stabilisation d'une solution aqueuse de peroxyde d'hydro-
gène, ainsi qu'à toutes les solutions aqueuses stables obtenues
par la mise en oeuvre dudit procede, principalement aux
solutions concentrees, à usage industriel, dont la teneur en
poids en eau oxygénée est comprise entre 27,5% et 70% cor-
respondant, respectivement, à des solutions à 100 et 300 litres
d'oxygène gazeux libérable par litre de solution, et subsidiaire-
ment aux solutions étendues du commerce, qui libèrent de dix
à cent fois leur propre volume d'oxygene.
Complémentairement, la présente invention a pour
objet un procedé d'utilisation des proprietes oxydantes d'une
solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène pre-stabilise selon
la technique precitee.
Au jour d'aujourd'hui, on sait rendre très stables
les solutions industrielles de peroxyde d'hydrogène dans des
conditions normales de stockage et de manutention.
C'est ainsi que l'addition de faibles quantites de
stabilisants, notamment des sels d'etain, seuls ou en combi-
naison avec d'autres composés dérivés du magnésium ou du phos-
phore, autorise la conservation a température ambiante de
solutions de peroxyde d'hydrogène avec une perte en oxygène
actif inférieure à 1~ par an.
Toutefois, on sait aussi que certains corps, composés
ou simples, catalysent la décomposition du peroxyde d'hydrogène
et provoquent un dégagement d'oxygène actif abondant, nuisible
au rendement des solutions de peroxyde d'hydrogène, ce qui
bien souvent oblige à utiliser ces solutions en excès.
C'est ainsi qu'en présence d'impuretes alcalines et
alcalino-terreuses, et plus encore en présence de simples traces
d'ions métalliques d'argent, de cobalt, de chrome, de cuivre
de fer, de manganèse, de nickel, de thorium, de zinc, on
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catalyse la décomposition du peroxyde d'hydrogène, d'oa
egalement un danger évident au cours du stockage e-t dans la
manipulation, lorsque la perte en oxygene devient trop
importante.
Dans le même esprit, il a pu etre vérifie que toute
élévation du pH, toute élévation de température, toute
exposition aux rayons ultraviolets, et toute irrégularité de
la surface du contenant (réservoir de stockage ow cuve de
réaction) favorise la décomposition du peroxyde d'hydrogène
au même -ti-tre que la présence de catalyseurs de décomposition
tels que certains métaux et sels métalliques de la liste
précitée.
Ainsi, depuis environ une quinzaine d'années, ces
constatations ont conduit les utilisateurs du peroxyde
d'hydrogène a étudier sa stabilité lorsque ledit peroxyde est
plus particulierement stocké dans des réservoirs en aluminium.
On sait en effet que le peroxyde d'hydrogène a une
action corrosive sur l'aluminium, action corrosive que les
stabilisants classiques, et notamment le stannate de sodium,
ne reussissent pas a annihiler car peu a peu ils sont coagules
par les ions aluminium et perdent ainsi leur efficacite de
stabilisants.
Pour stopper la coagulation du stannate de sodium~
il a alors ete propose d'ajouter à la solution de peroxyde
d'hydrogene stabilisee par le stannate divers produits qui
sequestrent les ions aluminium.
Le brevet des Etats Unis d'Amerique 3 42~ 666 cite
a titre de sequestrants convenables quelques fluorures, la
caracteris-tique de tous ces fluorures etant de former avec
des ions a]uminium un complexe stable et soluble AlF6 3.
Dans la solution aqueuse de peroxyde d'hydrogene
ainsi protégé, le stannate de sodium qui est e-t demeure
~2~'~3
l'unique stabilisant conserve toute son efficacité.
Par ailleurs, dans la technique de blanchimen-t des
peaux, il est connu de laver celles-ci dans une solution de
sulfate ferreux ou ferrique avant de les immerger dans une
solution de peroxyde d'hydrogene ~usqu'~ déco]oration.
Les ions ferreux décomposan-t le peroxyde d'hydroyène,
il a été proposé d'ajouter au bain de sulfate ferreux ou
ferrique des fluorures destinés à complexer le fer avant
l'addition de peroxyde d'hydrogene dans le bain de blanchiment.
Le brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 086 123 suggere
l'addition de fluorure de sodium, de potassium ou d'ammonium
pour complexer le fer et le mettre sous la forme de fluorures
ferreux qui ne décomposeront pas le peroxyde d'hydrogene qui
sera ajouté ulterieurement.
De l'ensemble d'autres constatations, il se déduit
que, dans de nombreux cas d'utilisation du peroxyde d'hydro-
gene, les quantites excessives de solution nécessaire, voire
les dangers de certaines réactions, notamment lorsque le
produit est concentre, font qu'en pratique d'autres produits
sont utilisés a la place du peroxyde d'hydrogene, bien qu'ils
soient d'une efficacite inférieure a celle dudit peroxyde.
Dans le domaine de la fonderie, une application
souhaitee du peroxyde d'hydrogène constitue sans doute la
meilleure illustration des réserves que l'on peut faire quant
a l'emploi dudit peroxyde, compte tenu des incompatibilités
variées que présentent le milieu réactionnel et la réaction
d'oxydation pour la mise en oeuvre de cette application avec
les techniques habituelles conseillées pour les meilleures
utilisations du peroxyde d'hydrogène.
Dans cette application particuliere en fonderie,
consistant a fabriquer des moules e-t des noyaux à partir
d'une composition de mat:ières à mouler comprenant une charge
--3--
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granuleuse (sable), une resine à durcissement acide servant de
liant entre les grains de la charge et au moins un peroxyde
durcisseur de ladite resine, on polymerise a froid la resine
par gazage a l'anhydride sulfureux qui, par réaction sur les
peroxydes-dont l'eau oxygénée en particulier-produit instan~
tanement, au sein même de la charge, et en chacun de ses
points, de l'acide sulfurique naissant.
Dans le cas de cette recherche dlagglomeration des
grains de la charge par la resine polymerisee lors de la
formation d'acide sulfurique, la proportion de charge granuleuse
est tellement importante vis a vis de la quantite de peroxyde
d'hydrogene mise en oeuvre (par exemple 100 parties de charge
granuleuse pour 0,10 à 0,50 partie de peroxyde d'hydrogene)
que les stabilisants courants introduits dans le peroxyde,
efficaces durant le transport et le stockage, sont malheureu-
sement inefficaces des qu'il y a contact avec le sable: outre
le fait qu'il faudrait utiliser des excès de peroxyde d'hy-
drogene, donc majorer les couts des operations, il a pu
être verifie que ces excès sont tels que le proxyde d'hydrogene
n'est en pratique plus utilise du fait de l'apport d'eau,
directement proportionnel a la quantite de peroxyde qui a reagi,
qui perturbe la reaction de polymerisation de la résine.
En outre, on sait que les diverses charges
granuleuses utilisees en fonderie, silice, corindon, sillimanite,
alumine, chromite, olivine, zircon, contiennent des impuretes
et notammen-t des sels metalliques qui suffisent a catalyser
la decomposition du peroxyde d'hydrogene.
Le caractere alcalin de certaines de ces charges
et enfin la configurati.on defavorable de toutes les charges
due au fait qu:elles presentent ~m maximum d'asperites
(multiplicite des grains et, par definition, aspect rugueux
de ceux-ci) ne peuvent qu'accelerer la décomposi-tion du
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peroxyde dihydroyène.
Aussi, dans l'exemple d'ap.plication resume ci-dessus,
le peroxyde d'hydrogene, du fait de son instabilite, est
presque toujours delaisse au profit d'autres peroxydes ou
d'autres agents oxydants, pourtant plus dangereux et plus
coûteux.
La presente invention a donc pour but de fournir
un procede de stabilisation ainsi qu'un procede d'utilisation
dlune solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène qui en toute
circons-tance, y compris dans l'application particulière
où l'on durcit par action de llacide sulfurique une composi-
ti~n de grains de sable melanges intimement à une resine et à.
du peroxyde d'hydrogene, par insufflation d'anhydride sul-
fureux transforme par le peroxyde en acide sulfurique,
garantissent de façon permanente le maintien de la stabili-
te du peroxyde d'hydrogene utilise dans une telle reaction
dloxydation.
La presente invention a donc pour premier objet
un procede de stabilisation d'une solution aqueuse de peroxyde
dlhydrogène caracterisée en ce que l'on ajoute des ions fluor
F directement à ladite solution de peroxyde d'hydrogene,
qui se trouve ainsi pre-stabilise en vue de son utilisation
future.
Naturellement, l'invention a egalement pour objet
une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogene caracterisee en
ce qu'elle contient au moins un compose fluore à ti.tre de
stabilisant.
Le compose fluore est choisi parmi les acides, tels
l'acide fluorhydrique, l'aci.de fluosiliclque, l'acide fluo-
borique, le trifluorure de bore, ou parmi les sels, tels lesbifluorures et ]es fluorures d'ammonium, de potassium, d'etain-
les fluosilicates, les fluoborates -en particulier d'etain-
5_
et d'une manière plus génerale parmi tous les derivés du fluorqui, en presence d'eau, s'hydrolysent en yenerant de .l'acide
fluorhydrique.
Dans un mode préféré de mise en oeuvre, le ou les
composés fluorés sont ajoutes a la solu-tion aqueuse de peroxyde
d'hydrocJene dans une proportion de 0,10 a 10% en poids.
Il est bien clair que n'importe quelle solution
aqueuse commercialisant Le peroxyde d'hydro~ene, donc dans la
fourchette de teneur en eau oxygenee de 3 a 98% en poids, peut
selon l'invention etre stabilisée avant toute application par
addition d'ions fluor.
En pratique toutefois, et bien que cela ne soit
aucunement limitatif, les teneurs en eau oxygénée qui seront
essentiellement prises en considération seront comprises entre
les valeurs de 27,5 et 70~ en poids, compte tenu des teneurs
trop élevées en eau en-dessous de 27,5% et des dangers de
manipulation au-dela de 70~.
En dernier lieu, la presente invention a pour obje-t
un procéde d'utilisation des proprietés oxydantes d'une
solution aqueuse de peroxyde d'hydroyene pre-stabilise par au
moins un compose fluore, par exemple dans son application en
fonderie pour la transformati.on d'anhyclride sulfureux en
acide sulfurique, caracterise en ce que l'on contr81e le-pH
et on le maintient à une valeur de l'ordre de 0ll a S, soit
par augmentation de la quantite de composes fluorés, soit par
addition aux composés fluores d'un acide mineral, d'un sel
miTleralr d'un persel ou perhydrate d'acide minéraL, ou encore
d'urée.
On tiendra alors compte du Eait que l'action conjointe
de plusieurs de ces élements est par:Eois plus efficace que
celle apportée par les memes.elements pris separement: aussi
:Le choix de ces additions dépendra en définitive de ].'applica-
~2 ~3
tion finale visee pour le peroxyde ainsi stabilisé.
Le correcteur de pll peut être choisi parmi lesacides mineraux, tels l'acide phosphorique, l'acide pyrophos-
phorique, l'acide metaphosphorique, l'acide sulfurique, l'acide
pyrosulfurique, l'acide peroxysulfurique, l'acide peroxydisul-
furique, l'acide nitrique, l'acide borique, ou parmi les
sels de ces acides tels les phosphates, métaphosphates,
hexamétaphosphates, sulfates, nitra-tes, borates, etc... ou
parmi les persels ou perhydrates tels les persulfates, per-
borates, percarbonates, ou encore parmi l'uree et la per-
carbamide.
Tous ces correcteurs de pH pourron-t intervenir soit
seuls, soit à plusieurs pour renforcer la double action des-
composes fluorés: stabilisation du Peroxyde d'Hydrogene et
meilleur rendemen-t, comme nous le verxons un peu plus loin.
Pour mieux faire comprendre les avantages de la
présente invention, on va décrire maintenant a titre d'exemple
purement illustratif et non limitatif son application à l'ag-
glomération des charges granuleuses qui., sans aucun doute,
constitue actuellement l'une des utilisations les plus
intéressantes pour le peroxyde d'hydrogène mais aussi l'utili-
sation la plus impropre puisque tous les facteurs de dcompo-
sition du peroxyde -presence d'ions métalliques, multiplicit
d'asperités et acidité insuffisante- se trouvent combinés.
Dans une serie type d'expérimentations, des
mélanges ont é-té réalisés avec 1 000 parties d'un sable
siliceux contenant:
a) 0,09% de Fe2O3,
b~ 0,4 % de A12O3,
c) 0,4 % de MgO + ~aO,
d) 0,03% de K2O ~ Na2O.
Ce sable a ete choisi volontairement parmi ceux
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~ui contiennent un maximum d'impuretes, donc parmi ceux qui
sont les plus difficiles a agglomérer du fait de la perte
en oxygene actif qui:
a) si elle n'est pas comblee par un excès de
peroxyde d'hydrogène provoque une perte en acide sulfurique
forme ~<in-situ~>, auquel cas la resine est sous-catalysee et
les grains faiblement agllomeres,
b) si elle est comblée par un excès de peroxyde
d'hydrogène, engendre automatiquement un apport d'eau qui
perturbe tout autant la reaction de polymerisation de la
resine.
Par malaxage, on a ajoute au sable siliceux:
- 13 parties d'une résine à base d'alcool furfurylique
durcissable a froid;
- 2 parties de peroxyde d'hydrogene a 50% en poids.
A partir de cette composition de sable siliceux mélan-
gé ~ la résine et au peroxyde d'hydrogene, on a realisé des
eprouvettes standard de flexion qui ont ete testees avec
differentes quali-tes de stabilisants fluores proposes selon
l'invention, lesdites eprouvettes, dans les diverses qualites
de stabilisants, ayant ete soumises au gazage par l'anhydride
sulfureux, puis cassees apres des temps de 15, 30, 60 et
120 secondes, 5, 20 et 60 minutes, puis 2~ heures.
Pour toutes les eprouvettes, il avait ete laisse le
même temps de repos dlune heure entre la fi.n du malaxage et
le debut du qazabe Par l'anhYdride sulfureux.
Les resultats obtenus dans ces experimentations sont
repris ci-apres dans le tableau I.
Dans ce tableau, le peroxycle A est le temoin (peroxyde
d'hydrogene du commerce a 50~ en poids sans stabilisant sup-
plementaire) et les peroxydes s, C, D, E et F correspondent
au meme peroxyde d'hydrogene du commerce, de même concentration
'73
stabilisé par differents composes fluores incorpores dans le
peroxyde d'hydrogène à raison chacun de 3% en poids, a
savoir:
- l'acide fluorhydrique HF dans le peroxyde B,
- l'acide fluoborique HFB~ dans le peroxyde C,
- l'acide fluosilicique H2SiF6 dans le peroxyde D,
- le fluorure acide de sodium HNaF2 dans le peroxyde E,
- le fluoborate d'etain Sn(BF4)2 dans le peroxyde F.
TABLEAU I
PERO- RESISTANCE A LA FLEXION EN Kg~cm2 APR~S LES TEMPS DE
XYDES 15'' 30" 60" 120" 5' 20' 60' 24fl
A _ ~ _ .
rnoién~ 8,5 12 14,5 19,5 20,5 20. 20 20
. .
B 15,5 19 21,5 31,5 36,5 38 40 40
C 15 18,5 23 29,5 32,5 34 33' 35
_ _ __ .
D 15 18 20,5 30 34,5 36 38 3~
E 13 16,5 19,5 28,5 31 33 32 32
__ ._
F 15 18,5 Z2 30,5 35,5 38 40 39j~
La comparaison des resultats obtenus avec le peroxyde
temoin A et les peroxydes stabilises par un acide ou un sel
fluore fournit la demonstration evidente de l'amelioration
apportee dans des proportions surprenantes par l'incorporation
d'ions fluor ~ la stabilite du peroxyde d'hydrogene tout au
long de sa reaction d'oxydation transformant, au sein de la
composition de matières à mouler, l'anhydrid2 sulfureux
yazeux en acide sulfurique qui polymerise la résine à base
d'alcool furfurylique.
A partir du meme sable siliceux mélange dans les
Z~3
mêmes proportions que pour la premiere serie d'essais a la
même résine a base d'alcool furfurylique durcissable a froid
et a un peroxyde d'hydrogene du commerce a 70% en poids cette
fois, on a realise d'autres eprouvettes s-tandard de flexion,
pour le temoin d'une part, et d'autre par-t pour deux
melanges stabilises au surplus par un compose fluore, lesdites
eprouvettes ayant eté laissees au repos une heure entre la
fin du malaxage et le debut du gazage par l'anhydride sulfu-
reux et ayant ete ensuite cassees apres des temps de 15, 30, 60
et 120 secondes, 5, 20 et 60 minutes, puis 24 heures.
Les resultats obtenus dans ces nouvelles experimenta-
tions sont reproduits ci-apras dans le tableau II.
TABLEAU II
_ _
PERO- RESISTANCE A LA FLE~IO~.EN.Kg/cm2 APRES.LES TEMPS DE
__
XYDES 15" 30'' 60" 120" 5' 2~' 60' 24H
moin) 11 14 16,5 20 20 20 20 20
G 18 22 24 31 35 37 39 38
H 20 25 28 32 37 39 40 40
Dans ce tableau ou le peroxyde A' est le peroxyde
d'hydrogène temoin a 70% en poids sans stabilisant supple-
mentaire, les peroxydes G et H correspondent au meme pero~yde
d'hydrogene du commerce, de même concentration, stabilise avec:
- 3% d'acide fluoborique et 7% d'acide phosphorique
a 85% dans le peroxyde G,
- 4% d'acide fluorhydrique, 3% d'acide phosphorique
a 85% et 7~ de borate de sodium dans le peroxyde H.
Pour les temps courts et jusqu'a 120 secondes, la
plus grande reactivite démontrée par les deux derniers peroxydes
G et H comparee aux cinq peroxydes B a F des premiers essais
-10~
l~llZ~'7~
estla consequence normale du ~ait que le peroxyde d'hydrogene
de base utilisé pour les essais resumes dans le -tableau II
est a plus faible teneur en eau que le peroxyde de base
utilise pour les essais resumes dans le tableau I.
En comparant maintenant les stabilisants fluores
u-tilises dans les premieres experimentations et resumes
dans le tableau I, on observe qu'a proport.ions egales l'acide
fluorhydrique, l'acide fluosilicique et le fluoborate d'étain
assurent une stabilite du peroxyde d'hydrogene legèremenk
superieure a celle que garantissent l'acide fluoborique et le
fluorure acide de sodium.
Naturellement, cette proportion en poids de composes
fluores dans le peroxyde d'hydrogène peut varier, et à cet egard
il faut prendre en compte les valeurs extrêmes de 0,10 et 10
du poids de peroxyde d'hydrogène, selon la qualite de la
charge granuleuse utilisee et selon le temps de conservation
souhaite pour le premelange de charge, de resine et de peroxyde
avant insufflation de l'anhydride sulfureux e.n vue du durcis-
sement final de la composition.
Il est egalement evident qu'avec une charge autre
que celle experimentee, soit à plus forte teneur en ions metal-
liques, soit de plus forte alcalinite, la quantite de composes
fluores stabilisants sera avantageusement augmentee, ou dans
certains cas completee par au moins un compose chimique cor-
recteur du pH, choisi parmi les corps suivants:
a) un acide mineral tel l'acide phosphorique, l'acide
pyrophosphorique, l'acide metaphosphorique, l'acide sulfurique,
l'acide pyrosulfurique, l'acide peroxysulfurique, l'acide
peroxydisulfurique, l'acicle nitrique, l'acide borique~
b~ un sel de ces acides mineraux, -tels les phosphates,
metaphosphates, hexamétaphosphates, sulfates, nitrates, borates~
nota~nent de sodium, ou parmi les persels ou perhydrates,
tels les persulfates, perborates et percarbonates, notarnment
de sodium, etant observe ici que le perborate de sodium peut
se reveler particulierement interessant puisqu'il a pour
avantage de dégager en quantites appreciables du peroxyde
d'hydrogene qui vient s'ajouter au peroxyde melange pur, au
sable e-t a la resine,
c) l'uree et la percarbamide.
Le pH sera par exemple ajuste en permanence a une
valeur de l'ordre de 0,1 à 5, ce milieu très acide se justi-
fiant par le simple fait que l'on se trouve.en presence de
peroxyde d'hydrogene et d'un acide fluore et/ou d'un sel
fluore.
Pour illustrer ce qui precede, il a ete ~ait un
melange de sable siliceux auquel on a ajoute 2 et 4% d'oxyde
ferrique Fe3O4. Ce sable prepare -au lieu d'être utilise dans
les soixante minutes qui suivent l'addition de la resine et
du peroxyde, comme cela a éte le cas pour les essais resumes
ci-dessus- a été controlé dans le temps jusqu'à ce que soit
constatée une perte des caractéristiques initiales de 10%.
De ce fait, les caractéristiques du tableau sont
restees constantes (a 10% près~ durant des périodes essentiel-
lement variables en fonction du degre de stabilisation.
Ainsi, avec 2% de Fe3O4 dans le sabIe, la degradation
des resultats est apparue:
- après ~0 minutes avec le peroxyde A (temoin),
- apres 4 heures avec les peroxydes B, C, D et E,
- apras 5 heures 30 avec le peroxyde F,
- après 6 heures 30 avec le peroxyde G,
- apres 20 heures avec le peroxyde Ho
E~ lorsque l'addition de ~e3O4 a ete portée à ~%
dans le sable, la dégradation des resultats est apparue:
- irnmediatement avec les peroxydes A e-t A' (temoins),
~Z~ 73
- après 70 minutes avec les peroxydes B, C, D et E,
- aprè 5 90 minutes avec le peroxyde F,
- apres 2 heures avec le peroxyde G,
- apres ~ heures 30 avec le peroxyde H.
On voit ainsi qu'un choix correct des stabilisants
perme-t non seulement d'augmenter de façon significatlve les
caracteristiques mecaniques obtenues, grâce à un meilleur
rendement, mais egalement de prolonger de façon remarquable
la conservation du pre-melange sable siliceux (plus ou moins
pur) avec la resine et le peroxyde, avant utilisation.
Il y a donc une double amélioration: l'une qui
concerne le rendement et l'efficacite, l'autre qui est relative
a la facilité d'emploi dans le temps, donc finalement à la
souplesse du procede.
De meme, i] est evident que la presente invention
ne se limite pas a la stabilisation du peroxyde d'hydrogène
pour l'application en fonderie ci-dessus decrite. En effet,
les comp~ses fluores qui stabilisent le peroxyde d'hydrogene
peuvent être utilises chaque fois que ledit peroxyde risque
de perdre son oxygène actif, par exemple en presence d'ions
metalliques ou d'impuretés alcalines et alcalino--terreuses,
mais aussi chaque fois qu'un peroxyde quelconque, peracide
ou persel, se trouve en presence d'un catalyseur de decom-
position.
Une autre application de l'invention peut par
exemple être donnee dans le domaine de la realisation des
panneaux isolants, dans lesquels des billes de ceramique,
de verre ou de polystyrène expanse ou non expanse sont
agglomerees les unes aux autres par un liant polymerise
par action du peroxyde d'hydrogène.
Il est bien evident que si l'une des applications
de la solution de peroxyde d'hydrogène stabilisee selon
l'invention par au moins un compose fluore exige une cor-
rection du pH, soit avant soit pendant la réaction, soit un
ajustement du pH à une valeur constante pendant -toute la durée
de la réaction, on retiendra selon l'application considérée:
- soit une solution de peroxyde normalement stabi].isée
par le composé fluoré, et complétée avant ou pendant la réaction
de ce même composé fluoré Ol1 d'un acide, d'un sel ou d'urée
correcteur,
- soit une solution de peroxyde normalement stabilisée
par le composé fluoré, et ajustée de façon permanente au pH
souhaité par addition contrôlée de l'un des correcteurs
donnes ci-avant. Une vitesse relativemen-t lente de la réaction
d'oxydation autorisera sans probleme un tel controle et un
tel ajustement constants du pH de la composition à traiter.
Les exemples d'applications et les resultats d'essais
qul viennent d'être donnés illustren-t pleinement le role
original des ions fluor F , mis en lumière par la demanderesse,
ce rôle etant de stabiliser toutes les solutions de peroxyde
d'hydrogène, aussi bien pendant leur stockage qu'au cours
de leurs diverses utilisations, alors que jusqu'à aujourd'hui
il était seulement connu d'employer les propriétés de certains
fluorures pour séquestrer des ions aluminium ou pour complexer
le fer.
~1~--
