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ETHODE D'ANALYSE QUANTITATI~E PAR SPECTROSCOPIE
PAR ABSORPTION ET DISPOSI~IF POUR SA MISE EN OEUV~E
La présente ir.vention concerne la spectr~scopie
S par absorption et, plus particulièrement, une méthode d'ana-
lyse quantitative utilisant la spectroscopie par absorption
qui permet de déterminer la concentration des constituants
d'un mélange principalement d'un mélange liquide ou gazeux
telle que, par exemple, la concentration en lipides, gluci-
des et protides du lait.
En effet, la spectroscopie par absorption est uti-
lisée de manière habituelle pour l'analyse qualitative et
quantitative de systèmes à plusieurs constituants et cette
technique est utilisée, par exemple, pour déterminer la con-
centration des divers constituants du lait malgré les diffi-
cultés de mise en oeuvre résultant de la teneur élevée en
eau et des propriétés de diffusion des radiations par le lait.
En conséquence, il existe actuellement des méthodes et des
appareils qui permettent de déterminer par spectroscopie par
absorption, le plus souvent par spectroscopie par absorption
infrarouge, la concentration des constituants d'un mélange,
en particulier le taux en lipides, glucides et protides du
lait.
On connait en particulier un appareil constitué
d'un spectromètre à double faisceau comportant deux cuves,
l'une contenant le solvant pur servant de milieu de référence
et l'autre contenant l'échantillon à analyser. Dans cet ap-
pareil, on mesure pour chaque longueur d'onde caractéristi-
que, la différence entre l'énergie absorbée par l'échantillon
et celle absorbée par le solvant de manière à obtenir en
sortie un signal proportionnel à la concentration du compo-
sant à mesurer. Toutefois cet appareil ne tient pas compte
des interférences entre les divers constituants. D'autre
part, il nécessite l'emploi de deux cuves qui doivent être
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identiques et très minces lorsqu'il est utilisé pour l'ana-
lyse du lait notamment ce qui entraine des problèmes comple-
xes de fabrication.
Pour remédier en partie à ces inconvénients, on a
mis au point un appareil utilisant un système d'analyse à
double faisceau en longueur d'onde qui consiste à sélection-
ner pour l'analyse de chaque composant, deux faisceaux de
~ongueurs d'onde différentes, l'un ayant une longueur d'onde
correspondant au pic d'absorption du composant à analyser et
l'autre ayant une longueur d'onae voisine mais pour laquelle
l'absorption par le composant à me~urer est très fai~le.
Dans cet appareil, les deux fai~ceaux passent alternative-
ment à trav~rs la cuve contenant l'échantillon à analyser et
sont envoyés sur un détecteur pour mesurer la différence
d'énergie absorbée à chacune des deux longueurs d'onde. Cet
appareil présente l'inconvénient de nécessiter une optique
compliquée pour obtenir deux faisceuax de longueur d'onde
différente et de trajet identique. D'autre part, avec les
deux appareils décrits ci-dessus, les mesures sur les divers
constituants sont effectuées séparément dans le temps sans
possibilité de prise en compte des modifications physiques
susceptibles d'affecter l'échantillon.
La présente invention a pour but de remédier aux
inconvénients des systèmes de l'art antérieur en fournissant
une méthode d'analyse quantitative des constituants d'un mé-
lange utilisant la spectroscopie par absorption ainsi qu'un
dispositif pour sa mise en oeuvre qui permettent d'effectuer
des mesures senslblement simultanées sur les différents cons-
tituants, ces mesures étant réalisées avec un dispositif com-
portant une optique et des moyens mécaniques simples.
La présente invention a pour objet une méthoded'analyse quantitative par spectroscopie par absorption des
constituants d'un mélange caractérisée en ce que l'on envoie
un faisceau lumineux sur l'échantillon à analyser, on sélec-
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tionne séquentiellement pour chaque constituant à analyserdans le faisceau ci- dessus, avant ou après, de préférence
avant l'échantillon, le faisceau à la longueur d'onde de la
raie caractéristique et le faisceau à la longueur d'onde de
référence, on détecte séquentiellement l'intensité des dif-
férents faisceaux sélectionnés, on démultiplexe le signal
ainsi obtenu en des si~naux correspondant à l'intensité aux
différentes longueurs d'onde des raies caractéristiques et
des ré~érences et on traite lesdits signaux pour obtenir un
signal fonction de l'absorbance pour chaque raie caractéris-
tique puis un signal pxoportionnel à la concentration des
divers constituants.
Avec la méthode ci-dessus, on envoie sur une cuve
unique contenant l'échantillon à analyser un seul faisceau,
ce qui permet en particulier d'éviter le système complexe de
miroirs utilisé pour focaliser les faisceaux dans l'appareil
d'analyse à double faisceau en longueur d'onde. D'autre
part, la détection s'effectue de manière séquentielle et non
de manière successive comme dans les systèmes de l'art anté-
rieur, ce qui évite les perturbations dues aux modificationsthermiques ou autres affectant les constituants au cours des
mesures.
La présente invention a aussi pour objet un dis-
positif pour la mise en oeuvre de la méthode ci-dessus. Ce
dispositif comporte une source lumineuse destinée à envoyer
à travers un système optique approprié un faisceau lumineux
sur l'échantillon à analyser, un moyen positionné sur la tra-
jectoire du faisceau émis pour sélectionner séquentiellement
dans ce faisceau pour chaque constituant de l'échantillon à
analyser, le faisceau à la longueur d'onde de la raie carac-
téristique et le faisceau à la longueur d'onde de référence,
un détecteur pour détecter séquentiellement l'intensité
optique des di~férents faisceaux sélectionnés, un moyen pour
démultiplexer le signal provenant du détecteur en des signaux
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correspondant à l'intensité aux différentes longueurs d'onde
des raies caractéristiques et des références et des moyens
pour traiter les différents signaux afin d'obtenir un signal
fonction de l'absorbance pour chaque raie caractéristique
puis un signal proportionnel à la concentration des divers
constituants.
Se~n un mode de réalisation préférentiel, le
moyen de sélection séquentie~le peut être co~stit~é par tout
moyen faisant passer séquentiellement à une fréquence donnée
à travers le faisceau émis des filtres interférentiels cor-
respondant aux longueurs d'onde des raies caractéristiques
et des références des constituants de l'échantillon à analy-
ser. Ainsi, le moyen de sélection peut être CGnstitué par
un disque ou élément similaire portant à sa périphérie les
filtres interférentiels, ledit disque étant entralné en ro-
tation de sorte que les filtres traversent séquentiellement
à une fréquence donnée le faisceau provenant de la source lu-
mineuse.
D'autres caractéristiques et avantages de la pré-
sente invention apparaîtront à la lecture de la description
de divers modes de réalisation de la présente invention don-
nés à titre illustratif et non limitatif, cette description
étant faite avec référence aux dessins ci-annexés dans les-
quels:
- la figure 1 est un schéma de principe d'un dis-
positif pour la mise en oeuvre de la méthode d'analyse quan-
titative par spectroscopie par absorption de la présente in-
vention;
- la figure 2 est une vue de face du moyen de sé-
lection séquentielle utilisé dans le dispositif de figure 1;
- la figure 3 représente le signal de sortie de
l'amplificateur;
- la figure 4 est un bloc-diagramme du démulti-
plexeur et du moyen de traitement du signal provenant du dé-
multiplexeur utilisés dans le dispositif de figure 1;
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- la figure 5 est un bloc-diagramme d'un mode de
réalisation préférentiel du dispositif électronique de la
figure 4.
Dans le dessins, les mêmes références désignent
les mêmes éléments.
La figure 1 représente un dispositif pour la mise
en oeuvre de la méthode d'analyse conforme à la presente
invention utilisé en particulier dans le cas de la détermi-
nation de la concentration des constituants du lait. Dans
cette figure, la référence 1 dxsigne la source lumineuse.
Cette source sera, en fonction du composant à analyser, soit
une source infrarouge soit une source de lumière visible. La
référence 2 désigne une lentille schématisant le système de
focalisation utilisé pour obtenir l'image de la source lumi-
neuse sur le détecteur 8. Ce système peut être constituépar une simple lentille sphérique ou il peut être constitué
de manière connue par un ensemble de miroirs. Sur le trajet
F' du faisceau focalisé par la lentille 2, est positionnée
une cuve 3 réalisée en un matériau transparent tel que du
verre. Cette cuve 3 contient l'échantillon à analyser. Con-
formément à la présente invention, un moyen 4 pour sélection-
ner dans le faisceau lumineux, le faisceau à la longueur
d'onde de la raie caractéristique du constituant à analyser
et le faisceau à la longueur d'onde de référence est position-
né entre la source 1 et le détecteur 8.
Ce moyen 4 est constitué, par exemple, par un dis-
que monté à rotation sur un arbre 5 entralné par un moteur 6.
comme représenté plus en détail sur la figure 2, ce disque
porte à sa périphérie un certain nombre de filtres interfé-
rentiels (six dans le mode de réalisation représenté) Fl à F6correspondant respectivement aux longueurs d'onde de réfé-
rence et de la raie caractéristique des divers constituants,
à savoir, dans le présent cas des lipides, protides et glu-
cides du lait. De manière plus spécifique, le filtre Fl
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correspond à la longueur d'onde de référence du premier cons-
tituant, le filtre F2 à la longueur d'onde de la raie carac-
téristique du premier constitu~nt, le filtre F~ à la longueur
d'onde de la référence du second constituant et ainsi de
suite en fonction du nombre de constituants. Dans le mode
de réalisation représenté à la figure 1, le disque 4 portant
les filtres interférentiels est positionné entre la cuve 3
et le détecteur 8, toutefois il est possible de positionner
le disque 4 avant la cuve, chaque position présentant des
a~antages et des inconvénients propres. Ainsi, lorsque le
disque 4 est positionné entre la cu~e 3 et le détecteur 8,
les filtres interférentiels peuvent être de dimensions rela-
tivement petites puisque le faisceau lumineux est plus mince.
Toutefois, l'échantillon reçoit tout le flux et s'échauffe.
Dans l'autre cas, les filtres doivent avoir des dimensions
plus importantes mais l'échantillon reçoit une quantité de
chaleur moindre. Comme détecteur 8, on utilise un détecteur
connu choisi en fonction des longueurs d'onde transmises et
des performances requises tel qu'un détecteur pyroélectrique,
un détecteur à séléniure de plomb, etc. D'autre part, sur
la figure 1, la référence 9 désigne un amplificateur, la ré-
férence 10 un démultiplexeur, la référence 11 un dispositif
connu de traitement des signa~x provenant du démultiplexeur
pour obtenir des signaux proportionnels à la concentration
des divers constituants, la référence 12 un dispositif d'af-
fichage. L'ensemble de ces dispositifs sera décrit en détail
ci-après avec référence à la figure 4.
Dans le dispositif décrit ci-dessus, on fait passer
le faisceau lumineux à travers une cuve contenant l'échantil-
lon à analyser et on détecte le faisceau transmis. Il estaussi possible, sans sortir du cadre de la présente invention,
d'utiliser un dispositif travaillant en réflexion employant
la technique MIR (pour "Multiple Internal Reflexion"). Cette
technique est particulièrement avantageuse dans le cas de
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l'analyse de liquides très absorbants.
De même on peut remplacer le disque portant les
filtres interférentiels par un système monochromateur com-
muté à une fréquence donnée, bien que, dans ce cas, le sys-
tème mécanique pour entraîner le monochromateur soit deconstruction relativement complexe.
On expliquera le fonctionnement du dispositif de
figure 1, comme suit.
La source lumineuse 1 émet un faisceau lumineux F
qui passe tout d'abord dans le système de focalisation 2 qui
permet d'obtenir sur le détecteur 8 l'image de la source. Le
faisceau de focalisation F' traverse la cuve 3 contenant
l'échantillon à analyser puis le faisceau transmis est tra-
versé successivement par les différents filtres interféren-
tiels Fl à F6 de manière à ne transmettre séquentiellementvers le détecteur que le faisceau à la longueur d'onde de
référence ou à la longueur d'onde de la raie caractéristique
d'un constituant. Le détecteur 8 détecte séquentiellement
les différents faisceaux sélectionnés et émet un signal fonc-
tion de l'intensité des différents faisceaux qui donne ensortie de l'amplificateur 9 le signal représenté à la figure
3.
Le signal de la figure 3 représente l'intensité op-
tique des différents faisceaux en fonction du temps. De ma-
nière plus spécifique, Sl correspond au signal détecté pendantle passage du filtre Fl, S2 au signal détecté pendant le pas-
sage du filtre F2, etc. Le disque 4 étant entrainé en rota-
tion à vitesse constante, le signal en sortie de l'amplifi-
cateur 9 se repr~duit pour le même échantillon avec une pé-
riode T.
Le signal de la figure 3 est ensuite traité dansun dispositif électronique tel que celui représenté à la
figure 4 pour obtenir en sortie des signaux correspondant à
la concentration des divers constituants du mélange à analyser.
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Ainsi, comme représenté sur la figure 4, les
signaux en sortie du détecteur 8 fonction de l'intensité op-
tique sont tout d'abord amplifiés par l'amplificateur 9 puis
envoyés sur un démultiplexeur 10 pour obtenir en sortie un
signal correspondant à chaque raie. Dans le mode de
réalisation représenté, le démultiplexeur 10 est
constitué de six portes analogiques 1001 à 1~~6 correspon-
dant aux six filtres Fl à F6. L'ouverture des portes analo-
giques 1001 à 1~~6 est synchronisée par l'arrivée du ~iltre
correspondant et dure le temps de passage de ce filtre de
manière à n'intégrer dans chaque intégrateur 1101 à 1106 que
le signal détecté pendant le passage du filtre correspondant,
à savoir le signal Sl dans l'intégrateur 1101, le signal S2
dans l'intégrateur 1102, le signal S3 dans l'intégrateur 1103
etc. Le signal de synchronisation est référencée 11 à 16 sur
la figure 4.
Une fois le signal représentant l'intensité du
faisceau à la longueur d'onde de référence Sl, S3, S5 et le
signal représentant l'intensité du faisceau à la longueur
d'onde de la raie caractéristique S2, S4 S6 intégrés, on
effectue la différence de ces deux signaux dans un soustrac-
teur référencé respectivement 1111, 1112, 1113. On obtient
donc un signal fonction de l'absorbance pour chaque consti-
tuant à analyser.
Ce signal est alors envoyé sur un transformateur
logarithmique 1121, 1122, 1123, de manière à obtenir en sortie
un signal proportionnel à la concentration des divers consti-
tuants. Les signaux obtenus peuvent alors être envoyés sur
un dispositif d'affichage 12 qui peut être soit un dispositif
d'affichage analogique du type enregistreur soit un dispositif
d'affichage numérique qui après transformation donne en lec-
ture directe la concentration.
On décrira maintenant avec référence à la figure 5,
un mode de réalisation préférentiel d'un dispositif électro-
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nique semblable à celu~ décrit succintement à la figure 4.
Le signal lumineux en sortie des différents fil-
tres interférentiels est tout d'abord détecté par une diode
de détection 201 qui transforme les photons détectés en un
S signal électrique. Ce signal est envoyé à travers un préam-
plificateur 202 sur un détecteur synchrone 203 qui rec,oit
aussi en entrée deux signaux de référence Sl et S2 symmétri-
ques. Ces signaux de référence sont obtenus à l'aide d'un
système du type barrière optique 204 qui fournit en sortie
un signal qui, après avoir été amplifié par l'amplificateur
205, est envoyé sur un transistor 206. Le collecteur du
transistor 206 est connecté à travers une résistance R' à
une tension positive et son émetteur est connecté à travers
une résistance R de même valeur à la masse de manière à ob-
tenir au niveau du collecteur et au niveau de l'émetteur deux
signaux Sl et S2 symmétriques.
Le signal en sortie du détecteur synchrone 203, à
savoir un signal fonction de l'intensité du faisceau lumi-
neux après passage à travers les différents filtres interfé-
rentiels, est envoyé à travers un amplificateur 207 en entrée
d'un convertisseur analogique-numérique 208 à 12 positions
binaires en sortie qui est commandé par une impulsion S3 de
début de conversion provenant d'un système de reconnaissance
de raies.
Le système de reconnaissance des raies à analyser
est constitué par six barrières optiques 210 décalées de 60~
chacune. D'autre part, le disque supportant les six filtres
interférentiels est fendu à la hauteur du premier filtre Fl,
Les barrières opti~ues 210 sont excitées par un signal en
créneaux fourni par un oscillateur RC 209 sur un trigger de
Schmitt. Le signal de sortie est envoyé sur les six barrières
optiques 210 par l'intermédiaire de six amplificateurs 211.
Les six barrières optiques 210 sont connectées aux six entrées
d'un multiplexeur 212 qui est commandé par un code à trois
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positions binaires ABC. Le code binaire ABC qui permet
l'adressage des différents filtres peut être le suivant:
Fl 100
F2 011
F3 110
F4 001
F5 101
F6 011
ABC
Le code peut être fourni par un microprocesseur
ou par une logique séquentielle.
Ainsi le multiplexeur 212 permet de sélectionner
le filtre par l'intermédiaire de la sélection d'une des bar-
rières optiques 210. Le signal en créneaux détecté est envoyé
du multiplexeur 212 sur un premier monostable 213 qui reste
en position pendant tout le temps où la fente se trouve au
centre de la barrière optique choisie.
Un deuxième monostable 214 est déclenché simulta-
nément par la sortie Q du premier monostable 213 et fournit
l'impulsion S3 de début de conversion.
Une fois la conversion effectuée, une impulsion
S4 de fin de conversion est envoyée depuis le convertisseur
analogique-numérique 208 vers un monostable 215 qui donne en
sortie une impulsion qui est envoyée sur l'entrée de deux
portes ET 216 et 217. L'autre entrée de la porte ET 216 re-
çoit la position binaire A de poids faible qui a pour valeur
1 lorsque l'on analyse un des faisceaux à la longueur d'onde
de référence et O lorsque l'on analyse un des faisceaux à la
longueur d'onde de la raie caractéristique d'après le code
utilisé. Le signal en sortie de la porte ET 216 est envoyé
comme signal d'écriture E dans une première mémoire 219 dont
les entrées sont connectées aux sorties du convertisseur ana-
logique-numérique 208. De ce fait, lamémoire 219 stocke l'in-
formation numérique correspondant à un des faisceaux à la
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longueur d'onde de référence. D'autre part, l'autre entrée
de la porte ET 217 reçoit la position binaire A par l'inter-
médiaire d'un inverseur 218. Le signal en sortie de la porte
ET 217 est envoyé comme signal d'écriture E dans une seconde
mémoire 220 dont les entrées sont connectées aux sorties du
convertisseur analogique-numérique 213. De ce fait, la mé-
moire 220 stocke l'information numérique en sortie du conver-
tisseur qui correspond à un des faisceaux à la longueur d'onde
de la raie caractéristique. De plus, le signal en sortie de
la porte ET 217 est envoyé à travers deux monostables 222 et
223 qui jouent le rôle de circuit à retard, comme signal
d'écriture d'une mémoire 224 dont le rôle sera expliqué ci-
apres.
Les sorties des deux mémoires 219 et 220 sont con-
nectées sur les entreés A et B d'une unité de traitement 221
montée en soustracteur. Au bout d'un temps déterminé par le
monostable 222 déclenché par la sortie de la porte ET 217, une
impulsion fournie par le monostable 223 permet d'emmagasiner
dans la mémoire 224 le résultat de la soustraction.
Ce résultat peut être dirigé par exemple soit vers
un convertisseur numérique-analogique 225, soit vers un dis-
positif d'affichage numérique par l'intermédiaire d'un con-
vertisseur 226 binaire BCD (décimal codé binaire) ou être
stocké dans une mémoire 227 pour un traitement ultérieur.
D'autre part, les trois positions binaires ABC
peuvent être envoyées sur un circuit décodeur 228 dont cer-
taines sorties sont connectées par l'intermédiaire d'amplifi-
cateurs 229 à trois voyants 230 représentant le type de cons-
tituants qui est analysé.
Le dispositif décrit ci-dessus fonctionne de la
maniere suivante.
Lorsque le filtre Fl se trouve sur le trajet du
faisceau lumineux, la diode 201 détecte un signal lumineux
correspondant à la raie de référence des lipides qui est
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transformé en un signal électrique envoyé à travers l'ampli-
ficateur en entrée du convertisseur analogique-numérique.
Simultanément la barrière optique correspondant au filtre Fl
est sélectionnée et déclenche le fonctionnement du convertis-
seur 208 qui transforme le signal analogique recu en un signal
numérique. Dans ce cas, le code ABC vaut 100. De ce fait la
mémoire 219 est sélectionnée lorsque la conversion est ter-
minée à savoir lorsque le filtre Fl n'est plus sur le trajet
du faisceau et le sisnal numérique en sortie du convertisseur
est envoyé dans la mémoire 219. A ce moment le filtre F2 se
trouve sur le trajet du faisceau lumineux. ~e ce fait on
détecte un signal lumineux correspondant à la raie caracté-
ristique des lipides. Ce signal après transformationest en-
voyé en entrée du convertisseur 208 et simultanément la bar-
rière optique correspondant au filtre F2 est sélectionnée et
déclenche à nouveau le fonctionnement du convertisseur 208.
Dans ce cas, le code ABC vaut 010. De ce fait, à la fin de
la conversion, la mémoire 220 est sélectionnée et stocke l'in-
formation numérique correspondant à la raie caractéristique
des lipides. Les informations numériques correspondant à la
raie caractéristique et à la raie de référence des lipides
sont alors soustraites dans l'unité 221 et le résultat est
stocké dans la mémoire 224. Pendant, la soustraction et le
stockage, on recoit en entrée le signal lumineux correspon-
dant au filtre F3 et on recommence l'opération décrite avec
référence aux filtres Fl et F2.
Les dispositifs des figures 4 et 5 sont donnés à
titre d'exemple, d'autres circuits électroniques pouvant être
utilisés pour les réaliser.
Le procédé de la présente invention a été décrit
en se référant à une spectroscopie par absorption infrarouge.
Toutefois, on peut utiliser le même principe en spectroscopie
photoacoustique. Dans ce cas, la détection est réalisée à
l'aide d'un microphone qui reçoit la vibration de l'air à la
surface de l'échantillon.
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