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Z6gtZ
La présente in~ntion c~ncerne un proced~ de prépara-
tion d'acides monocarboxyliqu~s disubstitués en~3 dérivant
d'hydrocarbures acycliques mo~ocycliques ou b~cycli~ues.
Ces acides sont utiles comme interméd aires de
synthèse et comme additifs pour les huiles e~ lubrifiants.
Il était donc important de trouver une méthoce de qynthèse
simple utilisant une matière premi~re économique. Ainsi
l'intérêt d0 l'utilisation de coupes pétrolieres riches en
isoparaffines pour la synthèse de ces acides est évide~t.
La synthèse d'acides monocarboxyliques disubstitués
en B par réaction d'un compos- fonctionnel te.tiaire, par
exemple un alcool, etherouhalogénure tertiaire ou bien un
alcène a~ec le chlorure de vinylidène, en milieu acide
sulfurique concentré et en pr-sence de BF3, suivi de l'hy-
drolyse du mélange réactionnel par l'eau est connue
(Kr 8ûTT, H. HELL~IA~N, ANGEII. Chem 78 932 (19~5) )
R3C-Y Y=OH,OR,X R3C CH2 COzH
ou CH2=CC12 H20 ou
X ~
R2C=CRH HF504 R2C=CR-CH2-C02H
On sait également que l'adamantane,un composé polycyclique
réagit avec le chlorure de vinylidene selon le procédé
décrit dans l'art antérieur. Cette structure très rigide
25 a la particularité de réagir avec le chlorure de vinylidène
pour ~ormer un diacide~le 1,3 dicarboxymethyladamantan~
(Brevet des Etats-Unis No. 3751455).
CH2-C~H
_2 12XH23~ ~ CH2-C02H
H2504
'
~2~264~
Cette méthode fait int-rvenir un catalyseur du typD
acide de Le~is et notamment le BF3 dont la mise en oeuvre
est délicate. Une amélioration de 1~ méthode préc~dente a
été proposée par Ao NILS0,~ e' R. CARLS0,~ (ActaChem.
Scand 1980 621) qui ont effe~tue la synthèse en presence non
pas de BF3 gazeux mais l'hydrate de BF3 soluble , sans
toutefois éli~iner la présene- de BF3.
Le principal inconvéni-nt de cette synthèse est ce-
pendant de ne pouvoir ~tre a,pliqué aux hydrocarbures ter-
tiaires acycli9ues~monocycliques ou bicycliques, tels que
les isoparaFfines d'origine pztrolière.
En efFet, les hydrocar~ures tertiaires acycliques~
monocycliques ou bicycliques ne réagissent pas avec le
chlorure de vinylidène en milieu acide protonique concentre
même en présence dlun catalys~ur du type acide de Lewis tel
que le ~F3.
La prés-nte invention permet de pallier cet inconve-
nient et de realiser la synt~.~se d'acides monocarboxyliques
disubstitués en ~ de formule ~énérale :
,R3
Rl - C - CH2 - CC2~ (I)
R2
dans laquelle Rl R2 et R3 identiques ou différents repr~-
sentent chacun un radical hydrocarboné monovalent saturé ou
non contenant de 1 ~ 22 et de préFérence 1 ~ 12 atomes de
carbone ou encore R3 représente un tel radical tandis que
Rl et R2 ~ont relié~ entre e~Y pour former avec l'atome de
carbone auquel ils sont rattaches. une structure monocyclique
30 ou bicyclique renfermant de 5 ~ 22 et de préférence 5 ~ 12
atomes de carbone, ~ partir d'hydroca~bures tertiaires de
formule gén~rale
,3
Rl - C - H (II)
R2
Z69~2
dans laquelle ~1 R2 R3 ont la signiFicatiOn précitée.
En effet, on a découvert qu'en faisant réaglr un
hydrocarbure acyclique, monocyclique ou bicyclique de formule
génerale Il en ~élange avec le chlorure de vinylid~ne et
soit un composé fonctionnel dont la molecule comporte un
atome d~ carbone tertiaire reli~ à l'hétéroatome d'un
groupement fonct.ionnel, ce dernier pouvant être tel qu'un
alcool tertiaire un éther ou un halogenure tertiaire~ aoit
un alcène en pr~sence d'un acide protonique concentré on
obtient un mélange de deux acides carboxyliques~ -disubs-
titués l'un issu de l'hydrocarbure, l'autre du composé
fonctionnel.
Les composés fonctionnels utilisables pour cette
réaction ont la formule génerale
R6
R4 - C - Y (III)
R5
dans laquelle ~ R5 R6 identiques ou différents représentent
chacun un radical hydrocarboné monovalent saturé ou non
contenant de 1 ~ 22 et de préFérence 1 ~ 12 atomes de
carbone, ou encore R6 représente un tel radical tandis que
R4 et R5 sont reliés entre eux pour formeravec l'atome de
carbone auquel ils sont rattachés une structure monocy-
clique ou bicyclique renfermant de 5 à 22 et de préférence
5 ~ 12 atomes de carbone et Y est un groupement fonctionnel
tel que OH, ûR, ha1ogénure ou R est un radical monovalent
hydrocarboné do 1 ~ 8 et de préférence de 1 à 4 atomes de
carbone.
L'alcène utilisable pour cette réaction ~ la formule
générale :
R8 H
C = C (I~)
7 R9
ou R7 R8 Rg identiques ou différents représentent chacun
un radical hydrocarboné monovalent saturé ou non contenant
de 1 ~ 22 et de préférence 1 à 12 atomes de carbones.
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Au cours de la r~action le composé ~onctionnel ou
l'alcène donne naissance à un carbocation pri~aire qui est
capable de générer par transfert un carbocation sur le car-
bone eertiaire de ~l'hyd~x~rbure. On obtient ainsi d'une part
l'acide carbo~ylique ~e formule Y, respectivement VI,issu du
carbocation primaire c'est à dlre du dérivé fontionnel III9
respectivement de l'alcène de formule IY,et d'autre part
l'acide carboxylique de ~ormule (I)dérivant du carbocation
formé par transfert c'est à dire de l'hydrocarbure deformule II
10 R3 ~6 R~ R6
Rl-C-H + R4-C-Y CH2 CC12 H2 Rl-C-CH2-C02HTR4-C-CH2-C02H
2 5 H250~ cc 2 5
(II) ou (III) (I) ou (Y)
R~ H Rg
15~ C=C~ R ~ ~ 2 2
~IY) (VI~
Parmi les hydrocarbures tertiaires de formule générale
II on peut citer les hydrocarbures acycliques tels que l'iso-
butane,l'isopentane~ le 2-méthylpentane,les hydrocarbures mo-
nocycliques tels que le methylpentane,le methylcyclohexane,et
les hydrocarbures bic~cliques tels que les methyldécalines et
les méthylindanes.
Il est également possible d'utiliser des coupes pétro-
lières contenant un ou plusieurs des hydrocarbures précités.
Parmi les dérlvés ~onctionnels de forQule générale IIIconviennent tout particul~èrement les alcools tertiaires
comme le terbutanol 9 1 ~ isopentanol,l'isohexanol,le methyl-l-
cyclohexanol le méthyl-l-cyclopentanol les éthers comme le
methylterbutyléther (~TBE)et le teramylether(TAIlE)et les halo-
génures de tertioalcoyle comme le chlorure de terbutyle et
le chlorure de teramyle.
Comme exemples d'alcène on peut citer l'isobutène,
l'~sopentène,les méthylpentènes ou bien des coupes pétrollères
contenant ces alcènes.
~L2~2~%
s
Parmi les acides carboxyliquesJ3substitués qu'on peut
pr~parer selon l'invention on peut citer l'acide
dim~thyl~3,3-butyrique, l'acide dimethyl-~,3-pentanolquej
l'acide dimethyl-3,3-hexanolque,lemethyl-1-carboxymethyl-1
cyclopentane et le méthyl-l ~arboxyméthyl-l_cyclohexane.
La te~pérature à laquelle la réaction est conduite
peut varier assez largement, notamment entre û et 40C, et
se situe de préférence entre 5 et 20C. Dans la plupart des
cas il n'est pas n~cessaire de dépasser une tampérature
d'environ 15C.
Bien qu'il ne soit généralement ?as nécessaire
d'opérer sous pression il peut être avantageux de condu~ e
la réaction sous pression autogène quand un des réactifs est
ga~eux.
lS Comme milieu réactionnel on utilise un acide protonique
concentré, de pr~férence de l'acide sulfurigue de concentra-
tion supérieure ~ 90 ~0 en poids. Il est possible de réaliser
la réaction en présence d'un catalyseur de type acide de
Lewis et notamment de BF3.
Les quantités respectives de chlorure de vinylidène,
d'hydrocarbure et de d~rivé fonctionnel peuvent varier dans
de larges limites, toute~ois il est préférable d'operer
avec un exces de chlorure de vinylidène et d'hydrocarbure
par rapport au dériv~ fonctionnel. De préférence on met en
25 oeu~re 1,1 à 2 moles de chlorure de vinylidène et 1,1 ~ 3
moles d'alcanes par mole de dérivé fonctionnel.
Le procédé selon l'in~ention peut être mis en oeuvre
en utilisant diverses méthodes pour la mise en contact des
réac'i~s. Par exemple on peut introduire progressivement
le ~élange du dériv~ fonctionnel ou de l'alcène avec le
chlorure de vinylidène dans un mélange d'acide sulfurique
et d'alcane, la température du milieu réactionnel étant
maintenue à la valeur choisie.
Les acides carboxyliques obtenus par le procédé selon
l'invention peuvent être séparés du milieu r~actionnel par
toute méthode connue. Par exemple le mélange réactionnel
étant traité à l'eau les acide peuvent ~tre recueillis
avec la phase organique et distillés. Il est également
possible apr~ le traitement ~ l'eau de separer les acides
par oonversion en leur sel de potassium,
)Z6i9L2
r~g~n~ration de l'acide libre en pré~ence de HCl concentré,
suivi d'une extraction et d'une distillation.
Les exemples ~uivants illustrent l'invention sans
toute fois la limiter.
5 E~E~lPLE 1
Dans un réacteur de 500 ml muni d'un réfrigérant ~ reflux,
d'une ampoule à brome, d'un the,mometre et d'une agitation
mécanique on verse 120 ml d'acide sulfurique à 96 0 et 0,50
mole (49,19) de méthylcyclohexan3. Un refroidit le réacteur
a lO~C et on additionne à l'aid- d'une ampoule à br~me un
mélange de 0,25 mole (18,59) de tertiobutanol et de 0,375
mole (36,39) de chlorure de vinylidène pendant 1 heure 30.
En Fin d'addition on maintient l'agitation pendant
2heures~û. On note en cours de réaction un mélange ga~eux
consistant en un mélange d'acide chlorhydrique et d'iso~u-
tane~ Le mélange réactionnel est trait~ par 400 9 de glace
pilée. La phase aqueuse est lavée 2 fois a~ec 100 ml dlhexane.
Les di~férentes phases ors3niqu-s sont réunies et traita-s
avec une solution de potasse 2~ jusqu'à ce que le pH de la
phase aqueuse soit égal à 9-10. La phase aqueuse hasique
est réacidiFiée avec HCl concen'ré jusqu'à pHl. On extrait
les acides carboxyliques a~ec 2 fois 100 ml de benzene. Les
phases benzéniqùes sont réunies et lavées avec 50 ml d'eau
Apras décantation le benzène est évaporé. La fraction
restante soit 17,19,est constituée d'un mélange d'acide
direct (dimethyl 3,3-butanoique~ et d'acide de transFert.
(méth~l-l-carboxyméthyl-l-cyclohexane). Le rendement molaire
en acides carboxyliques par rapport au tertiobutanol est de
52 ~0, avec une sélectivité de 61~ en acide direct(diméthyl-
3û 3,3-butanoique~et de 39 ~ en acide de transFert (m~thyl-l-
carboxymethyl-l-cyclohexane).
EXE~1PLE 2
Dans un réacteur de 500 ml équi?é comme dan~ l'exemple
préc~dent on charge lûOml d'acide sulfurique ~ 96 ~0 et
0,75 mole (5~,19) d'isopentane. On ajoute à l'aide d'une
ampoule ~ brome un mélange de 0,5 mole (23,1 9) de chlorure
de tertiobutyle et de 0,25 mole (24,2 9) de chlorure de
vinylidène en lh.l5mn puis 0,125 mole (12,1g)de chlorure de
~inylidène en 30 minutes, la te~pérature du réacteur étant
maintenue entre 10 et 15C,
~.ZV2~
On continue d'agiter le mélange réactionnel pendant 2 heures
à cette temp~rature; on l'hydroly~e ensuite avec la glace
pilée et la fraction acide ect obtenue par extraction ~
l'~exane, traitement par KOH, séparation par HCl concentré,
extraction au benzène et distillation. Le rendement molaire
de la Fraction acide carboxyliqUe, calcul~e par rapport au
chlorure de tertiobutyle est de 63 ~; avec une sélectivité
de 44 S en acide direct (diméthyl-3,~,-butano~que) et de 56 Y
en acide de trans~ert (diméthyl-3~3-pentanol~ue~.
XEt1PL~ 3
Dans un réacteur de 5ûOml ~quipé comme dans llexemple pr~ce-
dent on charge 120ml d'acide sulfurique à 96 O et û,50 mole
(42,19) de m~thylcyclopentane. On ajoute ~ l'aide d'une
ampoule à brome un mélange de 0,~5 mole (23,19) de chlorure
de tertiobutyle et de 0,25 mole (24,29) de chlorure de vinyli-
dène, la température du réacteur étant maintenue entre 10 et
15C; on ajoute ensuite 0,125 mole (12,19) de chlorure de
vinylidène en 30 minutes. On continue à agiter le mélange
~ réactionnel pendant 2 heures à une température de 10-15~C.
Le mélanye réactionnel est ensuite traité comme dans l'exem-
ple précédent. Le rendement molaire de la fraction acide
carboxylique, calculé par rapport au chlorure de tertiobutyle
est de 42 ~ avec une sélectivité de 43 ~ en acide direct
(diméthyl-3,3-butanoique) et de 57 Z en acide de transfert
(méthyl-l-carboxy.méthyl_l-cyclopentane).
EXE~lPLE 4
Dans l'appareilla~e équipé comme dans l'exemple précédent et
suivant le même mode opératoire, on charge 120ml d'acide
sulFurique à 96 ~ et 0,7~ mole (64,59) de m~thyl-2-pentane.
On ajoute 0,25 mole (18,59~ de tertiobutanol et 0,25 mole
(29,2q) de chlorure de vinylidène pend~nt lh.l5 mn, puis
0,125 mole (12,19) de chlorure de vinylid~ne en 30 minutes,
la température du réacteur étant maintenue entre 10 e~ 15C.
L'agitation est maintenue pendant2 heures ~ la même tempéra-
3~ ture et le mélange réactionnel traité com~e dans l'exemplepr~cédent. Le rend-ment molaire de la fraction acide carbo-
xylique, calculé p3r rapport au tertiobutanol,est de 41 ~,
avec une selectivité de 60 X en acide directe (diméthyl-3,3-
butanoique) et de 40 ~ en acide de transFert (dimethyl-3-3-
hexana~ue)
~Z6~2
B
Dan~ les memes conditions operatoires mais en absence de
terbutanol on n'obtient pas l'acide 3,3-dimethyl-
hexanoique .
