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J4~
La présente invention est relative à de nouveaux
composés dérivés du 3-benzylidène camphre, ainsi qu'à leur
procédé de préparation et à leur utilisation pour la protec-
tion contre le rayonnement ultraviolet dans le domaine cosmé-
tique.
On sait que les radiations lumineuses de longueurs
d'onde comprises entre 280 et 400 nm permettent le brunissement
de l'épiderme humain et que les rayons de longueurs d'onde
comprises entre 280 et 320 nm connus sous la dénomination
W-B provoquent également des érythèmes et des brulures cutanées
qui peuvent nuire au développement du bronzage.
On connaît déjà l'utilisation de composés actifs
dans la zone de longueurs d'onde 280-320 nm précitée. 1e
brevet américain No 3.781~417 décrit à titre d'absorbeur
d' W-B le 3-(4'-méthylbenzylidène)-camphre dont le maximum
d'absorption se situe à 297 nmO Ce composé présente une
bonne solubilité dans les huiles, mais est insoluble dans l'eau.
D'autres dérivés du benzylidène camphre sont égale-
ment connus pour posséder des propriétés d'absorption dans la
zone de longueurs d'onde 280-320 nm. Il s'agit des dérivés du
benzylidene camphre comportant un radical ammonium quaternaire
sur le noyau benzénique en position para par rapport au radical
bornylid`ne selon le brevet français No 2.199.971, ~es dérivés
du benzylidène camphre sulfonés sur le radical méthyle en
position 10 du camphre ou en position 3' ou 4' sur le noyau
benzénique selon les brevets fr~nçais Nos 2.282.426 et
2.236.515, des dérivés du p-méthylbenzylidène camphre
substitués sur le groupe p-méthyle selon les brevets français
Nos 2.383.904, 2.402.647 et 2.421.878.
Toutefois, si les rayons UV-B de longueurs d'onde
comprises entre 280 et 320 nm jouent un rôle prépondérant dans
la production de l'érythème solaire et doivent être filtrés,
il n'en est pas moins vrai que les rayons W-A de longueurs
d'onde comprises entre 320 et 400 nm provoquant le brunissement
de la peau, provoquent également une altération de celle-ci,
notamment dans le cas d'une peau sensible ou d'une peau conti-
nuellement exposée au rayonnement solaire. On a constaté que
les rayons W -A peuvent potentialiser l'action des rayons W-B
comme cela a été décrit par plusieurs groupes d'auteurs et
plus particulièrement par J. Willis, A. Kligman et J. Epstein
(The Journal of Investigative Dermatology, Vol. 59, ~o 6, page
416, (1973) sous le nom de Photo augmentation. Les rayons
W-A favorisent le déclenchement de la réaction érythémateuse
ou amplifient cette réaction chez certains sujets. De même, ils
peuvent être à l'origine de réactions phototoxiques ou photo-
allergiques.
On a donc recherché des composés absorbant fortement
les rayons W sur une large bande et on a découvert des
composés absorbant en particulier les rayons W de longueurs
d'onde comprises entre 315 et 340 nm tels que les 3-para-oxy-
benzylidène 2-bornanones de la demande de brevet français No
2.430.938 ou le 3-cinnamylidène camphre du brevet américain
No 3.781.417n
On sait par ailleurs que les constituants entrant dans
les préparations cosmétiques et en particulier certains colo-
rants des compositions tinctoriales, des laques colorées pour
cheveux, des shampooings, des lotions de mise en plis, des
produits de maquillage tels que les crèmes teintées, les
vernis à ongles, les bâtons de rouge à lèvres, ne possèdent
pas toujours une stabilité suffisante à la lumière et qu'ils
-- 2 --
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se dégradent sous l'action des radiations lumineuses.
Par conséquent, il est apparu souhaitable de disposer
d'un groupe de composés susceptibles d'absorber aussi bien les
rayons W -A que les rayons W -B et d'être en mesure de proté-
ger les divers produits sensibles à ces radiations en incorpo-
rant de tels agents filtrant les rayons W -A et W-B aux
produits, préparations et compositions sensibles à ces radia-
tions.
La Demanderesse a découvert que certains dérivés du
3-benzylidène camphre présentaient, de manière surprenante, de
bonnes propriétés filtrantes vis-à-vis des rayons W-A et
W -B, étaient parfaitement solubles dans les solvants cosmé-
tiques usuels, présentaient une bonne stabilité thermique et
une excellente stabilité photochimique.
La présente invention a donc pour objet de nouveaux
3-benzylidène camphres répondant à la formule générale:
Rl ~ 2 (12)n
~ ~ (I)
dans laquelle:
Rl désigne un atome d'hydrogène ou un radical
-S03 ~ ~ où M désigne un atome d'hydrogène, un métal alcalin ou
un groupement N(R3)4~, R3 désignant un atome d'hydrogène ou un
radical alkyle ou hydroxyalkyle en Cl à C4,
R2 désigne un radical alkyle en Cl à C4 linéaire ou
ramifié ou un radical alcoxy en Cl à C4, n étant un nombre
entier allant de 0 à 4, étant entendu que lorsque n est 2
~4~
ou ~upérieur à 2 les radicaux R2 peuven~ être identiques ou
différents,
Z représente un groupement:
C 2 R4
O ~1
-CH ~
dans lequel R4 a les mêmes significations que Rl et peut être
égal~ Rl ou différent de Rl,
ou bien un groupementO
/ ~5
-CH - C
\R6
dans lequel R5 désigne un atome d'hydrogène, un radical alkyle
en Cl à C4, un radical aryle éventuellement substitué par des
atomes d'halogène ou par des groupes alkyle ou alcoxy en Cl à
C4, un radical -CN, -COOR7 ou -CON et R6 désigne un
groupement -COOR8 ou -CO~ ~ , 10
R7 et R8, identiques ou différents, étant des radicaux alkyle,
alcényle, cycloalkyle ou aralkyle contenant au maximum 20
atomes de carbone, éventuellement substitués par des groupes
hydroxy, alcoxy, amine ou ammonium quaternaire,
Rg et Rlo, identiques ou différents, désignant un atome d'hydro-
gène ou des radicaux alkyle, alcényle, cycloalkyle ou aralkyle
contenant au maximum 20 atomes de carbone, éventuellement
substitués par des groupes hydroxy, alcoxy, amine ou ammonium
quaternaire,
sous réserve que lorsque R5 désigne un atome d'hydro-
gène, un radical alkyle ou aryle éventuellement substitué,
R6 peut également représenter un radical -C00 ~ , M ayant la
signification précitée,
les deux radicaux méthylidène camphre d'une part et Z
d'autre part étant ~ixés sur le noyau aromatique A soit en
position méta, soit en position para l'un par rapport à l'autre.
Parmi les radicaux R7, R8, R9 et Rlo préférés, on peut
citer les radicaux: éthyle, propyle, butyle, hexyle, 2-éthyl-
hexyle, menthyle, oléyle, benzyle, 4-méthoxybenzyle et parmi
les radicaux aryle préférés pour R5, on peut citer le radical
phényle.
Selon la nature des substituants Rl, R2, R~, R5 et R6,
les composés de formule (I) peuvent être hydrosolubles ou lipo-
solubles.
Lorsque Z représente un groupement -CH=C'~ et que
R6 est différent de -COO~M~, Rl est de préférence un a~ome
d'hydrogène et les composés correspondants sont généralement
lipophiles.
Les composés de formule (I) ont des coefficients
d'absorption molaire (~) généralement élevés, supérieurs à
30.000 entre 300 et 380 nm.
La position des maxima d'absorption pour les composés
de formule (I) dépend de la nature de R2 et aussi de la position
relative des radicaux méthylidène camphre d'une part et Z
d'autre part l'un par rapport à l'autre et également par
rapport au(x) groupement(s) R2 lorsque ce(s) dernier(s) est
(ou sont) donneur(s) d'électrons. D'une manière générale,
les produits pour lesquels les radicaux méthylidène camphre
et Z sont en para absorbent à des longueurs d'onde supérieures
à celles auxquelles absorbent les produits substitués en méta.
Selon l'invention, on dispose donc d'un large
éventail de composés constituant des filtres solaires filtrant
aussi bien les rayons W -A que les rayons W -B~
La présente invention vise également un procédé de
préparation des composés nouveaux de formule (I) ci-dessus.
Les composés de formule (I) sont o~tenus selon les
procédés suivants qui ~iffèrent selon qu'il s'agit de composés
symétriques ou de composés asymétriques.
1 - Procédé de préparation des composés symétriques
de formule (I)
dans laquelle
Z = CH2R4
~
1- r~
-CH
1 4
(R2)n CH2Rl
catalyse
~ CH0 ~ 2 ~ J basique
C
¦~CH CH~Rl + 2H20
Ce type de réaction peut se faire dans un solvant
anhydre, de préférence aprotique, en présence d'une base
organique telle qu'un alcoolate alcalin ou d'une base minérale
comme un amidure ou un hydrure alcalin, en éliminant l'eau
formée~ Dans certains cas, il est également possible de
travailler dans un solvant non miscible à l'eau en présence de
solutions aqueuses de soude ou de pota.~se.
2 - Procédé qénéral de ~réparation des composés
symétriques et asymétriques de formule (I):
a) Z = 2 4
0~
-CH
R4 étant égal à Rl ou différent de R
1~ .
Rl-CH2 2 4
CH
(R2)n
Rl-CH2 ~ 2)n 2 4
+ H20
La réaction peut etre conduite dans des conditions
identiques à celles-décrites pour le procédé (1).
b) Z = R5
- CH -- --C
\ R6
Le schéma réactionnel utilisé est le suivant:
CH2 Rl (R2)n
CHO / R5
CH - ~ + CH2
\~:=/ R6
~ C~ ~ \ R
Il correspond à la formation classique d'un dérivé d'acide
cinnamique à partir d'un aldéhyde aromatique.
Les composés préférés (I) selon l'invention sont les
composés dans lesquels Z est en position para, qui constituent
pour la plupart des filtres solaires filtrant le rayonnement
W-A, c'est-à-dire des filtres ayant un maximum d'absorption
supérieur ou égal a 320 nm.
Ces composés ont pour formule-
Rl-CH2
~ CH - ~ (IA)
Les nouveaux composés de formule (IA) dans lesquels
Z est en position para présentent une très bonne solubilité
dans l'eau ou les huiles selon la nature des substituants.
Il est bien entendu que les composés de formule (I)
ou (IA) peuvent donner lieu a l'isomérie "cis-trans" autour
d'une ou plusieurs double(s) liaison(s) et que tous les
isomères font partie de l'invention.
Les composés selon l'invention de formule (I) ou
(IA) sont illustrés par les exemples (l) à (23) suivants et
les caractéristiques de ces composés (mode opératoire, point
de fusion, longueur d'onde correspondant au m æ imum d'absorp-
tion (~ )m æ~ coefficient d'absorption molaire (~), et
analyse) sont indiquées dans le tableau ci-après.
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Les modes opératoires (A) à (P) utilisés pour la
préparation des composés (1) à (23) sont explicités ci-après.
Mode opératoire A
Dans un ballon à trois tubulures de 3 litres équipé,
on place:
134 g de 4'-formyl-3-benzylidène camphre,
1350 ml de toluène sec,
116 g d'acide camphosulfonique et
22 g de soude en pastilles.
Le mélange est chauffé au reflux penaant 1 heure en
séparant l'eau formée à l'aide d'un appareil de Dean Stark
(18 ml)O La solution est refroidie et versée dans 3 litres
d'éther isopropylique. Le précipité est essoré, lavé à l'éther
isopropylique et séché.
Le composé obtenu est dissous dans 2 litres d'acétone
à chaud, acidifié par 25 ml d'acide chlorhydrique concentré.
Les sels minéraux qui précipitent sont filtrés et le filtrat
évaporé ~ sec. Le résidu est repris avec 1 litre d'éther
isopropylique, filtré et séché sous vide. On obtient 191 g de
composé (1) (Rendement = 79%).
Le composé (2) est obtenu en neutralisant en solution
aqueuse le composé (1) avec de la triéthanolamine utilisée en
proportions stoéchiométriques. La solution aqueuse est
lyophilisée pour éliminer l'eau et obtenir le composé sous
forme de poudre.
Pour préparer le composé (6), on utilise également
le mode opératoire A en remplac~ant l~acide camphosulfonique par
le camphre et pour préparer le composé (16), on remplace dans
le mode opératoire A le 4'-formyl-3-benzylidène camphre par le
3'-formyl-3-benzylidène camphre.
Mode opératoire B
Dans un ballon équipé de 250 ml, on place:
22 g d'acide malonique et
40 ml de pyridine sèche.
Le mélange est agité jusqu'à dissolution complète.
On ajoute alors 1 ml de pipéridine, puis 27 g de 4'-formyl-
3-benzylidène camphre et le tout est chauffé progressivement
jusqu'à 110C. Il se produit un dégagement gazeux qui cesse
après environ 1 heure 30 de chauffage.
La solution est ensuite refroidie et acidifiée par
addition de 100 ml d'acide chlorhydrique 6~. Le précipité
formé est filtré, lavé à l'eau jusqu'à neutralité,séché sous
vide.
On obtient 30 g de composé (4) (Rendement = 96%~.
Mode opératoire C
Dans un ballon équipé de 1 litre, on place:
69 g de malonate de 2-éthyl hexyle,
2 ml de pipéridine,
500 ml d 7 éthanol et
54 g de 4'-formyl-3-benzylidène camphre.
Le mélange est chauffé au re~lux pendant 24 heures.
On rajoute alors 2 ml suppl~mentaires de pipéridine et on
porte à reflux pendant 6 heures.
La solution est refroidie et concentrée sous vide.
Le résidu est repri~ dans 500 ml de toluene. La phase organique
est lavée plusieurs fois à l'eau, séchée et concentrée sous
vide.
L'huile obtenue est chromatographiée sur silice
(Eluant : acétone/hexane (1/9))
On obtient 55 g de composé (3) (Rendement = 47%).
- 16 -
Pour préparer les composés (7) et (11), on remplace
le malonate de 2-éthylhexyle, respectivement par du malonate
d'éthyle et du malonate de menthyle.
Mode opératoire D
Dans un ballon de 250 ml équipé, on place:
10,6 ml de cyanoacétate d'éthyle,
50 ml d'éthanol absolu et
1,5 g de fluorure de potassium comme catalyseur.
A ce mélange on ajoute par petites portions, 27 g
de 4'-formyl-3 benzylidène camphre. Le mélange réactionnel
devient pâteux, on introduit alors 125 ml d'éthanol absolu et
on laisse agiter à 50C pendant 1 heure.
Le mélange est refroidi et le précipité essoré, lavé
avec 200 ml d'éthanol puis 2 ml d'eau et enfin séché sous
vide.
On obtient 32,7 g de composé (5) (Rendement = 90%).
Pour obtenir le composé ~9), on remplace le cyano-
acétate d'éthyle par du cyanoacétate de 2'-éthylhexyle.
Mode operatoire E
Dans un réacteur de 2 litres équipé, on place:
56 g d'acide p-(2-oxo 3-bornylidène méthyl) cinnamique
(composé 4),
27 g de butanol,
800 ml de benzène sec et
4 ml d'acide sulfurique concentré.
Le mélange est chauffé au reflux pendant 4 heures en
séparant l'eau formée à l'aide d'un appareil de Dean Stark.
La solution est ensuite refroidie puis lavée à l'eau,
séchée et évaporée à sec.
Le résiau est recristallisé dans l'éthanol.
- 17 -
7~3i
~n obtient 70 g de composé (8) (Rendement = 76%).
Mode opératoire F
Dans un réacteur de 1 litre équipé, on place:
40 g de camphre,
200 ml de toluène sec,
23 g de tétraméthyl téréphtaldéhyde et
9,6 g de soude en pastilles.
Le mélange est porté au reflux pendant 96 heures en
séparant l'eau formée.
La phase organique est ensuite lavée à l'eau, séchée
et concentrée sous vide.
Le résidu est repris dans 500 ml de toluène et
filtré sur silice. La solution est évaporée à sec. On
obtient alors 21 g de composé (10) (Rendement = 38%).
Mode opératoire G
Dans un réacteur de 500 ml équipé, on place:
31 g dlacide P~t2-oxo 3-bornylidène méthyl~ cinnamique
(composé 4),
200 ml de toluène sec et
24 g de chlorure de thionyle.
Le mélange est porté au reflux pendant 2 heures.
L'excès de chlorure de thionyle est chassé puis le toluène est
distillé sous vide.
Le résidu est xecristallisé dans un mélange toluène-
hexane 40/60.
Après séchage, on obtient 26 g de chlorure d'acide
p-(2-oxo 3-bornylidène méthyl)cinnamique (Rendement = 80%).
Mode opérato_re H
Dans un ballon de 250 ml équipé, on place:
10 g du chlorure d'acide obtenu en G,
- 18 -
3,9 g de 2-éthyl hexylamine,
4,2 ml de triéthylamine et
100 ml de chlorure de méthylène.
Le mélange est porté à reflux pendant 2 heures,
Après refroidissement, la phase organique est lavée à l'eau,
séchée, filtrée et concentrée à sec.
Le résidu huileux est séché sous vide pour donner un
solide amorphe.
On obtient ainsi 12,2 g de composé (12) (Rendement =
96%).
Mode o~ératoire I
Dans un ballon de 100 ml équipé, on place:
4,15 g d'alcool p-méthoxybenzylique,
20 ml de pyridine,
et on introduit par petites portions, à température ambiante,
9,9 g de chlorure d'acide obtenu en G.
La réaction est légèrement exothermique.
En fin d'addition, le mélange est porté à 70C
pendant 1 heure.
Après refroidissement, la solution est ensuite versée
dans un mélange de 200 ml de glace et 30 ml d'acide chlor-
hydrique concentré.
Le précipité formé est filtré, lavé à l'eau et
recristallisé dans l'acétone. On obtient 6,8 g de composé
(133 (Rendement = 52%).
Mode opératoire J
Dans un réacteur d'un litre équipé, on place:
25 g de tertiobutylate de potassium,
250 ml de toluène,
puis par petites portions, on introduit 33,5 g de camphre.
-- lg --
~2~
La réaction est exothermique (température maximum
60C3.
Après avoir refroidi à 40C, on introduit goutte à
goutte 13,4 g d'isophtaldéhyde en solution dans 200 ml de
toluène sec.
Le mélange est alors porté au reflux pendant environ
4 heures puis versé dans 700 ml de glace contenant 25 ml d'acide
chlorhydrique concentré. Le solide formé est séparé par fil-
tration ~acide isophtalique) et le filtrat est mis à décanter.
La phase organique est séparée, séchée et concentrée
sous vide. Le résidu huileux est chromatographié sur colonne
de silice (éluant = chlorure de méthylène~.- On obtient 10 g de
composé (14).
Mode op_ratoire K
Dans un réacteur de 2 litres équipé, on place:
300 ml de benzène sec,
200 ml de toluène sec,
228 g d'alcool olé~que,
3,2 ml d'acide sulfurique concentré puis
45 g d'acide p-(2-oxo 3-bornylidène méthyl) cinnamique
(composé 4).
Le mélange est c~auffé au reflux pendant 5 heures en
séparant l'eau formée à l'aide d'un appareil de Dean Stark.
La solution est ensuite refroidie puis lavée à l'eau,
séchée et évaporée à sec. ~e résidu est soumis à une distilla-
tion sous 0,1 mmHg à 160-174C afin d'éliminer l'alcool olélque
en excès. On isole l'ester attendu par une chromatographie sur
colonne en présence de gel de silice et de chloroforme
(10 1 CHC13 ~ 2 kg de gel de silice3.
On concentre la partie chloroformique contenant le
~ 20 -
p-(2-oxo 3-bornylidèneméthyl) cinnamate d'oléyle et on obtient
40 g de composé (15) (Rendement = 40/O3.
Mode opératoire L
On chauffé pendant 2 heures à 180-190C un mélange
contenant 17,4 g (0,1 mole) de phénylacétate de potassium, 5 g
(0,035 mole) de carbonate de potassium, 0,5 ml de pyridine,
26,8 g (0,1 mole) de 4'-formyl-3-benzylidène camphre et 15,3 g
(0,15 mole) d'anhydride acétique. On maintient un courant
d'azote durant le temps de chauffage.
Après refroidissement, on ajoute 300 ml de glace puis
50 ml de potasse 6N. On extrait par 50 ml d'éther, puis on
acidifie la phase aqueuse. Le précipité est recristallisé dans
100ml d'alcooléthylique à50%. On obti~nt 15,2 g de composé (17).
Mode opératoire M
Dans un ballon é~uipé d'un Dean Stark, on chauffe au
reflux une solution de 7,72 g (0,02 mole) du composé (17)
obtenu selon le mode opératoire L, 5 ml d'hexanol, 50 ml de
toluène et 3 gouttes d'acide sulfurique concentré.
Après 3 heures au reflux, le mélange réactionnel est
concentré. Le r~sidu est recristallisé dans l'éthanol. On
obtient 5,9 g de produit jaune pâle (18).
Mode opératoire ~
A une suspension de 464,8 g (2 moles) d'acide
10-dl-camphosulfonique dans 4 litres de toluène, et 0,2 litre
de méthanol, on ajoute 223 g (2 moles) de méthylate de sodium
à 97%, puis on porte au reflux pendant 30 minutes.
On ajoute ensuite sous azote en 2 heures une solution
de 134,2 g (1 mole) d'aldéhyde téréphtalique dans 1 litre de
mélange toluène/méthanol 90/10. On maintient au reflux pendant
1 heure puis on refroidit à température ambiante.
- 21 -
Le toluene est soutiré et le produit est repris par
1,5 litre d'eau et 1,5 litre d'acide chlorhydrique à 35%. On
porte au reflux pendant l heure en distillant le toluène
résiduel.
Après concentration du milieu et refroidissement, on
filtre, lave à l'acide chlorhydrique 6~ et on sèche sous vide
à ~0C, puis à 100C. On obtient 395 g de composé (19).
Par dissolution dans l'eau et addition de la quantité
stoechiométrique de carbonate de sodium, on obtient facilement
le disulfonate de sodium qui précipite. Après dilution à
l'acétone, filtration et séchage sous vide à 80C pUi9 à
100C, on obtient avec un rendement pratiquement quantitatif
le disulfonate de sodium (20).
Le sel de triéthanolamine (21) est obtenu de la même
façon à partir du composé (19) en utilisant une quantité
stoechiométrique de triéthanolamine.
Mode opératoire O
Dans un ballon de 250 ml; on ajoute 5 ml (lO 2 mole)
de diéthylphosphono-2 propionate dléthyle, 5,4 g de 4'-formyl-
3-benz~lidène camphre (2.10 2 mole), 40 ml d'une solution satu-
rée de carbonate de potassium et 40 ml d'eau. Après 24 heures
d'agitation vigoureuse à la température ambiante, on extrait
avec 3 fois 50 ml de toluène. La phase organique est lavée à
l'eau, distillée, séchée puis évaporee pour conduire à 8 g
d'une huile jaunâtre qui cristallise à froid. On effectue une
recristallisation dans 11hexane qui conduit à 5,2 g de cristaux
blancs du composé (22~.
Mode opératoire P
Dans un ballon de lOO ml, on place 1 g d'hydroxyde de
potassium pulvérisé en suspension dans 30 ml de dioxane. On
- 22 -
ajoute goutte à goutte une solution de 1,12 g (5.10 3 mole) de
diéthylphosphonoacétate d'éthyle, et de 1,34 g de 3'-formyl-3-
benzylidène camphre (5.10 3 mole) dans 30 ml de dioxane
Après 1 heure d'agitation, on dilue le milieu réactionnel avec
40 ml de toluène. Après filtration et évaporation des solvants,
on obtient une huile qui cristallise à froid. Apres recris-
tallisation dans l'hexane, on obtient un produit qui fond à
85,5C (23).
La présente invention concerne également une compo-
sition cosmétique contenant comme agent de protection contre
les rayons ultraviolets, au moins un dérivé de 3-benzylidène
camphre de formule (I) telle que définie précédemment dans un
milieu cosmétiquement acceptable.
La composition cosmétique selon l'invention,
lorsqu~elle est utilisée comme composition destinée à protéger
l'épiderme humain contre les rayons ultraviolets, peut se
présenter sous les formes les plus diverses habituellement
utilisées pour ce type de compositionv Elle se présente
notamment sous forme de solution, de lotion, d'émulsion telle
qu'une crème ou un lait, de gel hydroalcoolique ou alcoolique,
de bâtonnet solide ou être conditionnée en aérosol.
Elle peut contenir les adjuvants cosmétiques habi-
tuellement utilisés dans ce type de composition tels que des
épaississants, des adoucissants, des humectants, des sur-
graissants, des ~mollients, des mouillants, des tensio-actifs,
des conservateurs, des anti-mousses, des parfums, des huiles,
des cires, des colorants et/ou pigments ayant pour fonction de
colorer la composition elle-meme ou la peau, des bactéricides
ou tout autre ingrédient habituellement utilisé en cosmétique.
Le composé de formule (I) est présent notamment dans
_ 23 ~
des proportions en poids comprises entre 0,5 et 15% par rapport
au poids total de la composition.
Comme solvant de solubilisation, on peut utiliser un
monoalcool ou un polyol inférieur ou leurs mélanges, ou une
solution hydroalcoolique. Les monoalcools ou polyols particu-
lièrement préférés sont liéthanol, l'isopropanol, le propylène-
ylycol ou la glycérine.
Une forme de réalisation de l'invention est une
ëmulsion sous forme de crème ou de lait protecteurs comprenant
en plus des composés de formule (I), des alcools gras, des
alcools gras éthoxylés, des esters d'acide gras et notamment
des triglycérides d'acides gras, des acides gras, de la
lanoline, des huiles naturelles ou synthétiques, des cires,
en présence dleau.
Une autre forme de réalisation est constituée de
lotions telles que les lotions oléoalcooliques à base d'un
alcool inférieur tel que 1'ét~anol, ou d'un glycol tel que le
propylèneglycol et/ou d'un polyol tel que la glycérine et
d'esters d'acides gras tels que les triglycérides d'acides
gras.
La composition cosmétique de l'invention peut égale-
ment etre un gel hydroalcoolique comprenant un ou plusieurs
alcools inférieurs tels que l'éthanol, le propylèneglycol ou
la glycérine et un épaississant, en présence d'eau.
La présente invention vise également les compositions
cosmétiques anti-solaires contenant au moins un composé de
formule (I) telle que définie précédemment, qui peut être
associé à d'autres filtres solaires spécifiques du rayonnement
W-B et/ou du rayonnement W -A et compatible avec les composés
selon l'invention. On peut donc ainsi obtenir une formulation
filtrant l'ensemble des rayonnements W-B et W-A.
24 -
~20~
Les composés selon l'invention peuvent etre associés
à des filtres W-B constitués par des composés liposolubles ou
par des huiles ayant des propriétés ~iltrantes telles qu'en
particulier l'huile de café. A titre de filtres solaires
W -B lipophiles, on peut citer les dérivés de l'acide sali-
cylique tel que le salicylate de 2-éthylhexyle, le salicylate
d'homomenthyle, les dérivés de 1'acide cinnamique tels que le
p-rnéthoxycinnamate de 2-éthylhexyle, le p-méthoxycinnamate de
2-éthoxyéthyle, les dérivés de l'acide p-aminobenzoique tels
que le p-aminobenzoate d'amyle, le p-diméthylaminobenzoate de
2-éthyl hexyle, les dérivés de benzophénone tels que la
2-hydroxy 2-méthoxybenæophénone, la 2,2'-dihydroxy 4-méthoxy-
benzophénone, les dérivés du camphre tels que le 3-(4-méthyl
benzylidène3camphre associés éventuellement avec le 4-isopropyl-
dibenzoylméthane ou le 3-benzylidène camphre.
A titre de filtres solaires hydrosolubles filtrant
les rayons W -B pouvant également être associés aux filtres
liposolubles ou hydrosolubles de l'invention à condition d'être
compatibles avec ces derniers, on peut citer les dérives du
benzylidène camphre décrits dans les brevets français Mos
2.199.971, 2.236.515 et 2.383.904 de la Demanderesse et plus
particulièrement le méthylsulfate de 4-(2-oxo-3-bornylidène-
méthyl)phényltriméthylammonium, les sels de l'acide 4-(2-oxo-
3-bornylidèneméthyl)benzènesulfonique, de l'acide 2-méthyl-5-
(2-oxo-3~bornylidèneméthyl)benzènesulfonique et de l'acide
2-phénylbenzimidazole-5-sulfonique.
Les composés selon l'invention peuvent aussi être
associés à des filtres W -A parmi lesquels on peut citer les
dérivés du dibenzoylméthane.
Il est entendu que la liste de filtres solaires
- 25 -
~2~
utilisés en association avec les cornposés (I) selon l'invention
qui est indiquée ci-dessus n'est pas limitative.
Les compositions anti-solaires selon l'invention
peuvent se présenter sous forme de solutions, lotions, émul-
sions telles qu'une crème ou un lait, sous forme d'huiles, de
gels gras, de gels hydroalcooliques ou alcooliques ou être
conditionnées en aérosol ou en bâtonnets solides. Elles
peuvent contenir les adjuvants cosmétiques susmentionnés
habituellement utilisés dans ce type de compositionsD
La présente invention vise également les compositions
cosmétiques colorées ou non contenant au moins un composé de
formule ~I) telle que définie précédemment, à titre d'agent de
protection contre les rayons ultraviolets.
Ces compositions peuvent être constituées par des
compositions capillaires telles que les laques pour cheveux,
les lotions de mise en plis éventuellement traitantes ou
démêlantes, les shampooings, les shampooings colorants, les
compositions tinctoriales pour cheveux, par des produits de
maquillage tels que les vernis à ongles, les crèmes de traite-
ment pour l'épiderme, les ~onds de teint, les bâtons de rouge àlèvres, ainsi que par toute autre composition cosmétique
pouvant présenter du fait de ses constituants des problèmes
de stabilité à la lumière au cours du stockage.
L'invention a également pour objet un procédé de
protection de l'épiderme humain contre les rayons W -A et
les rayons W-B consistant à appliquer sur la peau au moins un
composé de formule (I) telle que définie précédemment, contenu
dans un milieu cosmétiquement acceptable et éventuellement
associé à d'autres agents absorbant les rayons W -A et/ou
W-B.
- 26 -
~æo~
L'invention a aussi pour objet un procédé de
~; protection des compositions cosmétiques colorées contre les
rayons W -A et W-B consistant à incorporer à ces compositions
au moins un composé de formule (I) telle que définie précé-
~` demment.
L'invention est illustrée par les exemples d'appli-
catlon non limitatifs ci-après.
EXEMPLE 24
Crème de jour protectrice
Composé de l'exemple 7 l g
Alcools gras polyoxyéthylén~s 7 g
Triglycérides d'acides gras 30 g
Monostéarate de glycérol 2 g
Huile de silicone 1,5 g
Alcool cétylique 1,5 g
Conservateurs 0,3 g
Parfum 0,6 g
; Eau déminéralisée q.s.p. lO0 g
Pour la préparation de cette crème, on chauffe les
corps gras vers 80-85C; on ajoute le filtre de formule (I)~
Par ailleurs, on chauffe à 80-85C l'eau et sous vive agita-
tion on ajoute la phase grasse à la phase aqueuse; on maintient
l'agitation pendant lO à lS minutes, puis on laisse refroidir
sous agitation modérée et vers 40C on ajoute le parfum.
EXEMPLE 25
Crème de iour protectrice
Composé de l'exemple 6 0,5 g
Benzylidène camphre 0,5 g
Triglycérides d'acides gras (en C8 à Cl2) 31 g
30 Monost~arate de glyc~rol 6 g
- 27 -
~L2~
Acide stéarique 2 g
Alcool cétylique 1,2 g
Lanoline 4 g
Conservateurs 0,3 g
Propanediol 2 g
Triéthanolamine 0,5 g
Parfum 0~5 g
Eau déminéralisée q.s.p. 100 g
On chauffe les corps gras vers 80-85C et on ajoute
les filtres; on ajoute sous vive agitation la phase grasse à
l'eau (contenant les composés hydrosolubles) chauffée aupa-
ravant vers 80-85C. Après 15 minutes d'agitation vive, on
laisse refroidir sous agitation modérée.
EXEMPLE Z6
Crème de jour
Cette composition est identique à celle de l'exemple
25, dans lequel on remplace le composé de 1'exemple 6, par 0,8
g de composé de l'exemple lOo
EXEMPLE 27
Lait proterteur
.
Compos~ de l'exemple 8 0,5 g
p-diméthylamino-benzoate d'octyle 0,5 g
Alcool cétylst~arylique 2 g
Alcool cétylique 2 g
~riglycérides d'acides gras (C8 à C12) 20 g
Lanoline 4 g
Acide stéarique 0,5 g
Conservateurs 0,3 g
CARBOPOL 934 (marque de commerce, acide poly-
acrylique réticulé vendu par la Société
GOODRICH CHEMICAL) O,15 g
- 2~ -
Triéthanolamine 0,2 g
Parfum 0~4 g
Eau démineralis~e q.s.p. 100 g
L'émulsion est préparée de la même façon que dans
l'exemple 25.
EXEMPLE 28
Lotion oléo-alcoolique solaire
Composé de l'exemple 13 1,5 g
Parfum 0'5 g
Ethanol à 96 47 5 g
Triglycérides d'acides gras ~en C8 à C12~ q.s.p~ 100 g
p-méthoxy cinnamate de 2-éthylhexyle 2 g
On chauffe le mélange des différents constituants
vers 40-45C pour homogénéiser et o~tenir une lotion limpideO
EXEMPLE 29
Crème solaire
Composé de l'exemple 8 3 g
Méthyl sulfate de 4-~ 2-oxo-3-~ornylidène)méthyl7
phényl triméthyl ammonium 2,5 g
Alcools gras polyoxyéthylénés 7 g
Triglycérides d'acides gras (C8-C12) 30 g
Monostéarate de glycérol 2 g
Huile de silicone 1,5 g
Alcool cétylique 1,5 g
Conservateurs 0,3 g
Parfum 0,6 g
Eau déminéralisée q.s.p. 100 g
La préparation de cette crème est similaire à celle
de l'exemple 24, dans ce cas, on dissout le méthylsulfate de
4~ 2-oxo-3-~ornylidène) méthyl7phényl triméthylammonium dans
l'eau.
- 29 -
~2~
EXEMPLE 30
Crème solaire
Composé de l'exemple 7 2,5 g
Benzylidène camphre 4 g
Triglyc~rides d'acides gras (C8 à C12) 31 g
Monostéarate de glycérol - 6 g
Acide stéarique 2 g
Alcool cétylique l,2 g
Lanoline 4 g
Conservateurs 0,3 g
Propanediol 2 g
Triéthanolamine 0,5 g
Parfum 0,4 g
Eau déminéralisée q.s.p. l00 g
Les filtres sont dissous dans la phase grasse. On
peut remplacer le composé de 1 t exemple 7 par 2,5 g de composé
de l'exemple ll.
EXEMPLE 31
Huile solaire
On mélange les ingrédients suivants en chauffant
éventuellement à 40-45C pour homogénéiser:
Composé de l'exemple 8 3 g
p-diméthylamino-benzoate d'octyle 3 g
Beurre de cacao 2,5 g
Antioxydants 0~05 g
Parfum 0'5 g
Triglycérides d'acides gras (C8 à Cl2) q.s.p. l00 g
On peut remplacer le composé de l'exemple 8 par 3 g
de composé de l'exemple 9.
_ 30 -
EXEMPLE 32
Gel solaire
Composé de l'exemple 5 2,5 g
p-méthoxycinnamate de 2-éthylhexyle 2,5 g
Beurre de cacao 5 g
Antioxydants 0~05 g
Silice 10 g
Parfum 0~5 g
Triglycérides q.s.p. 100 g
On prépare ce gel gras en chauffant les corps gras
vers 40-45C puis on ajoute la sili~e sous vive agitation et
les filtres.
On obtient les mêmes résultats en remplaçant le
composé de l'exemple 5 par le composé de l'exemple 3.
EXEMPLE 33
Lait solaire
Composé de l'exemple 2 3 g
Cornposé de l'exemple 14 2 g
Alcool cétylstéarylique 2 g
Alcool cétylique 2 g
Triglycérides d'acides gras (en C~ à C12) 20 g
Lanoline 4 g
Acide stéarique 0~5 g
Conservateurs 0,3 g
CARBOPOL 934 0,15 g
Triéthanolamine 0,2 g
Eau déminéralisée q.s.p. 100 g
Cette ~mulsion est préparée comme dans llexemple 25,
le composé de l'exemple 2 est dissous dans la phase aqueuse,
le composé de l'exemple 14 étant dissous dans la phase grasse.
- 31 -
~Z~
EXEMPLE 34
Gel solaire hydro-alcoolique
CARBOPOL 934 ,7 g
Triéthanolamine 0,35 g
Propylèneglycol 25 g
Ethanol à 96 25 g
Composé de l'exemple 2 1 g
Sel de diéthanolamine de 1'acide p-méthoxy-
cinnamique 2,5 g
Conservateurs . 0,3 g
Parfum 0~4 g
Eau déminéralisée q.s.p. 100 g
On disperse le CARBOPOL 934 sous vive agitation
dans l'eau, puis on ajoute la triéthanolamine et ensuite les
solvants et l'eau dans lesquels on a auparavant dissous les
filtres.
On obtient les memes résultats en remplaçant le
composé de l'exemple 2 par le composé de l'exemple 4 sous forme
de sel de triéthanolamine.
EXEMPLE 35
Crème solair
Composé de l'exemple 7 4 g
Méthylsulfate de 4/¦2-oxo-3-bornylidène)méthyl7
phényl triméthylammonium 3,5 g
Alcools gras polyoxyéthylénés 7 g
Triglycérides d'acides gras (C8 à C12) 30 g
Monostéarate de glycérol 2 g
Huile de silicone 1,5 g
Alcool cétylique 1,5 g
Conservateurs, parfum q.s.
Eau déminéralisée q.s.p. 100 g
~ 32 -
~2~
La préparation de cette crème est similaire à
celle de l'exemple 24, le méthylsulfate de 4/~2-oxo-3-bornyli-
dène)-méthy_/phényl triméthylammonium étant dissous dans l'eau.
On peut remplacer le composé de l'exemple 7 par 2 g
de composé de l'exemple 12.
EXEMPLE 36
Crème solaire
Composé de l'exemple 14 2 g
4'-méthoxy 4-tert.-butyl dibenzoylméthane
vendu sous la marque de commerce PARSOL 1789
par la Société GIVAUDAN 1 g
Alcools gras polyoxyéthylénés 7 g
Triglycérides d'acides gras (C8 a C12) 30 g
Monostéarate de glycérol 2 g
Huile de silicone 1,5 g
Alcool cétylique 1,5 g
Conservateurs 0,4 g
Parfum 0~5 g
Eau déminéralisée q.s.p. 100 g
Le composé de l'exemple 14 et le PARSOL 1789 sont
dissous dans la phase grasse.
EXEMPLES 37 à 39
.
Dans ces exemples, les composés de formule (I) sont
utilisés pour protéger du soleil les compositions colorées.
EXEMPLE 37
Shampooinq coloré
Lauryl sulfate de triéthanolamine 10 g
Solution à 0,05% de bleu Orasol BLW l cc
Composé de l'exemple 2 0,5 g
Parfum, conservateur q.s.
Eau q.s.p. 100 g
33 -
EXEMPLE 38
Shampooin~ coloré
Lauryl sulfate de triethanolamine 10 g
Composé de l'exemple 1 0,8 g
Lilas solide W 5001 (n color Index 45190) 0,015 g
Parfum, conservateur q.s.
Eau q.s.p. 100 g
EXEMPLE 39
Lotion de mise- en plis colorée
Copolymère polyvinylpyrrolidone (de poids molé-
culaire moyen de 40.000, vendu sous le code K30
par la GAE) 2 g
CRl rouge solide W 3000 (n color Index 272903 0,02 g
Composé de l'exemple 3 0,3 g
Ethanol à 96 60 g
Eau q.s.p. 100 g
Ces compositions ne changent pas de couleur, même
après une exposition de plusieurs semaines au soleil.
EXEMPLE 40
Huile solaire
On mélange les ingrédients suivant~ en chauffant
éventuellement à 40-45C pour homogénéiser:
Composé de l'exemple 15 3 g
p-diméthylamino-benzoate d'octyle 3 g
Beurre de cacao 2,5 g
Antioxydants 0~05 g
Parfum 0,5 y
Triglycérides d'acides gras (C8 à C12) q.s.p. 100 g
EXEMPLE 41
Gel solaire hydro-alcoolique
- 34 -
CARBOPOL 934 0,7 g
Triéthanolamine 0,35 g
Propylèneglycol 25 g
Ethanol à 96 25 g
Composé de l'exemple 16 3 g
Conservateurs . 0,3 g
Par~um 0~4 g
Eau déminéralisée q.s.p. 100 g
On disperse le CARBOPOL 934 sous vive agitation
dans l'eau, puis on ajoute la triéthanolamine et ensuite
les solvants et l'eau dans lesquels on a auparavant dissous
le filtre.
EXEMPLE 42
Crème solaire
Composé de l'exemple 18 2,5 g
Benzylidène camphre 4 g
Triglycérides d'acides gras (C8 à C12) 31 g
Monostéarate de glycérol 6 g
Acide stéarique 2 g
Alcool cétylique 1,2 g
Lanoline 4 g
Conservateurs 0,3 g
Propanediol 2 g
Triéthanolamine 0,5 g
Parfum 0'4 g
Eau déminéralisée q.s.p. 100 g
Les ~iltres sont dissous dans la phase grasse.
EXEMPLE 43
Lait solaire
Composé de l'exemple 21 3 g
- 35 -
Benzylidène camphre 2 g
Alcool cétylstéarylique 2 g
Alcool cétylique 2 g
Triglycérides d'acides gras (en C8 à C12) 20 g
Lanoline 4 g
Acide stéarique 0,5 g
Conservateurs 0,3 g
CARBOPOL 934 0,15 g
Triéthanolamine 0,2 g
Eau d~minéralisée q.s.p......................... 100 g
Cette émulsion est préparée comme dans l'exemple 33,
le composé de l'exemple 21 est dissous dans la phase aqueuse,
le benzylidène camphre étant dissous dans la phase grasse.
EXEMPLE 44
Crème hydratante pour le visaqe
TWEEN 60 (marque de commerce; monostéarate
de sorbitan oxyéthyléné à 20 moles d'oxyde
d'éthylène, vendu par la Société ATI~S) 1 g
Alcool cétylique 1 g
Perhydrosqualène 10 g
Huile de sésame vierge 5 g
Acide stéarique 2 g
Glycérine 3 g
Composé de l'exemple 20 1 g
Paraoxybenzoate de méthyle 0,3 g
Parfum 0,3 g
Eau q.s.p. 100 g
EXEMPLE 45
Emulsion fluide corPorelle hydratante protectrice
MYRJ 49 (marque de commerce, stéarate de
polyéthylène glycol, vendu par la Société ATLAS) 0,8 g
- 36 -
7~
Stéarate de glycérol auto-émulsionnable 1,2 g
Alcool stéarylique 1 g
Huile de vaseline 8 g
Huile de soja 3 g
AMERCHOL L 101 (marque de commerce, extrait
de stérols et d'alcools supérieurs complexes
de la lanoline sous leur forme libre, vendu
par la Société AMERCHOL) 3 g
Composé de l'exemple 20 1,5 g
Paraoxybenzoate de méthyle 0,3 g
Parfum 0~3 g
Eau q.s.p. 100 g
EXEMPhE 46
~ . ~
Crème pour les mains hydratante
BRIJ 56 [marque de comme.rce, alcool cétylique
oxyéthylén~é à 10 moles d'oxyde d'éthylène, vendu
par la Société ATLAS) 2 g
5téarate de glycérol auto-émulsionnable 2 g
Alcool cétylique 1 g
Huile de vaseline 5 g
Myristate d'isopropyle 5 g
Lanoline 3 g
Composé de llexemple 20 2 g
Paraoxybenzoate de méthyle 0,3 g
Parfum 0~3 g
Eau q.s.p. 100 g
EXEMPLE 47
Crème stimulante
GERMAL 115 (marque de commerce, copolymère
imidazoline/urée, vendu par la Société
SUTTO~ LARS) 0,3 g
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77~
Composé de l'exemple 20 1 g
OMADI~E MDS (marque de commerce; complexe de
(2,2'-bis-N-oxypyridyl) disulfide et de
sulfate de magnésium, vendu par la Société
OLIN) 0,025 g
Triéthanolamine 0,5 g
CETIOL LC (marque de commerce; laurate de
cétyle vendu par la Société HE~KEL) 1 g
Oxyde de titane rutile 0,5 g
Stéarine triple pression 3 g
Mélange de mono et distéarate de glycérol 3 g
Alcool cétylique pur bidistillé 3 g
NESATOL (marque de commerce, triglycérides
d'acides gras en C10-C18, vendu par la -
Société VEVY) 1 g
Huile de calophyllum 0,5 g
BHA = Butylhydroxyanisole 0,03 g
~ipa ester 82121 = Mélange de paraoxybenzoate
de méthyle, d'éthyle, de propyle, de butyle
et de benzyle 0,2 g
Talc g
p-diméthylaminobenzoate d'octyle 1,5 g
Parfum 0~4 g
Eau déminéralisée q.s.p. 100 g
EXEMPLE 48
Huile solaire
Composé de l'exemple 22 1,5 g
Composé de l'exemple 23 1,5 g
Beurre de cacao 2,5 g
Antioxydants 0,05 g
Parfum 0~5 Y
Triglycérides d'acides gras (C8-C12) q.s.p. 100 g
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