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La présente invention a trait à l'extraction
du plomb à partir de sulfures métalliques tel~ que les
sulfures de plomb communs et les minerais et concentrés
de minerais contenant du sulfure de plomb. Elle a pour
objef un procédé qui permet plus particulièrement l'ex-
traction sélective du plomb (Pb) en présence d'autres
métaux comme l'argent, le cuivre ou le fer pouvant se
trouver à l'état de sulfures avec le sulfure de plomb
dans ce genre de minerais.
Le traitement pyrométallurgique des sulfures
de plomb est cher, polluant et il nécessite souvent
l'élimination d'un sous-produit, le dioxyde de soufre.
Pour remédier aux inconvénients du procédé
pyrométallurgique, et plus particulièrement a la pollu-
tion, des procédés dits hydrométallurgiques ont été misau point pour oxyder divers sulfures en milieu aqueux,
au sein de solutions chlorhydriques. Ces procédés
s'appliquent a la plupart des métaux; ils utilisent une
combinaison de différents réactifs chlorés de lessivage,
tels que le chlore, l'acide chlorhydrique, le chlorure
ferreux/ferrique, le chlorure cuivrique, le chlorure
manganique, le chlorure de sodium, le chlorure de
calcium. La réaction mise en oeuvre consiste en une
dissolution oxydante et elle conduit a une solution de
sel chloré d'où l'on récupère ensuite le métal.
Néanmoins, ces procédés hydrométallurgiques
connus ne conviennent à l'extraction du plomb à partir
des sulfures métalliques en contenant, notamment de ses
minerais sulfurés. Les difficultés rencontrées sont
liées principalement à un problème de solubilité du
plomb dans le milieu, ainsi qu'à la récupéra-tion du
métal à partir de la forme chlorure. On doit en général
déplorer par ailleurs une grande consommation d'énergie,
la réduction du PbC12 se faisant, soit sous forme pyro-
métallurgique, soit par électrolyse avec un voltageélevé.
~2~2~
- la -
En fait, on ne connalt aucun procedé hydro-
métallurgique qui soit applicable industriellement au
traitement des minerais sulfurés ou autres sulfures
métalliques en vue de l'extraction du plomb.
=
La présente invention p~rmet de pallier aux
inconvénients des techniques connues grâce à un pro~édé
de traitement de sulfures métalliques, ~ui utilise la
voie hydrométallurgiyue et qui cependant est efficace pour
assurer l'extraction du plomb, sélectivemant en présence
des autres métaux qui se trouvent habituellement dans les
minerais sulfurés de plomb.
Le procédé selon l'invention comprend essentiel-
lement au moins une première étape d'attaque chimique dans
lequel le sulfure métallique est soumis à oxydation dans
une solution aqueuse d'acide fluosilicilique. De préférence,
il comporte en outre une seconde étape de récupération dans
laquelle on soumet la solution en milieu fluosilicique ob-
tenue à une électrolyse conduisant à la formation de plomb
métal à la cathode et d'oxygène à la cathode.
Dans la première étape, il est par ailleurs avan-
tageux d'utiliser un couple d~oxydation rédox à potentiel
compris entre 0,7 et 1,4 volts par rapport à l'électrode
normale à hydrogène. Ceci est le cas en particulier du cou-
20 ple 02/H202 qui est apparu particulièrement favorable dans
la mise en oeuvre de l'invention. A ce stade, le procédé
selon l'invention permet déjà d'obtenir une bonne solubi-
liré du sulfure de départ, en même temps que l'attaque
oxydante du plomb préférentiellement aux autres métaux
se trouvant en général associés au plomb dans les sulfures
métalliques. Cette attaque efficace et sélec~ive du plomb
a été prouvée par les expériences effectuées par les deman-
deurs, alors que les connaissances antérieures ne le lais-
saient nullement présager.
On notera que par le procédé de l'invention,
appliqué au plomb, on évite bien des inconvénients que
présentent les procédés hydrométallurgiques classiques
en milieu chloré même dans leur application à d'autres
métaux : rendements d'attaque variables et mal maîtrisés,
défaut de sélectivité (notamment dans l'attaque par le
chlorure ferrique), solution cristallisant trop facilement,
difficultés de contrôle du potentiel rédox, formation de
sulfates qui se déposent sur les particules de sulfures
et freinent la réaction.
3 ~ 2~
Une fois obtenue la solution fluosilicique .
contenant le plomb oxydé à l'état de sel dissous, dont on
sépare aisément le soufre qui surnage et les composés
insclubles éventuels, le plomb peut être produit à l'état
métallique de différentes manières. on peut faire appel à
tous schémas de traitement en eux-mêmes connus, comme la
cémentation ou l'extraction par solvant. Cependan~, on
préfère la voie électrolytique, conformément en particulier
à la seconde étape qu~ l'on a déjà définie ci-dessus. Le
milieu fluosilicique, de préférence en conjonction avec
l'emploi du couple rédox 02/H202, se prête d'une manière
remarquable à la combinaison de la dissolution chimique
oxydante dans un électrolyte aqueux avec la récupération du
plomb métal par électrolyse, car il est apparu tout spécia-
lS lement avantageux d'effectuer cette électrolyse egalementen milieu fluosilicique, directement sur la solution obtenue
après la première étape. On évite là d'autres inconvénients
que présenteraient les milieux chlorhydriques si l'on
cherchait à soumettre une solution de dissolution de sul-
fures classique à l'électrolyse : incertitude sur une
réaction anodique qui est alors du type Fe~+/Fe+++ ou
Cl /C12, présence de fer en solution, avec comme conséquence
un rendement cathodique faible, à moins d'aller jusqu'à
la production de fer électrolytique.
La récupération du plomb métal par électrolyse
de la solution fluosilicique de dissolution a en outre
comme avantage que dans le même temps, par la même opération,
on régénère l~xygène et la solution acide , que l'on
a alors en général tout intéret à recycler à la première
étape, pour la dissolution. Globalement, l'invention permet
ainsi la transformation des minerais et concentrés métall~ques
de sulfure de plomb à faible coût, à la pression atmosphé-
rique, sans apparition de sous-produits et dans des condi-
tions optimales de rendement et de sélectivité.
On décrira maintenant plus en détails le procédé
selon l'invention, dans des conditions de mise en oeuvre
pratiques, qui ne sont cependant pas limitatives. En général,
- ~ ~2~2g0
on partd'un minerai ou concentré à base de sulfure de plomb, préalablement
broyé, à une granulométrie qui peut être notamment de l'ordre de 50 a SCO
microns et on le met en suspension dans une solution d'acide fluosilicique,
fle pH avantageusement inférieur à 2 ou au plus égal à 2, contenant un oxydant.
Cbt o ~ ant peut êt:re de l'eau oxygénée et/ou de l'oxygène. ~n peut en parti
S culier utiliser au départ une solution d'acide fluosiLicique contenant en
outre de l'eau oxygénée et mélanger ensu.ite la bou.illie formée avec le slllfure
intimement.avec un gaz porteur d'oxygène, en y faisant barboter
ce gaz, qui peut être de l'oxygène pur ou de l'air, éven-
tuellement enrichi en oxygène. On maintient le mélange
sensiblement à la pression atmosphérique, et à une tempéra-
ture inférieure ou au plus égale à la température d'ebul-
lit ion de l'électrolyte, et généralement supérieure à 50 C
environ.
De préférence, l'acide fluosilicique et l'oxydant
sont présents dans la solution d'attaque en des quantités
au moins égales aux quantités stoechiométriques corres
pondant à la réaction de dissolution du sulfure de plomb,
soit une molécule d'acide fluosilicique et une molécule
d'eau oxygénée par molécule de sulfure de plomb à dissoudre.
Ces quantités théoriques correspondent à la réaction :
PbS + 2 H + H202 --~ Pb++ + S + 2 H20
La consommation réelle d'eau oxygénée varie de une à deux
fois la proportion stoechiométrique, tandis que pour l'acide
la consommation réelle reste proche de la quantité stoechio-
métrique
Conformément à cette réaction, le soufre dusulfure de plomb est donc transformé en soufre élémentaire
tandis que le métal est mis en solution sous forme d'lons
Pb +~. En pratique, le soufre surnage sur la solution ;
on ne constate pas d'apparition de couches passivantes qui
xalentiraient considérablement la réac~ion. Par ailleurs,
la sélectivité du procédé se traduit par le fait que pour la
plupart des minerais, les autres métaux présents, tels.que
l'argent, le cuivre, le fer, le zinc, ou le bismuth, ne sont
pas ou que t.rès peu dissous. Le résidu solide de l'attaque
peut d'ailleurs être traité en vue de' la récupération de
ces métaux, notamment par la voie chlorhydrique.
- ~lZl~Z~
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La solution ~luosilicique contenant les ions
de plomb Pb+~ est ensuite transferée dans une cellule
d'electrolyse, qui peut être notamment une cellule de
t~pe courant comportant un diapl~ragme de separation
entre les compartiments cathodique et anodique et une
anode insoluble. L'electrolyse provoque les reactions
suivantes:
- à la cathode : Pb~+ + 2 e ~ Pb
- a l'anode H2O ~ 2 H ~ 1/2 2 + 2 e ~
On recupere ainsi le plomb métal, qui se depose sur la
cathode, et, parallalement l'oxygene qui se degage a
llanode~ Les conditions de pH liees a la mise en oeuvre
de l'attaque de la première etape sont directement favo-
rable, sans qu'il y ait lieu d'intervenir dessus entre
les deux operations, et d'autre part, il est facile de
regler la densite de courant de maniere a favoriser au
mieux les reactions ci-dessus, au prejudice de la reac-
tion anodique concurrente qui conduit a la formation
d'oxyde de plomb. L'oxygene recupere a l'anode est en
general recycle a l'etape de dissolution, de même que la
solution fluosilicique qui est regeneree par l'electro-
lyse sensiblement à son acidite d'origine. Le seul
reactif consomme par le procéde dans son ensemble est
alors l'oxydant (eau oxygénée le plus souvent) qui est
utilise en excas pour la dissolution du sulfure de plomb.
Les exemples chiffres qui suivent illustrent
la mise en oeuvre du procede selon l'invention, a titre
purement indicatif et nullement limitatif:
EXEMPLE 1
~ . .
Dans une solution d1attaque, agitee par agita-
teur magnetique, dans laquelle on fait barboter de l'air,
on disperse le minerai de sulfure de plomb finement
broye, a une granulometrie inferieure a 100 microns.
La solution d'attaque est une solution aqueuse
d'acide fluosilicique présentant la composition suivante:
H2SiF6 : 100 g/l
Pb++ : 50 g/l (sous forme de PbS broyé)
22 : 0.25 mole/l
Tempéra~ure de la solution : 70 C.
La cinétique de dissolution est telle qu'au
bout d'une heure, une proportion de 40~ du sulfure de
plomb est déja dissoute.
Apras filtrage de la solution contenant le
plomb a l'état dissous, on procade a son électrolyse
dans une cellule ~ diaphragme, avec anode de titane pla-
tinisé, pour obtenir le plomb a l'état metallique.
Les conditions appliquees pour l'electrolyse
sont les suivantes:
Tension aux bornes : 2.0 volts
Densite de courant : 250 A/m
Rendement dlélectrolyse : de l'ordre de 100~.
La consommation d'énergie électrique est de 0.5 kWh par
kilogramme de plomb obtenu.
EXEM LE_2
Il s'agit de l'attaque d'une galane contenant
une proportion importante de sulfures autres que le sul-
fure de plomb. Les con~itions de l'opération sont
celles indiquées dans l'Exemple 1.
Pour quantifier le caractere sélectif de la
dissolution, on détermine pour chaque ëlément le coeffi-
cient de parta~e défini de la maniere suivante : si A
est le rapport de la quantité de l'élément considére a
la quantité de plomb, dans le minerai, et si B est le
rapport de la quantité de ce meme élément dissous a la
quantité de plomb dissous, donc dans la solution, le
coef~icient de partage est : K = A/~.
- 6a -
Dans le tableau ci-après, on a relevé pour
chaque élément, sa proportion Q en pourcentage pondéral
moyen dans le minerai, les rapports A et B ci-dessus
definis et le coefficient de partage K:
5 Element Q (~ pds) A R K
Pb 56
Cu ~ 0.071 0.12 10 3590
Fe 8 0.142 0.028 5
Zn 4 0.071 9.5 lO 37.5
Ag 0.3 5.3 10 3 0 100
~ -4
Bi 0.2 3.5 lO ~ 3 10 12
Ces chiffres démontrent la haute sélectivité du procédé.
La dissolution des métaux autres que le plomb est très
faible et celle de l'argent est nulle.
~ .
