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lZ~7~
La présente invention concerne de nouveaux dérivés
nitrés de la série benzénique, leur préparation et leur
utilisation en teinture des fibres kératiniques et en parti-
culier des cheveux humains.
Comme cela est bien connu, on confère souvent aux
cheveux une coloration directe ou des reflets complémen-
taires dans le cas de la coloration d'oxydation en utili-
sant des dérivés nitrés de la série benzénique. On a déjà
préconisé l'utilisation de nitro-paraphénylènediamines telles
que plus particulièrement la nitro-paraphénylènediamine tant
en teinture directe qu'en teinture d'oxydation.
La parfaite inocuité de la nitro-paraphénylène-
diamine a cependant été mise en doute ces dernières années
et on a cherché de ce fait à remplacer ce colorant dans les
compositions tinctoriales pour cheveux. La nitro-paraphé-
nylènediamine est souvent utilisée en teinture capillaire
dans la fomulation de nuances chaudes telles que acajou,
châtain cuivré pIus ou moins rouge de sorte que pour de
telles formulations il est indispendable de trouver d'autres
colorants directs permettant de conférer aux fibres kérati-
niques des nuances rouges. La Demanderesse a découvert de
nouveaux dérivés nitrés de la série benzénique pouvant appor-
ter le rouge dans les formulations de teinture capillaire.
Elle a constaté également que les teintures ca-
pillaires ainsi obtenues à l'aide de cette nouvelle classe
de colorants présentent une bonne stabilité à la lumière
et au lavage.
De plus, ces colorants ont le grand avantage de
bien se conserver dans les supports habi-tuel~ement utilisés
dans les compositions tinctoriales d'oxydation tels qu'en
--1-- . . . .
~2~ 56
particulier en milieu alcalin en présence de réducteurs,
ce qui permet de les associer aux colorants dits d'oxyda-
tion pour obtenir des nuances riches en reflets.
La présente invention a donc pour objet de nou-
veaux dérivés nitrés de la série benzénique, caractérisés
par le fait qu'ils répondent à la formule générale:
2 ~ (I)
~\ N02
~ 1
dans laquelle Rl désigne un atome d'hydrogène, R2 désigne
un radical alkyle et R3 désigne un groupement de formule
NHR4 dans lequel R4 désigne un radical alkyle, un radical
alkyle mono ou polyhydroxylé, ou un radical aminoalkyle
dont le groupement amino peut éventuellement être mono ou
disubstitué par un radical alkyle, ou bien Rl désigne un
groupement ~-hydroxyéthyle, R2 désigne un atome d'hydrogène
et R3 désigne un groupement ~-hydroxyéthyloxy ou ~
dihydroxypropyloxy, ainsi que les sels cosmétiquement
acceptables de ces composes~
L'invention concerne également de nouvelles
compositions tinctoriales pour fibres kératiniques et en
particulier pour cheveux humains, contenant les dérivés
nitrés tels que définis ci-dessus et pouvant 8tre utilisées
pour la coloration directe des cheveux ou pour la coloration
par voie d'oxydation.
Parmi les dérivés nitrés de la série benzénique
représentés par la formule générale (I), l'invention vise
plus particulièrement les nitro-paraphénylènediamines répon-
dant à la formule (IA) suivante:
2~
NMR4
R2--~
~ NO2 (IA)
NH2dans laquelle R2 désigne un radical alkyle et R4 désigne un
radical alkyle, un radical alkyle mono ou polyhydroxylé, ou
un radical aminoalkyle dont le groupement amino peut éven-
tuellement être mono ou disubstitué par un radical alkyle,
et les sels cosmétiquement acceptables de ces composés.
Dans la formule précitée, le radical alkyle dé-
signe de préférence un radical ayant de 1 à 4 atomes de
carbone.
Parmi les groupements plus particulièrement préférés,
on peut citer pour le groupement R2 la signification méthyle,
éthyle, propyle, isopropyle et pour R4 les significations
méthyle, éthyle, n-propyle, ~-hydroxyéthyle, ~-hydroxypro-
pyle, ~ dihydroxypropyle, N,N-diéthylaminoéthyle, ~-
aminoéthyle, ~-hydroxypropyle et ~-aminopropyle.
Des composés particulièrement préférés répondent à
la formule:
1 R~4
R ~ ~ N02 (IB)
NH2
dans laquelle R2 désigne un radical alkyle et R'4 désigne
un radical alkyle mono ou polyhydroxylé, ou un radical amino-
alkyle dont le groupement amino peut être mono ou disubstitué
par un radical alkyle.
Ces composés présentent de bonnes propriétés tinc-
toriales et de stabilité et une très bonne innocuité.
_3_
'756
Des résultats particulièrement remarquables sontobtenus pour les composés de formule (IB) dans laquelle
R2 et R'4 ont les significations respectives suivantes:
R2 - R4
_ . . _ j
méthyle ~-hydroxyéthyle
., ~-diéthylaminoéthyle
" ~ dihydroxypropyle
~-aminopropyle
ll ~-aminoéthyle
~-hydroxypropyle
Les nitro-paraphénylènediamines de formule géné-
rale (IA) peuvent être préparées par action directe d'ha-
logénoalcanes de formule R4X dans l~quelle X désigne halogène
et R4 a les significations alkyle et alkyle substitué indi-
quées ci-dessus ou un a~coylsulfate tel que le sulfate de
méthyle ou d'éthyle sur l'alkyl-2 nitro-5 paraphénylène
diamine par exemple en milieu hydroalcoolique, au reflux,
en présence de carbonate alcalin ou de carbonate alcalino-
terreux.
Un autre procédé peut consister à faire réagir
des halogénoalcanes de formule XR4 (X et R4 ayant les mêmes
significations que celles indiquées ci-dessus) ou des al-
coylsulfates sur les alkyl-3, N-arylsulfonylamino-4 nitro-6
anilines et à hydrolyser les sulfonamides ainsi obtenus.
Les alkyl-3, N-arylsulfonylamino-4, nitro-6
anilines utilisées comme intermédiaires sont obtenues en
faisant réagir en solution pyridinique entre 30 et 60C et
dans un rapport molaire voisin ou égal à 1, le benzènesul-
fochlorure ou le paratoluènesulfochlorure sur l'alkyl-2
nitro-5 paraphénylènediamine. La réaction est sélective
~4--
~L21 IL~56
dans ces conditions et seule la fonction amine en méta du
groupement nitro réagit
L'action des halogénoalcanes de formule XR4 ou
des alcoylsulfates tels que le sulfate de méthyle ou d'éthyle
peut se faire en milieu aqueux alcalin entre 40 et 60C,
dans le diméthylformamide en présence d'hydroxydes alcalins
ou alcalino-terreux par exemple en présence de chaux.
L'hydrolyse des dérivés ainsi substitués peut se
faire par l'acide chlorhydrique entre 80 et 100C et pré-
férentiellement par l'acide sulfurique concentré au voisi-
nage de 0C~
Dans le cas particulier où R4 désigne -CH2CH2OH,
le mode opératoire préférentiel consiste à faire réagir le
chloréthylchloroformiate sur l'alkyl-2 nitro-5 paraphénylène-
diamine puis à hydrolyser par la soude ou la potasse en so-
lution hydroalcoolique le carbamate ainsi obtenu.
Les composés de formule (I) pour lesquels Rl
désigne un groupement ~-hydroxyéthyle, R2 désigne un atome
d'hydrogène et R3 désigne un groupement ~-hydroxyéthyloxy
ou ~, ~ -dihydroxypropyloxy, c'est-à-dire le (nitro-3 N,~-
hydroxyéthylamino-4) phénoxyéthanol et le (nitro-3 N,~-hy-
droxyéthylamino-4) phényl ~, ~ -dihydroxypropyléther, peuvent
être préparés suivant les modes de synthèse illustrés dans
les exemples ci-après.
Les compositions tinctoriales conformes à l'inven-
tion sont caractérisées par le fait qu'elles contiennent
dans un véhicule cosmétiquement acceptable au moins un com-
posé répondant à la formule (I) et peuvent être utilisées
pour la coloration directe des fibres kératiniques ou pour
la coloration d'oxydation de ces fibres auquel cas ces compo-
sés de formule (I) confèrent des reflets complémentaires à
12~ S~;
la coloration de base obtenue par développement oxydant de
colorants d'oxydation.
Ces compositions contiennent les composés selon
l'invention dans des proportions de préférence comprises
entre 0,001 et 5% en poids et plus préférablement entre
0,01 et 3% en poids par rapport au poids total de la compo-
sition tinctoriale.
Elles peuvent contenir des agents tensio-actifs
anioniques, cationiques, non-ioniques, amphotères ou leurs
mélanges. Ces produits tensio-actifs sont présents dans
les compositions de l'invention dans des proportions comprises
de préférence entre 0,5 et 55% en poids et plus préférablement
entre 4 et ~0% en poids, par rapport au poids total de la
composition.
Le véhicule cosmétique est généralement constitué
par de l'eau et on peut également ajouter dans les composi-
tions des solvants oxganiques pour solubiliser des composés
qui ne seraient pas suffisamment solubles dans l'eauO Parmi
ces solvants on peut citer, les alcanols inférieurs tels que
l'éthanol et l'isopropanol, les polyols tels que le glycérol,
les glycols ou éthers de glycol comme le butoxy-2 éthanol,
l'éthylèneglycol, le monoéthyléther d'éthylène glycol, le
propylèneglycol, le monoéthyléther et le monométhyléther du
diéthylèneglycol ainsi que les produits analogues et Leurs
mélanges. Ces solvants sont de préférence présents dans
des proportions allant de 1 à 75% en poids et en particulier
de S à 50% en poids, par rapport au poids total de la com-
posltlon.
Ies compositions peuvent être épaissies de préfé-
rence avec les composés choisis parmi l'alginate de sodium,
6--
3 Z~ S6
la gomme arabique, les dérivés de la cellulose tels que laméthylcellulose, l'hydroxyéthylcellulose, l'hydroxypropyl-
méthylcellulose, la carboxyméthylcellulose et les polymères
divers ayant la ~onction d'épaississant tels que plus parti-
culièrement les dérivés d'acide acrylique. Il est également
possible d'utiliser des agents épaississants minéraux tels
que la bentonite. Ces agents épaississants sont présents de
préférence dans les proportions comprises entre 0,5 et 10%
en poids et en particulier entre 0,5 et 3% en poids, par
rapport au poids total de la composition.
Les compositions selon l'invention peuvent égale-
ment contenir divers adjuvants habituellement utilisés dans
les compositions tinctoriales pour cheveux et en particulier
des agents de pénétration, des agents séquestrants, des agents
filmogènes, des tampons et des parfums.
Ces compositions peuvent se présenter sous des
formes diverses telles que liquide, crème, gel ou toute autre
forme appropriée pour réaliser une teinture des cheveux. Elles
peuvent en outre être conditionnées en flacons aérosols en
présence d'un agent propulseur.
Le pH de ces compositions tinctoriales peut être
compris entre 3 et 11,5 de préférence entre 5 et 11,5. On
l'ajuste à la valeur souhaitée à l'aide d'un agent alcalini-
sant tel que l'ammoniaque, le carbonate de sodium, de potas-
sium ou d'ammonium, les hydroxydes de sodium ou de potassium,
les alcanolamines telles que la mono, la di- ou la triétha-
nolamine, les alkylamines telles que l'éthylamine ou la
triéthylamine ou à l'aide d'un agent d'acidification tel que
les acides phosphorique, chlorhydrique, tartrique, acétique,
lactique ou citrique.
7~;
Lorsque les compositions sont destinées à être
utilisées dans un procédé de coloration directe des cheveux,
elles peuvent contenir en plus des composés conformes à
l'invention d'autres colorants directs tels que des colorants
azolques ou anthraquinoniques, comme par exemple la tétra-
aminoanthraquinone, des colorants nitrés de la série benzéni-
que différents des composés de formule (I) et plus particu-
lièrement les composés suivants:
la méthyl-2 nitro-6 aniline,
le nitro-3 amino-4 phénol,
le nitro-3 N-~-hydroxyéthylamino-4 phénol,
le nitro-3 amino-4 méthyl-6 phénol,
l'amino-3 nitro-4 phénol,
l'amino-2 nitro-3 phénol,
le nitro-3, N-~-hydroxyéthylamino-6 anisole,
le N,~,y-dihydroxypropylamino-3 nitro-4 anisole,
le (N-méthylamino-3, nitro-4) phénoxyéthanol,
le (N-méthylamino-3, nitro-4) phényl, ~y-dihydroxypr
éther,
la N,N'~ hydroxyéthyl)nitro paraphénylènediamine,
la nitro-3, N'-méthylamino-4, N,N-(di-~-hydroxyéthyl)anilineO
Les concentrations de ces colorants directs autres que les
colorants de formule (I) sont comprises de préférence entre
0,001 et 5% en poids, par rapport au poids total de la
composition.
Ces compositions sont appliquées sur les fibres
kératiniques pendant un temps de pose de 5 à 40 minutes, puis
les fibres sont rincées, éventuellement lavées, rincées à
nouveau et séchées.
Ces compositions peuvent également être mises en
oeuvre sous forme de lotion capillaire de mise en plis desti-
~2~1t75~
nées tout à la fois à conférer aux cheveux une légère colo-
ration et à améliorer la tenue de la mise en plis~ Dans ce
cas, elles se présentent sous forme de solutions aqueuses,
alcooliques ou hydroalcooliques renfermant au moins une ré-
sine cosmétique et leur application s'effectue sur des che-
veux humides préalablement lavés et rincés qui sont éventuel-
lement enroulés puis séchés.
Les résines cosmétiques utilisées dans les lotions
de mise en plis peuvent etre en partic`ulier la polyvinylpyr-
rolidone, les copolymères acide crotonique-acétate de vinyle,
vinylpyrrolidone-acétate de vinyle, anhydride maléique-éther
butylvinyllique, anhydride maléique-éther méthylvinylique
ainsi que tout autre polymère cationique, anionique, non-
ionique ou amphotère habituellement utilisé dans ce type
de compositions. Ces résines cosmétiques sont présentes
dans les compositions de l'invention dans des proportions
allant de préférence de 1 à 3% en poids et plus préférable-
ment de 1 à 2% en poids, sur la base du poids total de la
composition.
Lorsque les compositions constituent des teintures
d'oxydation les composés de formule (I) conformes à l'in-
vention sont essentiellement utilisés en vue d'apporter des
reflets à la teinture finale~
Ces compositions contiennent alors en association
avec au moins un colorant nitré de formule (I), des précur-
seurs de colorants par oxydation.
Elles peuvent contenir par exemple des paraphény-
lènediamines telles que: la paraphénylènediamine, la parato-
luylènediamine, la diméthyl-2,6 paraphénylènedlamine, la
diméthyl-2,6 méthoxy-3 paraphénylènediamine, la N-(~-méthoxy-
éthyl) paraphénylènediamine, la N,N-di(~-hydroxyéthyl) amino-4
`~ ~z~s~
aniline, la ~,N-(éthyl, carbamylméthyl) amino-4 aniline,
ainsi que leurs sels.
Elles peuvent également contenir des paraamino-
phénols, par exemple: le paraaminophénol, le N-méthyl
paraaminophénol, le chloro-2 amino-4 phénol, le chloro-3
amino-4 phénol, le méthyl-2 amino-4 phénol, et leurs sels.
Elles peuvent aussi contenir des dérivés hétéro-
cycliques par exemple: la diamino-2,5 pyridine, l'amino-7
benzomorpholine.
Les compositions selon l'invention peuvent conte-
nir en association avec les précurseurs de colorants par
oxydation des coupleurs bien connus dans l'état de la tech-
nique.
A titre de coupleurs, on peut citer notamment: les
métadiphénols tels que la résorcine, la méthyl-2 résorcine,
les métaaminophénols tels que: le métaaminophénol, le
méthyl-2 amino-5 phénol, le méthyl-2 N~ hydroxyethyl)
amino-5 phénol, l'hydroxy-6 benzomorpholineet leurs sels,
les métaphénylènediamines telles que: le ~diamino-2,43 phé-
noxyéthanol, l'amino-6 benzomorpholine, le [N-(~-hydroxyé-
thyl) amino-2 amino-4] phénoxyéthanol, le (diamino-2,43
phényl ~,y-dihydroxypropyléther et leurs sels, les métaacy-
laminophénols, les métauréidophénols, les métacarbalcoxyami-
nophénols tels que: le méthyl-2 acétylamino-5 phénol, le
méthyl-2 uréido-5 phénol, le méthyl-2 carbéthoxyamino-5
phénol.
On peut enfin mentionner comme autres coupleurs
utilisables dans les compositions de l'invention: 1' ~ -
naphtol, les coupleurs possédant un groupement méthylène
actif tels que les composé dicétoniques et les pyrazolones
et les coupleurs hétérocycliques tels que la diamino-2,4
--10--
12~5~
pyridine, ainsi que leurs sels.
Ces compositions contiennent en plus des précur-
seurs de colorants par oxydation des agents réducteurs tels
que plus particulièrement le sulfite de sodium, l'acide
thioglycolique, l'acide thiolactique, le bisulfite de sodium,
l'acide ascorbique et l'hydroquinone. Ces agents réducteurs
sont présents dans des proportions comprises de préférence
entre 0,05 et 1,5% en poids, par rapport au poids total de
la composition. Les précurseurs de colorants par oxydation
peuvent 8tre utilisés dans les compositions de l'invention
à des concentrations comprises de préférence entre 0,001 et
5% en poids et plus préférablement entre 0,03 et 2% en poids,
sur la base du poids total de la composition. Les coupleurs
peuvent également 8tre présents dans des proportions comprises
de préférence entre 0,001 et 5% en poids, et plus préférable-
ment entre 0,015 et 2% en poids. Leur pH est de préférence
compris entre 7 et 11,5 et est a~usté à l'aide d'agents alca-
linisants définis ci-dessus.
La Demanderesse a constaté que les composé conformes
à l'invention étaient particulièrement stables dans de telles
compositions.
Le procédé de teinture des fibres kératiniques, en
particulier des cheveux humains, mettant en oeuvre la révé-
lation par un oxydant, consiste à appliquer sur les cheveux
la composition tinctoriale comprenant à la fois un colorant
selon l'invention et les précurseurs de colorants et à déve-
lopper la coloration à l'aide d'un agent oxydant présent dans
la composition tinctoriale ou bien appliqué sur les cheveux
dans un deuxième temps.
L'agent oxydant est choisi de préférence parmi
l'eau oxygénée, le peroxyde d'urée et les perselsr On utilise
`` ~23L~
en particulier une solution d'eau oxygénée à 20 volumes.
Une fois que l'on a appliqué sur les fibres kérati-
niques la composition avec l'agent oxydant on laisse poser
pendant 10 à 50 minutes de préférence 15 à 30 minutes, après
quoi on rince les fibres ]~ératiniques, on les lave éventuel-
lement au shampooing on les rince à nouveau et on sèche.
Les exemples qui suivent sont destinés à illustrer
l'invention sans présenter un caractère limitatif.
Les différentes marques de commerce mentionnées
dans ces exemples désignent les produits suivants:
CARBOPOL 934 Polymère de l'acide acrylique de PM 2
à 3 millions vendu par GOODRICH
CHEMICAL COMPANY.
CEMULSOL NP4 Nonylphénol à 4 moles d'oxyde d'éthy-
lène vendu par Rhône Poulenc.
CEMULSOL NPg Nonylphénol à 9 moles d'oxyde d'éthy-
lène vendu par Rhône Poulenc.
ALFOL C16/18 Alcool cétylstéarylique vendu par la
(50/50) Société Condéa.
20 CIRE DE LANETTE E Alcool cétylstéarylique partiellement
sulfaté vendu par Henkel.
CEMULSOL B Huile de ricin éthoxylée vendue par
Rhône Poulenc.
MASQUOL Sel de sodium de l'acide diéthylène
triamine pentacétique.
CELLOSIZE WP 03 Hydroxyéthylcellulose vendue par la
Société UNION CARBIDE.
REMCOPAL 334 Nonyl phénol oxyéthyléné à 4 moles
d'oxyde d'éthylène vendu par la
Société GERLAND.
--1~--
s~
EMCOPAL 349 Nonyl phénol oxyéthyléné à 9 moles
d'oxyde d'éthylène vendu par la
Société GERLAND.
EXEMPLE DE PREPARATION 1
Préparation de la méthyl-2, amino-4, nitro-5 N-~-hydroxyé-
thylaniline.
Le schéma réactionnel es-t le suivant~
N~I2 101
~ ~ Cl CH2-CH2-0-~-Cl
H3C ~ /
~ - ~2
NH2
N~ C - 0 - CH2 - CH2Cl NH CH2CH2OH
H3C ~ N02 N3C ~ NO~
NH2 NH2
lère étape
Préparation du N-r(méthyl-2, amino-4, nitro-5) phényl
carbamate de ~-chloréthyle
On introduit 0,6 mole (100 g) de méthyl-2, amino-4,
nitro-5 aniline et 0,36 mole (50 g) de carbonate de potassium
dans 500 ml de dioxanne additionnées de 145 ml d'eau, On
porte le mélange sous agitation, à 90C puis on ajoute peu
à peu, en 10 minutes, 0,6 mole (86 g) de chloréthylchlorofor-
miate. L'addition terminée, on maintient le chauffage 10
minutes à 90C, on refroidit le milieu réactionnel à 15C
puis on essore le produit attendu. Après lavage avec un
peu de dioxanne, puis à l'eau et à l'alcool, le produit est
recristallisé à l'aide de dioxanne puis séché sous vide.
Il fond à 192 C.
-13-
2~ 6
.
AnalyseCalculé pourTrouvé
10 12N304C
.. _
C% 43,87 43,85
H% 4,39 4,43
N%15,35 ~ 15,25
O% 23,40 23,60
Cl%12,98 12,78
... _
2ième étape
Préparation de la méthyl-2, amino-4, nitro-5 N-~-hydroxy-
éthylaniline.
Dans 2625 ml de solution hydroalcoolique (30~ H20,
70% éthanol) contenant 9,32 moles (522 g) de potasse on intro-
duit à 55C, sous agita-tion, en lS minutes, 1,86 mole
(510 g) de N-[méthyl-2, amino-4, nitro-5) phényl] carbamate
de ~-chloréthyle. La température monte à 72C. L'additiion
terminée, on ajoute au milieu réactionnel un litre d'eau
en maintenant la température entre 70 et 75C. On filtre
le milieu réactionnel chaud pour éliminer un léger insolu-
ble. Le filtrat est additionné de 5 litres d'eau glacée
puis neutralisé à l'aide d'acide acétique. Le produit
attendu précipite. Il est essoré, lavé à l'eau, recristal-
lisé dans l'alcool. Après séchage sous vide, il fond à 141C.
..
Analyse Calculé pour Trouvé
C9H13 3 3
._.
C% 51,18 51,13
H% 6, 16 6, 18
N% 19,91 19,86
O% 22,75 22,64
-14-
~LZ~17~;
E~EMPLE_DE PREPARATION 2
Pré aration de la méth 1-2 amino-4 nitro-5 N- -diéth 1-
__P __ _ Y. ~ . ~ . ~ Y
aminoéthylaniline.
Le schéma réactionnel est le suivant:
NH~ NH tosyl
H3C ~ 1 H3C ~ ClCH2CH2N\ , HC1
NO2 pyrldine ~ N02 CaO
NH2 paratoluène ~H2
sulfochlorure
Tosyl / 2 5
N \ / 2H5 NH CH2CH2N \
H3C ~ CH2 CH2 N \ H3C ~ C2H5
H2 H2S04 N02
NH2
lère étape
Préparation de la m_thyl-3, N-tosYlamino-4,_nitro-6 aniline.
On dissout 0,149 mole (25 g) de méthyl-2, nitro-5
paraphénylène diamine dans 75 ml de pyridine. A cette solution
20 pyridinique, on ajoute peu à peu, à 40C, sous agitation 0,161
mole (30,5 g) de paratoluène sulfochlorure puis on maintient
le milieu réactionnel 4 heures à 40C. On verse ensuite la
solution pyridinique dans 600 g d'eau glacéeO
Par addition d'acide chlorhydrique, le produit atten-
du précipite. On l'essore, le lave à l'eau puis le recristal-
lise dans l'acide acétique. Après séchage sous vide, il fond
à 174C.
-15-
LZ~7~;
. .
Analyse Calculé pour Trouvé
C14H15N34S
. _ - _
C% 52,34 52,47
H% 4,67 4,70
N% 13,08 12,96
0% 19,94 20,05
_ _ 9,97 9,79 - 9,93
2ième étape
Préparation de la méthyl-3 (N,N-diéthYlaminoéthYl,
tosyl) amino-4, nitro-6 aniline.
On introduit 0,02 mole (6,42 g) de méthyl-3, N-
tosyl-amino-4, nitro-6 aniline et 0,03 mole (1,68 g) de
chaux dans 24 ml de diméthylformamide. On porte le mélange
à 80C puis on introduit peu à peu, sous agitation, 0,022
mole (3,8 g) de chlorure de diéth~laminoéthyle. On maintient
la température 1 heure 15 à 80C, puis on verse le milieu
réactionnel dans 100 ml d'eau glacée. Le produit a-ttendu
précipite. On l'essore, le lave à l'eau puis le recristalli-
se dans le dioxanneO Après séchage sous vide à 50C, il
fond à 181C~
Analyse Calculé pour Trouvé
20 28 4 4
.. .
C% 57,14 57,21
~/O 6,67 6,65
N% 13,33 13,28
0% 15,24 15,34
S% 7,62 7,50 - 7,67
-16-
" ` ~2~L~75~
3ème étape
Préparation de la méthyl-2, amino-4, nitro 5,
N~ diéthylaminoéthylaniline.
On introduit peu à peu, sous agitation, 0,0426 mole
(17,9 g) de la paratoluène sulfonamide substitué, obtenu à
l'étape précédente, dans 90 ml d'acide sulfurique à 0C. La-
dissolution terminée, on maintien-t le milieu réactionnel 3
heures à 0C puis on le verse sur 700 g de glace pilée. On
neutralise à l'ammoniaque. On essore le produit attendu qui
a précipité. Après lavage à l'eau, séchage et recristallisa-
tion dans l'acétate d'éthyle, il fond a 78C.
Analyse Calculé pour Trouvé
C13H22N42
C%58,65 58,50
~/O8,27 8,29
N%21,05 21,15
U~12,09 12,15
EXEMPLE DE PREPARATION 3
Préparation de la méthyl-2, amino-4, nitro-5 N-méthylaniline.
NH Tosyl (CH3)2S04 / CH3
H3C ~ ~2 ) 3C ~ Tosyl
NHNHCH~
2I J NH
H2S04 H3C ~ 2
_ ~ I I
~ - N02
NH2
-17-
~ ~75~
lère étape
Préparation de la méthyl-3, N,N-méthyl, tosylamino-4,
nitro-6 aniline.
On dissout 0,05 mole (16,05 g) de méthyl-3 N-tosyl-
amino-4, nitro-6 aniline obtenue selon la première étape de
l'exemple de préparation 2, dans 110 ml de soude 0,5 N à 40C.
A cette solution sodique on ajoute goutte à goutte, sous
agitation 0,055 mole (6,93 g) de sulfate de diméthyle, tout
en maintenant le pH alcalin. Après 2 heures à 40C, on
refroidit le milieu réactionnel et essore le produit attendu.
On le lave avec une solution sodique 0,5 N froide puis à
l'eau. Après deux recristallisationsdans l'acide acétique
et séchage sous vide, il fond à 160C.
2ème étaPe
Préparation de la méthyl-2, amino-4~ ni-tro-5, N-méthyl-
.
aniline.
On introduit peu à peu, sous agitation 0,239 mole
(8 g) de la paratoluènesulfonamide substitué obtenue selon la
première étape dans 40 ml d'acide sulfurique concentré à 0C.
La dissolution est lente. La dissolution terminée
on maintient le milieu réactionnel 2 heures à 0C puis on-le
verse sur 400 g de glace pilée. Le produit attendu précipite
sous forme de sulfate. On essore le sulfate puis on le re-
met en solution dans l'eau. On précipite la méthyl-2 amino-
4, nitro-5 N-méthylaniline par addition d'ammoniaque. Le
produit est essoré, lavé à l'eau, séché sous vide. Après
recristallisation dans le benzène, il fond à 136C.
-18-
s~
--- -
Analyse Calculé pour Trouvé
8 11 3 2
C%53,0452,91 - 53,06
H~/o6,086,18 - 6,14
N%23,2023,09 - 23,33
0%17,68 17,75
EXEMPLE DE PREPARATION 4
Prép ratio_ de la methyl-2, am_no-4, nitro-5 N-~ ~ -dihydro-
xypropylaniline.
NH--CH2--CHOH-CH20H
H3C ~
~,
N02
NH2
On chauffe préalablement au bain-marie bouillant, sous agi-
tation, 0,2 mole (33,4 g) de méthyl-2, amino-4, nitro-5
aniline et 0,1 mole (10 g) de carbona-te de chaux en suspen-
sion dans 100 ml d'eau. On ajoute 0,216 mole (24 g) de
chloro-l propanediol-2,3. On chauffe le mélange réactionnel
24 heures au bain-marie bouillant en ajoutant sep-t fois, ~
20 toutes les trois heures, simultanément 0,035 mole (315 g) de
carbonate de chaux et 0,066 mole (7,3 g) de chloro-l propa-
nediol-2,3. On filtre le mélange réactionnel chaud, on
dilue le filtrat avec 60 ml d'eau. Après refroidissement
pendant 24 heures à 0C, on essore le produit attendu qui
a cristallisé. Le produit est lavé à l'eau et recristallisé
trois fois dans l'éthanol. Il fond à 150C.
--19--
s~
Analyse Calculé pour Trouvé
10 15 3 4
__ _ _ _. ._ _ _ _
C~O 49,79 49,76
~/O 6,79 6,21
~/O 17,~3 17,55
0% 26,5626,69
EXEMPLE DE PREPARATION 5
Pré~aration _e_la méthyl-2, amino-4, nitro-5 N-~-amino-
éthylaniline.
NH~CH2CH2NH2
H3C ~
N02
NH2
On chauffe préalablement au bain-marie bouillant, sous agi-
tation, une suspension de 0,05 mole t8,35 g) de méthyl-2,
amino-4, nitro-5 aniline et de 0,035 mole de carbonate de
chaux (3,5 g) dans 100 ml d'eau. On ajoute peu à peu, sous
agitation, 0,07 mole (14,35 g) de bromhydrate de ~-bromo-
éthylaniline en solution dans 20 ml d'eau. Après deux heures
de chauffage au bain-marie bouillant, on filtre le milieu
réactionnel chaud. Après refroidissement du -filtrat pendant
24 heures à 0C, on essore le produit a~tendu qui a cristalli-
sé sous forme de bromhydrate. Le produit brut est lavé à
l'acétone puis recristallisé dans l'eau bouillante. Après
essorage, lavage à l'acétone et séchage sous vide on obtient
le bromhydrate-monohydrate de méthyl-2, amino-4, nitro-5 N-
~-aminoéthylaniline.
-20-
~2~ S~
Calculé pour Trouvé
__ CgH14N402l HBr~ H20
C%34,95 35,00
H%5,50 5,51
N%18,12 17,98
O%15,53 15,52
. Bx%25,89 25,82
Le bromhydrate ainsi obtenu est dissout dans l'eau. Après
alcalinisation à l'aide d'une solution sodique 2N on essore
la méthyl-2, amino-4, nitro-5, N-~-aminoéthylaniline. Après
lavage à l'eau, séchage et recristallisation dans l'acé-tate
d'éthyle, le produit fond à 115C.
EXEMPLE DE PREP_RATION 6
Préparation de la méthyl-2~ amino-4, nitro-S N-propy
anlline.
NH Tosyl CH2-CH2-CH3
H3C ~ 3~ BrCH2C
NH2
NH-CH2CH2CH3
H3C-f ~
~N02
NH2
lère étape
Préparation de la méthyl-3, N,N-(propyl~-tosyl) amino-4,
nitro-6 aniline.
On dissout 0,164 mole (52,5 g de méthyl-3, N-tosyl-
amino-4, nitro-6 aniline obtenu selon la première étape de
-21-
~Z~75~i
l'exemple de préparation 2 dans 210 ml de diméthylformamide.
On ajoute 0,090 mole (5,04 g) de chaux vive. On porte le
mélange au voisinage de 60C puis on ajoute peu à peu, sous
agitation, 0,18 mole (16,4 ml) de bromule de propyle. Après
2 heures à 65C, on ajoute simultanément sous agitation
0,019 mole (1,08 g) de chaux vive et 0,036 mole (3,28 ml) de -
bromure de propyle. On prolonge le chauffage encore 2 heures.
On filtre le milieu réactionnel chaud puis on dilue le fil-
trat par 2 litres d'eau glacée. Le produit attendu précipite.
Il est essoré, lavé deux fois avec une solution sodique nor-
male, puis à l'eau. Après recristallisation dans l'acide
acétique et séchage sous vide, il fond à 170C.
Analyse Calculé pour Trouvé
C17H21N3 4S
C% 56,20 56,03
H~/o 5,78 5,75
~/O 11,57 11,58
O% 17,63 17,68
S% 8,82 8,82
2ème_étape
Préparation de la méthyl-2, amino-4, nitro-5 N-propyl=
aniline.
On introduit peu à peu, sous agitation, 0,129 mole
(47 g) de la paratoluènesulfonamide substituée obtenue selon
la première étape dans 235 ml d'acide sulfurique concentré
à 0 C. La dissolution terminée on maintient le mélange
réactionnel au voisinage de 0C pendant 6 heures puis on le
verse sur 2,3 kg de glace pilée. Le produit attendu préci-
pite sous forme de sulfate. On essore le sulfate, le lave
-22-
~L2~ S~i
avec un peu d'eau froide. On le met ensuite en suspension
dans 50 ml d'eau, puis on verse sous agitation, cette sus-
pension dans 50 ml de pyridine. On maintient l'agitation
30 minutes puis on ajoute 500 ml d'eau. On essore la méthyl-
2, amino-4, nitro-5, N-propyl-aniline qui après lavage à
l'eau, séchage et recristallisation dans le toluène, fond à -
115C .
Analyse Calculé pour Trouvé
C10H15N3 2
10 C% 57,42 57,28
H% 7,18 7,18
N% 20,09 20,12
O/O 15,31 15,33
EXEMPLE DE PREPARATION 7
Préparation de la méthyl-2, amino-4, nitro-5 N-éth~laniline.
NH Tosyl C2H5
H3C ~ -NO2 ~ ~ - Tosyl
2 ~ N02
NH2
NHC2H5
H3C ~
N02
2~H2
lère étape
Préparation de la méthyl-3,_N,N-(éthyl, tosyl)_amino-4,
nitro-6 aniline.
On dissout 0,04 mole (12,84 g) de méthyl-3 N-tosyl-
amino-4, nitro-6 aniline ob-tenu selon la première étape de
l'exemple de préparation 2 dans 50 ml de diméthylformamide.
-23-
2~ S~i
On ajoute 0,02~ mole (1,34 g) de chaux vive. On porte le
mélange au voisinage de 50C puis on introduit peu à peu,
sous agitation, 0,048 mole (6,47 ml) de sulfate d'éthyle. On
maintient le milieu réactionnel à 50C pendant 6 heures puis
on le filtre chaud. Le filtrat refroidi est additionné de
500 g d'eau glacée. Le produit attendu précipite sous forme
aristallisée. Il est essoré, lavé deux -Eois avec une solu-
tion sodique normale puis à l'eau. Après recristallisation
dans l'acide acétique et séchage sous vide, il fond à 184C.
. ~ -
10Analyse Calculé pour Trouvé
16 19 3 45
C% 55,01 55,05
~/O 5,44 5,43
~/O12,03 12,10
O% 18,34 18,44
S/O 9,17 9,22
2ème étape
Préparation de la méthyl-2, amino-4, nitro-5 ~-éthyl-
aniline.
On introduit peu à peu, sous agitation 0,0715 mole
(25 g) de la paratoluènesulfonamide substituée obtenue selon
la première étape dans 125 ml d'acide sulfurique à 0C. La
dissolution terminée, on maintient le milieu réactionnel 6
heures à 0C puis on le verse sur 1,250 kg de glace pilée.
Le produit attendu précipite sous forme de sulfate. On esso-
re le sulfate, puis le lave avec un peu d'eau froide. On le
met ensuite en suspension dans 50 ml d'eau et verse cette sus-
pension, sous agitation dans 50 ml de pyridine. Après 15
minutes d'agitation, on ajoute 500 ml d'eau. On essore la
méthyl-2, amino-4, nitro-5 ~-éthylaniline qui après lavage à
-24-
5~,
l'eau, recristallisation dans un mélange diméthylsulfoxyde/
eau 50/50 et séchage sous vide, fond à 125C.
~ ._
Analyse Calculé pour Trouvé
9 13 3 2
_ _ .__ _
C% 55,38 55,23
~/O 6,66 6,66
~/O 21,54 21,45
. __ _16,41 16,65
EXEMPLE DE PREPARATIO~ 8
- Préparation de l'isopropyl-2~ amino-4, nitro-5 ~-méthyl-
aniline.
H3C NH2 ClH3 NH S02 ~ CH3
H ~ H3C ~ 02Cl HC ~
H3C ~ 2 3 ~ NO2
N~2 NH2
c\3 N -- -S0- ~ H3
04(CH3)2 HC ~ \
> / l I
CH3 - ~ ~ CH3
T No2
NH2
H3l NHCH3
HC
4 2 ~ H3C ~ ~
~ N0
NH2
-25-
5~
lère étape
Pré~aration de l'isopropyl-3, N-tosylamino-4, nitro-6
aniline.
-
On dissout 0,0947 mole (18,5 g) d'isopropyl-2,
amino-4, nitro-5 aniline (F=68C) dans 47 ml de pyridine. On
ajoute peu à peu, sous agitation, 0,1 mole (19 g ) de para-
toluènesulfochlorure de manière à ne pas dépasser 50C. L'ad-
dition terminée, on maintient le milieu réactionnel 30 minu-
tes à 50 C puis on le verse sur 350 g de glace pilée. Le
produit attendu précipite sous forme de cristaux jaunes. Il
est essoré, lavé à l'eau, séché et recristallisé dans l'étha-
nol. Après séchage sous vide, il fond à 178 C.
.
Analyse Calculé pour Trouvé
16 19 3 4
....
C% 55,01 54,98
~/O 5,48 5,53
~/O 12,03 12,01
0% 9,16 9,15
S% 18,32 18,34
2ème étape
Préparation de l'isopropyl-3, ~,~-(méthyl, tosyl) amino-4,
nitro-6 aniline.
On dissout 0,061 mole (21 g) d'isopropyl-3, N-
tosylamino-4, nitro-6 aniline dans 60 ml de diméthylforma-
mide. On ajoute 0,072 mole (4 g) de chaux. Dans le mélange
réactionnel, on ajoute peu à peu sous agitation 0,072 mole
(9,1 g) de sulfate de méthyle, la température étant mainte-
nue entre 40-45C. L'addition terminée, on abandonne le
mélange une heure à 45C puis on le filtre et le verse dans
350 ml d'eau glacée. Le produit attendu précipite sous forme
-26-
~3 1~
de cristaux jaunes. Il est essoré, lavé à l'eau, recristal-
lisé dans l'éthanol. Après séchage, il -fond à 154C.
Analyse Calculé pour Trouvé
... ... _ ~ . ..
C% 56,19 56,23
~/O 5,83 5,79
N~/o 11,57 11,60
0% 17,61 17,70
S% 8,81 8,78
3ème étape
Préparation de l'isopropyl-2, amino-4, nitro-5_ N-mét-hyl-
aniline.
On introduit peu à peu, sous agitation 0,052 mole
(18,9 g) de la paratoluènesulfonamide substituée obtenue
selon la 2ème étape dans 60 ml de H2S04 à 96% en maintenant
la température entre 15 et 20C, La dissolution terminée,
on abandonne le milieu réactionnel 2 heures à 20C, puis on
le verse sur 600 g de glace pilée. Le produit attendu préci-
pite sous forme de sulfate. On l'essore, puis on l'introduitdans 100 ml d'eau a 40C. On alcalinise ensuite, sous agita-
tion, à l'aide d'ammonia~ue à 20%. On essore l'isopropyl-2
amino-4, nitro-5 N-méthyl-aniline. Le produit est lavé à
l'eau, séché recristallisé dans le cyclohexane. Après
séchage, il fond à 105C.
. Analyse Calculé pour Trouvé
C10H15N3 2
_. _
C% 57,40 57,36
H% 7,23 7,24
~/O 20,08 20,06.
_ 15,29 15,42
EXEMPLE DE PREPARATION 9
Préparation de l'éthyl-21 amino-~, nitro-5 _ méthylaniline.
NH2 NH-S02~CH3
H5C2 ~ 5 ~
2 ~ 2
NH2 NH2
N CH3
SO ~ H3
~CH3)2 SO4 ~
NO
NH2
NHCH3
H2SO4 ~ H5C2 ~ ~
N02
NH2
-28-
lère étaPe
Préparation de l'éth~l-3, N-tosYlamino-4, nitro-6 aniline.
On dissout 0,087 mole (15,8 g) d'éthyl-2, amino-4,
nitro-5 aniline (F=138C) dans 45 ml de pyridine. On ajoute
peu à peu sous agitation, 0,092 mole (17,5 g) de paratoluène-
sulfochlorure de manière à ne pas dépasser 50C. L'addition
terminée, on maintient le milieu réactionnel 30 minutes au
voisinage de 50C puis on le verse sur 350 g de glace pilée.
Le produit attendu précipite sous forme cristallisée. Après
essorage, lavage à l'eau, séchage et recristallisation dans
l'alcool, il fond à 182C.
Analyse Calculé pour Trouvé
C15 17 3 45
C% 53,73 53,76
H% 5,11 5,13
~/O 12,53 12,55
0% 19,09 18,95
5% 9,54 ~ _
2ème étape
Préparation de l'éthyl-3~ N,~-méthyl, tosyl amino-4,
nitro-6 aniline.
On dissout 0,061 mole (20,1 g) d'éthyl-3, ~-tosyl-
amino-4, nitro-6 aniline dans 60 ml de diméthylformamide. On
ajoute 0,072 mole de chaux (4 g). On porte le mélange réac-
tionnel au voisinage de 40C puis on ajoute peu à peu, sous
agitation 0,072 mole (9,1 g) de sulfate de méthyle. L'addi-
tion terminée, on maintient le milieu réactionnel 1 heure à
45C. On le filtre puis on verse le filtrat sur 350 g de
glace pilée. Le produit attendu précipite sous forme cris-
talline. Il est essoré, lavé à l'eau, et recristallisé dans
-29-
5~
l'alcool. Après séchage, il fond à 167C.
Analyse Calculé pour Trouvé
C16H19N3 4
C% 55,01 54,95
~/O5,48 5,56
N~/o12,03 11,84
0%18,32 18,26
S/O9,16 9,22
3èm_ étape
Préparation de l'éthyl-2, amino-4, nitro-5 N-mét~ylaniline.
On introduit peu à peu, sous agitation, 0,0466
mole (16,3 g~ de la para-toluènesulfonamide substituée obtenue
selon la deuxième étape dans 55 ml d'acide sulfurique à 96%
en maintenant la température entre 15 et 20 C. La dissolu-
tion terminée, on maintient le milieu réactionnel 2 heures à
temp~rature ambiante puis on le verse sur 500 g de glace pi-
lée. Le produit attendu précipite sous forme de sulfate. On
l'essore puis on le reprend par 200 ml d'eau à 40C et on
alcalinise sous agitation par l'ammoniaque à 20%. On essore
l'éthyl-2, amino-4, nitro-5 N-méthylaniline sous forme de
cristaux rouges. Après lavage à l'eau, séchage et recristal-
lisation dans le benzène, le produitfond à 123C.
Analyse Calculé pour Trouvé
9 13 3 2
C% 55,37 55,38
H% 6,71 6,70
N%21,53 21,60
0YO16,39 16,43
-30-
5~
, ~
EXEMPLE DE PREPARATION 10
Préparation du 3-nitro, 4-amino, 6-méthyl N-(~ -hydroxy-
propyl)aniline.
~E~-CH2CH2CH20H
H3C ~
N02
NH2
On chauffe au bain-marie bouillant sous agitation, 16,7 g
(0,1 mole) de 3-nitro 4-amino 6-méthylaniline, 40 ml d'eau,
6,6 g (0,066 mole) de carbonate de calcium et 12,42 g (0,132
mole) de 3-chloro l-propanol pendant 7 heures 30.
Après filtration ~ chaud, le filtrat est refroidi
par un bain de glace. Le produit attendu cristallise. Par
recristallisation de l'éthanol à 96 et chromatographie sur
colonne de silice on isole 5,15 g de 3-nitro 4-amino 6-méthyl
N-~ ~-hydroxypropyl)aniline. Point de fusion: 150C.
Analyse Calculé pour Trouvé
C10H15N3 3
.... _ ..
C% 53,33 53,25
H% 6,67 6,59
N% 18,67 18,75
0% 21,33 21,20
EXEMPLE DE PREPATATION 11
Préparation du 3-nitro 4-amino 6-méthyl N-( ~-aminopropyl)-
aniline.
NH-CH2CH2CH2NH2
H3C
NH2
-31-
- ~z~
33,4 g (0,2 mole) de 3-nitro 4-amino 6-méthyl aniline et 20 g
(0,2 mole) de carbonate de calcium, mis en suspension dans
140 ml d'eau sont chauffés au bain-marie bouillant. Dans ce
mélange on coule alors en 15 minutes 87,8 g (0,4 mole) de
bromhydrate de bromopropylamine en solution dans 85 ml d'eau.
Le milieu réactionnel est alors maintenu au bain- -
marie bouillant sous agitation pendant 5 heures 30.
Après filtration à chaud, le filtrat est refroidi
par un bain de glace. Le produit attendu cristallise sous
forme de bromhydrate.
Le bromhydrate est repris par 500 ml d'eau et libé-
ré à la soude concentrée.
Après recristallisation de l'alcool à 96 on obtient
13,3 g de 3-nitro 4-amino 6-méthyl N-( ~ -aminopropyl)aniline
fondant à 164C.
Analyse Calculé pour Trouvé
ClOHl 6N42 _. _
C%53,57 53,61
. H% 7,14 7,15
N% 25,00 25,09
0%14,28 14,55
EXEMPLE DE PREPARATION 12
Préparation du (nitro-3, N,R-hydroxyéthylamino-4)phé_yl,
~, ~ -dihydrox~propyléther.
OH S)--CH2cHoH-cH2oH
2 2 ~ ~
CH2 H2OH C 2 2
On dissout 0,2 mole(39,6g) de nitro-3, N~ ~-hydroxyéthyl-
amino-4 phénol dans 125 ml de solution sodique 2N. A cette
-32-
~2~75~
solution préalablemen-t chauffée au voisinage de 90C on ajou-
te 0,25 mole (27,5 g) de chloro-l propanediol-2, 3. On main-
tient le chauffage encore 2 heures. Après refroidissement
du milieu réactionnel, ce dernier est extrait à l'aide d'a-
cétate d'éthyle~ Après évaporation à sec du solvant, on
obtient 29 g de produit attendu sous forme de cristaux oranges.
Après recristallisation dans l'isopropanol et sécha-
ge sous vide, le produit fond à 102C.
.
Analyse Calculé pour Trouvé
. Cll 16 2 6
..
C%48,52 48,53
FI~/o5,92 5,88
N~/o10,29 10,29
0%35,26 35,15
EXEMPLE DE_ PREPARATION 13
Préparation du (nitro-3, N,p~-hydroxyéthylamino-4) phénoxy-
éthanol.
O--CH --CHOH O-CH2CH2H
20g~ ClC-O--CH CH Cl [~2
NH2NH-c-o-cH2cH2cl
o
O--CH2CH 20H
NaOH ~- 1
--NO2
2 2 H
lere étape
Préparation du ~(nitro-2,~-hydroxyéthoxy-4)phényllcarbamate
de -chloréth le.
-- - Y
La matière première utilisée est le (nitro-3 amino-
4) phénoxyéthanol décrit dans l'exemple 1 du brevet fran~cais
no 2.290.186.
On dissout 4 moles (792 g) de (nitro-3, amino-4)
phénoxyéthanol dans 1600 ml de dioxanne. On ajoute 2,4 moles
(240 g) de carbonate de chaux. On élève la température au
voisinage de 90C puis on introduit peu à peu, sous agitation,
4,8 moles (686 g) de chloroformiate de ~-chloréthyle. L'addi-
tion terminée, on maintient le chauffage 30 minutes à 90C.
On filtre le milieu réactionnel chaud. Le filtrat refroidi
est dilué par de l'éther de pétrole pour précipiter le pro-
duit attendu qui, après recristallisation à ltaide de dioxan-
ne et séchage sous vide, fond à 119C.
2ème étape
Préparation du nitro-3, N-~-hydroxyéthylamino-4) phénoxy-
éthanol.
On introduit 0,1 mole (30,45 g) de [(nitro-2, ~-
hydroxyéthoxy-4)phényl] carbamate de ~-chloréthyle dans 62 ml
d'eau. On ajoute peu à peu, en quelques minutes sous agita-
tion 10 ml de solution sodique 10N. La température monte au
voisinage de 60C. On élève ensuite la température du milieu
réactionnel à 70C puis on ajoute sous agitation, 22 ml de
solution sodique 10N. On maintient l'agitation 15 minutes
à 70C. Après refroidissement, on essore le produit attendu
qui, après lavage à l'eau, séchage et recristallisation dans
le méthanol, fond à 82 C.
-34-
Z~ 5~
. .
Analyse Calculé pour Trouvé
10 14 5 2
C%49,58 49,72-
H% 5,33 5,82
~/O11,57 11,62
0% 33,03 33,00
EXEMPLE DE_COMPOSITION 1
On prépare la composition tinctoriale suivante:
Méthyl-2, amino-4, nitro-5, N-~-diéthylaminoéthyl-
aniline 0,25 g
Propylèneglycol 5 g
Butoxy-2 éthanol 5 g
Carboxyméthylcellulose 10 g
Monoéthanolamine5 g
Eau q.s.p. 100 g
pH 9,5.
Ce mélange appliqué 25 minutes a 30C sur des che-
veux décolorés au blanc leur confère, après rinçage et
shampooing, une coloration rouge clair.
EXEMPLE DE COMPOSITIO~ 2
On prépare la composition tinctoriale suivante:
Méthyl-2, amino-4, nitro-5, N-~-hydroxyéthyl-
aniline 0,3 g
Butoxy-2 éthanol10 g
ALFOL C16/C18 8 g
CIRE DE LANETTE0,5 g
CEMULSOL B 1 g
Diéthanolamide oléique 1,5 g
Triéthanolamine 1 g
Eau q.s.p. 100 g
pH 9.
--35~
~Z~5~;
Ce mélange appliqué 30 minutes à 30C sur des che-
veux décolorés au blanc leur confère, après rinçage et
shampooing, une coloration rouge clair.
EXEMPLE DE COMPOSITION 3
On prépare la composition tinctoriale suivante:
Méthyl-2, amino-4, nitro-5, N-~-hydroxyéthyl-
aniLine 0,25 g
Amino-2, nitro-3 phénol 0,21 g
~itro-3, N-~-hydroxyéthylamino-6 anisole 0,08 g
10 Tétraaminoanthraquinone 0,055 g
Butoxy-2 éthanol 6 g
Propylèneglycol 4 g
Carboxyméthylcellulose 10 g
Monoéthanolamine 6 g
Eau q.s.p. 100 g
pH 10,5.
Ce mélange appliqué 20 minutes à 30C sur des che-
veux blancs à 90% leur confère, après rinçage et shampooing,
une coloration châtain clair cuivré.
EXEMPLE DE COMPOSITION 4
On prépare la composition tinctoriale suivante:
Méthyl-2, amino-4, nitro-5, N-~-hydroxyéthyl-
aniline 0,3 g
Amino-2, nitro-3 phénol 0,4 g
Tétraaminoanthraquinone 0,2 g
Butoxy-2 éthanol 6 g
Monoéthanolamide d'acide laurique 1,5 g
Acide laurique 1 g
Hydroxyéthylcellulose 5 g
30 Monoéthanolamine 2 g
Eau q.s,p. 100 g
pH 10
-36-
~z~
Ce mélange appliqué 30 minutes à 28C sur des
cheveux naturellement blancs à 90% leur conf~re, après rin-
çage et shampooing, une coloration châtain moyen à reflets
cuivre-rouge.
EXEMPLE DE COMPOSITION 5
On prépare la composition tinctoriale suivante:
Méthyl-2, amino 4, nitro-5, N-~-cliéthylamino-
éthylaniline 0,39 g
Nitro-3, amino-4, méthyl-6 phénol 0,2 g
Nitro-3, N'-méthylamino-4, N,N-(di-~-hydroxyéthyl)~
aniline 0 4 g
Butoxy-2 éthanol 10 g
CARBOPOL 934 2 g
Ammoniaque à 22 B 5 g
Eau q.s.p. 100 g
pH 10.
Ce mélange appliqué 25 minutes à 28C sur des
cheveux décolorés leur confère, après rinçage et shampooing,
une coloration marron très rouge.
EXEMPLE DE COMPOSITION 6
_ . .
On prépare la composition tinctoriale suivante:
Méthyl-2, amino-4, nitro-5, N-~-hydroxyéthyl-
aniline 0,2 g
Nitro-3, N-~-hydroxyéthylamino-4-phénol 0,15 g
(N-méthylamino-3, nitro-4)phényl, ~,y-dihydroxy-
propyléther 1 g
Tétraaminoanthraquinone 0,25 g
Butoxy-2 éthanol 5 g
Propylèneglycol 3 g
30 CEMULSOL NP4 12 g
-37-
12~5~
CEMULSOL NPg 15 g
Alcool oléique oxyéthyléné à 2 moles d'oxyde
d'éthylène 1,5 g
Alcool oléique oxyéthyléné à 4 moles d'oxyde
d'éthyl~ne 1,5 g
Eau q.s.p. 100 g
pH 7,2.
Ce melange appliqué 30 minutes à 28C sur des
cheveux permanentés blancs à 95% leur confère, après rinçage
et shampooing, une coloration blond foncé doré.
~XEMPLE DE COMPOSITION 7
On prépare la composition tinctoriale suivante:
Méthyl-2~ amino-4, nitro-5, N-~-hydroxyéthyl-
aniline 0,155 g
Nitro-3, amino-4 phénol 0,5 g
N,N'-~-hydroxyéthyl)nitro paraphénylènediamine 0,05 g
Nitro-3, N'-méthylamino-4, N,N-~-hydroxyéthyl)
aniline 0,2 g
Butoxy-2 éthanol 10 g
20 Diéthanolamides d'acides gras de coprah 2,2 g
Acide laurique 0,8 g
Monoéther éthylique de l'éthylèneglycol 2 g
Monoéthanolamine 1,05 g
Eau q.s.p. 100 g
pH 8,8.
Ce mélange appliqué 20 minutes à 30C sur des
cheveux naturellement blancs à ~0% leur cDn~ère, après rin-
,cage et shampooing, une coloration cuivre rouge intense.
EXEMPLE DE COMPOSIT~ON 8
On prépare la composition tinctoriale suivante:
Mé-thyl-2, amino-4, nitro-5, N-~-hydroxyéthyl-
aniline 0,22 g
-38-
s~
Résorcine 0,055 g
Métaaminophénol 0,15 g
Paraphénylènediamine 0,05 g
Paraaminophénol 0,2 g
Méthyl-2, ~-~-hydroxyéthylamino-5-phénol 0,05 g
CEMULSOL ~P~ 12 g
CEMULSOL NPg 15 g
Alcool oléique à 2 moles d'oxyde d'éthyl~ne 1,5 g
Alcool oléique à 4 moles d'oxyde d'éthylène 1,5 g
10 Propylèneglycol 6 g
TRILO~ B (marque de commerce) 0,12 g
Ammoniaque à 22B 11 g
Acide thioglycolique 0,6 g
Eau q.s.p. 100 g
pH 10,5~
Au moment de l'emploi, on ajoute 100 g d'eau oxy-
génée à 20 volumes. Ce mélange appliqué 30 minutes à 30C
sur des cheveux décolorés au jaune paille leur confère, après
rinçage et shampooing, une coloration châtain moyen cuivré.
EXEMPLE DE COMPOSITIO~ 9
On prépare la composition tinctoriale suivante:
Méthyl-2, amino-4, nitro 5, ~-méthylaniline 0,2 g
- Butoxy-2 éthanol 10 g
Carboxyméthylcellulose 2 g
Laurylsulfate d'ammonium 5 g
Ammoniaque à 22B 0,5 g
Eau q.s.p. 100 g
pH 9,5.
Ce mélange appliqué 25 minutes à 30C sur des
cheveux décolorés au blanc leur confère, après rinçage et
shampooing, une coloration rouge légèrement pourpre.
; -39
-~ ~z~ s~
EXEMPLE DE COMPOSITION 10
On prëpare la composition tinctoriale suivante:
Méthyl-2, amino~4, nitro-5 N-méthylaniline0,5 g
Methyl-2 résorcine 0,15 g
Métaaminophénol 0,05 g
Paraaminophénol - 0,4 g-
Paraphénylènediamine 0,08 g
Méthyl-2, N-~-hydroxyéthylamino-5 phénol0,15 g
CEMULSOL NP4 21 g
10 CEMULSOL NPg 24 g
Acide oléique 4 g
Butoxy-2 éthanol 3 g
Ethanol à 96 10 g
MASQUOL DTPA 2, 5 g
~cide thioglycolique 0,6 g
Ammoniaque à 22 Bé 10 g
Eau q.s.p. 100 g
pH 10,3~
Au moment de l'emploi, on ajoute 100 g d'eau oxy-
génée à 20 volumes. Ce mélange appliqué 30 minutes à 30C
sur des cheveux naturellement blancs à 90% leur confere,
après rinçage et shampooing, une coloration châtain clair,
cuivre-rouge.
Si on applique dans les mêmes conditions, sur des
cheveux du même lot, une composition tinctoriale qui ne
diffère de la précédente que par l'absence de méthyl-2, amino-
4, nitro-5, N-méthylaniline, on obtient une nuance beige
assez terne.
EXEMPLE DE COMPOSITION 11
On prépare la composition tinctoriale suivante:
Dichlorhydrate de N-~-méthoxyéthylamino-4
aminobenzène 1 g
-40-
Sf~
Paraaminophénol 0,3 g
Résorcine 0,25 g
Métaaminophénol 0,15 g
Méthyl-2 amino-4 nitro-5, N-~-hydroxyéthyl-
aniline 0,4 g
Alcool oléique glycérolé à 2 moles de glycérol 5 g
Alcool oléique glycérolé à 4 moles de glycérol 5 g
Acide oleique 5 g
Diéthanolamine oléique 5 g
10 Diéthanolamide oléique 12 g
Alcool éthylique 10 g
Ethyl glycol 12 g
Acide éthylene diamino tétracétique 0,2 g
Ammoniaque à 22 Bé 10,2 g
Bisulfite de sodium à 35Bé ~ 1,3 g
Hydroquinone 0,15 g
Phényl-l méthyl-3 pyrazolone-5 0,15 g
Eau q.s.p. 100 g
Cet~e composition tinctoriale liquide est diluée
au moment de l'emploi avec une quantité égale d'eau oxygénée
à 20 volumes.
Le gel obtenu est applique pendant 30 minutes sur
une chevelure châtain clair.
Après rinçage, shampooing et séchage, les cheveux
sont colorés dans une nuance blond acajou irisé.
Le résultat de coloration obtenu est sensiblement
identique, que l'on opère avec une composition tinctoriale
liquide fraiche ou ayant été stockée pendant une longue
durée après fabrication.
-41-
s~;
EXEMPLE DE COMPOSITION 12
On préparè Ia composition tinctoriale suivante:
Méthyl-2, amino-4, nitro-5, N-~, ~ -dihydroxypropyl-
aniline 0,5 g
Propylèneglycol 10 g
Monoéthanolamide d'acide laurique 1,5 g
Acide laurique 1 g
Hydroxyéthylcellulose 5 g
Monoéthanolamine 2 g
10 Eau q.s,p. 100 g
pH 10.
Ce mélange appliqué 20 minutes à 30C sur des
cheveux décolorés au ~lanc leur confère, après rinçage et
shampooing, une coloration rouge 1,25 R 4/8 selon l'évalua-
tion de Munsell.
EXEMPLE DE COMPOSITION 13
On prépare la composition tinctoriale suivante:
Bromhydrate, monohydrate de méthyl-2, amino-4, nitro-5
N-~-aminoéthylaniline 0,81 g
20 ~utoxy-2 éthanol 10 g
Diethanolamides d'acides gras de coprah 2,2-g
Acide laurique 0,8 g
Monoéther éthylique de l'éthylèneglycol 2 g
Solution de monoéthanolamine à 20% 3 g
Eau q.s.p~ 100 g
pH 10.
Ce mélange appliqué 30 minutes à 28C sur des
cheveux naturellement blancs à 90% leur con~ère, après rin-
çage et shampooing, une coloration rouge 3,75 R 3,5/5 selon
l'évaluation de Munsell.
-42-
~Z~75~:;
EXEMPLE DE COMPOSITION 14
On prépare la composition tinctoriale suivante:
Methyl-2, amino-4, nitro-5, N-propylaniline 0,22 g
Dichlorhydrate de nitro-3, N,~-aminoéthylamino-4, N,N'-
di-~-hydroxyéthylaniline 0,16 g
Nitro-3, amino-4 phénol 0,4 g
Ethoxy-2 éthanol 10 g
Monoéthanolamide d'acide laurique1,5 g
Acide laurique 1 g
10 Hydroxyéthylcellulose 5 g
Monoéthanolamine 2 g
Eau q.s.p. 100 g
pH 10
Ce mélange appliqué 25 minutes à 28C sur des
cheveux naturellement blancs à 90% leur confère, après rin-
çage et shampooing, une coloration rousse.
EXEMPLE DE COMPOSITION 15
On prépare la composition tinctoriale suivante:
Méthyl-2, amino-4, nitro-5, N-propylaniline 0, 36 g
20 Ethoxy-2 éthanol 20 g
CARBOPOL 934 2 g
Solution de monoéthanolamine à 20%10 g
Eau ~.s.p. 100 g
pH 8.
Ce mélange appliqué 25 minutes à 30C sur des
cheveux décolorés au ~lanc leur confère, après rinçage et
shampooing, une coloration rose saumon.
EXEMPLE DE COMPOSITION 16
On prépare la composition tinctoriale suivante:
30 Méthyl-2, amino-4, nitro-5, N-~-aminoéthylaniline 0,02 g
Tétraaminoanthraquinone 0,05 g
--43--
7~6
Méthyl-2, amino-4, nitro-5 phénol 0,05 g
Monoéthanolamide d'acide laurique 1,5 g
Acide laurique 1 g
Hydroxyéthylcellulose 5 g
Monoéthanolamine 2 g
Eau q.s.p. 100 g
pH 7.
- Ce mélange appliqué 25 minutes à 30C sur des
cheveux décolorés au blanc leur confère, après rinçage et
shampooing, une coloration sable doré.
EXEMPLE DE COMPOSITION 17
... . _ = . .
On prépare la composition tinctoriale suivante:
Méthyl-2, amino-4, nitro-5, N-~ dihydroxypropyl-
aniline 0,05 g
(N-méthylamino-3, nitro-4)phényl, ~,~-dihydroxy-
propyléther 0,05 g
N-~-hydroxyéthylamino-2 (di-~-hydroxyéthylamino-4
anilino)-5 benzoquinone-1,4 0,11 g
Carboxyméthylcellulose 2 g
20 Laurylsulfate d'ammonium 5 g
Solution aqueuse ammoniacale à 4% 0,5 g
Eau q.s.p. 100 g
pH 8.
Ce mélange appliqué 20 minutes à 30C sur des
cheveux décolorés au blanc leur confère, après rinçage et
shampooing, une coloration blond doré.
EXEMPLE DE COMPOSITION 18
On prépare la composition tinctoriale suivante:
Méthyl-2, amino-4, nitro-5, N-~-hydroxyéthylaniline 0,125 g
30 Nitro-4, N,N'-~-hydroxyéthylorthophénylènediamine 0,165 g
-44-
L7~
Tétraaminoanthraquinone 0,26 g
Diéthanolamides d'acides gras de coprah 2,2 g
Acide laurique 0,8 g
Monoéther éthylique de l'éthylèneglycol 2 g
Monoéthanolamine l g
Eau q.s.p. 100 g
pH 7.
Ce mélange appliqué 30 minutes à 28C sur des
cheveux décolorés leur confère, après rinçage et shampooing,
une coloration blond acajou.
En remplaçant les colorants nitrés ci-dessus par
des colorants suivants:
Méthyl-2, amino-4, nitro-5 N-~-hydroxyéthylaniline 0,08 g
Mé~hyl-2, amino-4, nitro-5 N-~,~ dihydroxypropyl-
aniline 0,1 g
On obtient dans les mêmes conditions unQ coloration
blond acajou.
EXEMPLE DE COMPOSITION l9
On prépare la composition tinctoriale suivante:
20 Méthyl-2, amino-4j nitro-5, N,~-aminoéthylaniline 0,01 g
(Nitro-3, N-~-hydroxyéthylamino-4) phénoxyéthanol 0,25 g
Nitro-3, N-méthylamino-4, N',N'-di-~-hydroxyéthyl-
aniline 0,2 g
Butoxy-2 éthanol 10 g
CEMULSOL NP4 12 g
CEMULSOL NPg 15 g
Alcool oléique oxyéthyléné à 2 moles d'oxyde
d'éthylène 1,5 g
Alcool oléique oxyéthyléné à 4 moles d'oxyde
30 d'éthylène 1,5 g
Solution d'acide lactique à 10% 0,5 g
-45-
Eau q.s.p. 100 gpH 6,5.
Ce mélange appliqué 20 minutes à 28C sur des
cheveux décolorés au blanc leur confère, après rincage et
shampooing, une coloratian champagne rosé.
EXEMPLE DE COMPOSITION 20
On prépare la composition tinctoriale suivante:
Méthyl-2, amino-4, nitro-5, ~-~-hydroxyéthylaniline 0,11 g
(Nitro-3, N-~-hydroxyéthylamino-4) phényl, ~,~-di-
10 hydroxypropyléther 0,15 g
Nitro-3, N-méthylamino-~, N',N'-dihydroxyéthyl-
aniline 0,15 g
Méthyl-2, nitro-6 aniline 0,18 g
Butoxy-2 éthanol 10 g
16/ 18 8 g
CIRE DE LANETTE E 0,5 g
CEMULSOL B 1 g
Diéthanolamide oléique 1,5 g
Solution d'acide lactique à 10% 0,5 g
20 Eau q.s.p. 100 g
pH 7.
Ce mélange appliqué 35 minutes à 28C sur des
cheveux décolorés au jaune paille leur confère, après rin~cage
et shampooing, une coloration châtain cuivré.
EXEMPLE DE COMPOSITION 21
_
On prépare la composition tinctoriale suivante:
Méthyl-2, amino-4, nitro-5, N~ dihydroxypropyl-
aniline 0,2 g
N,~-hydroxyéthylamino-2, nitro-5 phénol 0,15 g
30 Résorcine 0,2 g
-46-
~Z~7S6
Métaaminophénol 0,15 g
Paraphénylènediamine 0,15 g
Paraaminophénol 0,15 g
REMCOPAL 33~ 21 g
REMCOPAL 349 24 g
Acide oléique 4 g
Butoxy-2 éthanol 3 g
Ethanol à 96 10 g
MASQUOL DTPA 2,5 g
10 Solution de bisulfite de sodium à 35Bé 1 g
Ammoniaque à 22Bé 10 g
Eau q.s.p. 100 g
pH 10,6.
Au moment de l'emploi, on ajoute 100 g d'eau oxy-
génee à 20 volumes. Ce mélange appliqué 20 minutes à 28C
sur des cheveux naturellement blancs à 90% leur conère, après
rinçage et shampooing, une coloration blond foncé doré.
EXEMPLE DE COMPOSITION 22
_ . .
On prépare la composition tinctoriale suivante:
Ethyl-2, amino-4, nitro-5 ~-méthylaniline0,~5 g
Butoxy-2 éthanol 9 g
Diéthanolamides d'acides gras de coprah2,2 g
Acide laurique 0,8 g
Monoéther éthylique de l'éthylèneglycol 2 g
Monoéthanolamine 1 g
Eau q.s.p. 100 g
pH 6,6.
Ce mélange appliqué 25 minutes à 30C sur des che-
veux décolorés au blanc leur confère, après rinçage et sham-
pooing, une coloration rouge clair.
-47-
EXEMPLE DE COMPOSITION 23
On prépare la composition tinctoriale suivante:
Méthyl-2, amino-4, nitro-5, N-éthylaniline 0,33 g
Butoxy-2 éthanol 10 g
Carboxyméthylcellulose 2 g
Laurylsulfate d'ammonium 5 g
Solution ammoniacale à 4% 0,2 g
Eau qOs.p. 100 g
pH 7~
Ce mélange appliqué 30 minutes à 30C sur des cheveux
décolorés au blanc leur confère, après rinçage et shampooing,
une coloration rouge clair.
EX LE DE COMPOSITION 24
.
On prépare la composition tinctoriale suivante:
Méthyl-2, amino-4, nitro-5, N-~,~ -dihydroxypropyl-
aniline 0,2 g
(Nitro-3, N,~-hydroxyéthylamino-4) phénoxyéthanol 0,4 g
Tétraaminoanthraquinone 0,3 g
Carboxyméthylcellulose 2 g
20 Laurylsulfate d'ammonium 5 g
Solution aqueuse de monoéthanolamine à 20% 0,1 g-
Eau q.s.p. 100 g
pH 8.
Ce mélange appliqué 20 minutes à 28C sur des che-
veux décolorés au jaune paille leur confère, après rinçage
et shampooing, une coloration châtain cuivre rouge.
F,XEMPLE DE COMPOSITION 25
On prépare la composition tinctoriale suivante:
Isopropyl-2, amino-4, nitxo-5, N-méthylaniline 1 g
Méthyl-2, nitro-6 aniline 0,1 g
48-
Nitro-3, N-méthylamino-4, N',N'- di-~-hydroxyéthyl-
aniline 0,2 g
Propylèneglycol 10 g
Carboxyméthylcellulose 2 g
Laurylsulfate d'ammonium 5 g
Solution ammoniacale à 4% 1 g
Eau q.s.p. 100 g
pH 8,8.
Ce mélange appliqué 25 minutes à 28C sur des cne-
veux décolorés au blanc leur confère, après rinçage etshampooing, une coloration cuivre rouge clair.
EXEMPLE DE COMPOSITION 26
On prépare la composit.ion tinctoriale suivante:
Méthyl-2, amino-4, nitro-5 N-~-aminoéthylaniline 0,06 g
[N-méthylamino-3, nitro-4] phénoxyéthanol 0,3 g
Dibromhydrate de nitro-3, N'-méthylamino-4, N-
~-aminoéthylaniline 0,12 g
Butoxy-2 éthanol 8 g
CELLOSIZE WP03 2 g
20 Chlorure de cétyl diméthyl hydroxyéthyl
ammonium 2 g
Triéthanolamine à 20% 0,6 g
Eau q.s.p. 100 g
pH 7,8.
Ce mélange appliqué 25 minutes à 30C sur des
cheveux décolorés au jaune paille leur confère, après rin-
çage et shampooing, une coloration cuivre-rouge.
EXEMP:LE DE COMPOSITION 27
On prépare la composition tinctoriale suivante:
Méthyl-2, amino-4, nitro~5, N-~-diéthylaminoéthyl-
aniline 0,06 g
-49-
~z~.~'75~i
N-~-hydroxyéthylamino-2, nitro-S phénol 0,19 g
Dichlorhydrate de nitro-3, N'-~-aminoéthyl-
amino-4, N,N-di-~-hydroxyéthylaniline 0,13 g
Butylglycol 8 g
CELLOSIZE WP03 2 g
Chlorure de cétyldiméthylhydroxyéthylammonium 2 g
Monoéthanolamine (solution aqueuse à 200/o~ 0,5 g
Eau q.s.p. 100 g
pH 8,4.
Ce mélange appliqué sur cheveux décolorés au jaune
paille 30 minutes à 30C leur confère, après rin~cage et
shampooing, une coloration miel très doré.
EXE~PLE DE COMPOSITION 28
On prépare la composition tinctoriale suivante:
3-nitro 4-amino 6-méthyl N-(~ -hydroxypropyl)
aniline 0,2 g
Butoxy-2 éthanol 10 g
Hydroxyméthylcellulose 2 g
Chlorure de cétyldiméthylhydroxyéthyIammonium 2 g
20 Ammoniaque à 20% 1 g
Eau q.s.p. 100 g
pH 10
Ce mélange appliqué 30 minutes à température ambiante
sur des cheveux décolorés leur confère une coloration rose
intense.
EXE~/IPLE DE COMPOSITION 29
.
On prépare la composition tinctoriale suivante:
3-nitro 4-amino 6-méthyl N- ~ -aminopropylaniline 0,25 g
Butoxy-2 éthanol 5 g
Alcool laurique oxyéthyléné à 12 moles d'oxyde
d'éthylène 5 g
-50-
5~
Ammoniaque à 22Bé 0,5 g
Eau q.sOp. 100 g
pH 9.
Ce mélan~e appliqué 2S minutes à 28C sur des
cheveux naturellement blancs à 90% leur confère, après
rin~age et shampooing, une coloration rouge.
-51-
