Note: Descriptions are shown in the official language in which they were submitted.
lZ~613~
L'invention concerne un procédé de production
d'un mélange de méthanol et d'au moins un alcool homo-
logue supérieur du méthanol, linéaire et saturé, compor-
tant par exemple 2 à 10 atomes de carbone par molécule
et en particulier l'éthanol, le propanol, les butanols
et les pentanols. L'un ou l'autre de ces alcools, et
généralement certains de ces alcools utilisés en mélange,
possedent la particularité de pouvoir être ajoutés
directement à une essence composée essentiellement d'hydro-
carbures (c'est-à-dire à une essence automobile de type
normal ou de type super) pour pouvoir obtenir, par
exemple, une essence automobile de prix modéré et
d'excellente qualité.
Les méthodes d'obtention de tels mélanges d'alcools,
à partir de gaz de synthèse en une ou plusieurs étapes,
ont été largement décrites dans l'art antérieur, par
exemple dans le brevet français n 2.533.554, le brevet
anglais n 2.120.119, le brevet fran~ais n 2.523.957,
et dans les brevets fran~ais n 2.529.544, 2.369.234
(ou USP 4.122.110), 2.44~.~54 (ou USP 4.291.126
2.453.125 et 2.441.420.
L'invention concerne un procédé de production
d'au moins un alcool homologue supérieur du méthanol,
le procédé consistant à effectuer dans deux zones distinctes:
a) une premiere étape de vaporéformage effectué
dans la première zone distincte entre 650 et 950C,
alimentée en gaz naturel (méthane frais essentiellement),
en vapeur d'eau, en gaz carbonique d'appoint, et en gaz
de recylage, étape au cours de laquelle on fait réagir
ensemble de l'eau et au moins du méthane en vue de produire
un mélange d'oxyde de carbone et d'hydrogène conformément
à la réaction (1) (écrite ci-dessous pour le traitement
du méthane~
CH4 + H20~ CO + 3 H2 (1)
~f~86~
- la -
cette réaction (1) s'accompagnant de l'équilibre ~2)
A
CO ~ H20 - CO2 2 (2)
la réaction (1) et l'équilibre (2) donnant ainsl ensernble
un melange d'oxyde de carbone, de dioYyde de carbone et
d'hydrogene, c'est-a-dire un gaz de synthese,
b) une deuxieme étape pour la synthese d'au moins
un alcool homologue, réalisée dans la seconde zone
distincte, et au cours de laquelle, a partir du gaz de
synthèse produit en première étape, on produit au moins
ledit alcool, le procédé étant caracterise
- en ce que:
l'effluent de la zone ou s'effectue la deuxieme etape est
traite de facon a recueillir d'une part une phase liquide
renfermant essentiellement le ou les alcools produits et
de l'eau, et d'autre part une phase gazeuse, essentiel-
lement exempte d'eau et d'alcool(s), renfermant du gaz
carbonlque, la majeure partie des gaz non convertis, et
au moins un hydrocarbure leger dont le methane;
- en ce que:
2 a 15~ en volume de ladite phase gazeuse sont recyclés
a une temperature comprise entre 650 et 950C, a l'entree
de ladite premiere zone distincte ou est realisee la
premiere etape, et en ce que le rapport (en moles) CH4
recycle/CH4 frais soit compris entre 0,2 et 2 de façon
a déplacer l'equilibre (2) dans le sens (B) en vue
d'obtenir dans la zone où est realisee la première etape,
un rapport molaire H2/CO compris entre environ 2 et 3,
l'emploi de ce rapport H2/CO permettant de travailler a
l'entree de la zone dans laquelle se deroule la deuxième
etape avec un rapport optimum molaire H2/CO compris
entre 1,6 et 2,4;
- en ce que:
~2~L6~
- lb -
85 à 98% en volume de ladite phase gazeuse est xecyclée,
dans ladite seconde zone distincte où se déroule 1
deuxième etape;
- et en ce que entre les deux zones distinct.es dans
lesquelles sont effectuées les première et deuxi~me
étapes, on opère un prélèvement de gaz carbonique, que
l'on recycle au moins en partie dans la zone où se déroule
ladite première étape.
Le procéde selon l'invention comporte donc deux étapes;
la première étape est un steam-reforming (vaporéformage
ou reforming ou réformage à la vapeur etc...)c'est-à-dire,
la reaction de l'eau avec le méthane ou des gaz légers
hydrocarbones (LPG) de formule Cn
a~
~23L16136~
n=1 à 4. Cette reaction produit de l'oxyde de carbone, du dioxyde de
carbone et de l'hydrogene, donc un gaz de synthese ~ partir duquel
dans une deuxieme etape, on produit un ou des alcools.
Un tel procédé ne parait pas a priori très raisonnable pour
des considerations thermodynamiques. En effet, la réaction (1) du
reformage à l'eau du methane :
CH4 ~ H20 ~ CO + 3 H2 (1)
s'accompagne de l'equilibre (2) :
A
CO ~ H20 B C2 + H2 (2)
Cet équilibre se deplace essentiellement dans le sens A en
raison de l'excès d'eau utilise dans ce type de reaction (1), excPs
necessaire pour eviter le coking (par chauffage exagere) du reacteur et
du catalyseur, ce qui conduit à un rapport molaire H2/CO très
souvent compris entre 4,5 et 6. Le deplacement de l'equilibre (2) dans
15 le sens A se traduit ainsi par une teneur trop élevée en hydrogène qui
par la suite, dans la deuxième étape, entraîne une formation trop
importante de méthane, au détriment des alcools recherchés.
Ce déplacement dans le sens A est d'autant plus net, qu',aux
températures généralement utilisées, même en l'absence d'un excès d'eau,
20 la valeur Kp (sens Aj de l'équilibre est en faveur du deplacement dans
le sens A, avec également, en conséquence, une production excédentaire
et néfaste de C02.
On rappelle ci-dessous les diverses valeurs de Kp pour
diverses températures :
Kp~sens A) = P 2 P 2 _
p CO . p H20
8~
rK TC LY10 Kp
.____ ... ~..... .. ....... __ I
298 25 4,992g8175
300 27 4,947~8512
400 127 3,1661~66
500 227 2,11413n,0
600 327 1,42926,85
700 427 0,9528,95
800 527 0,6034,01
900 627 0,3412,19
101000 727 0,1361,37
Or précisement, l'lnvention est basee, pourtant, sur l'injec-
tion dans le premier reacteur de C02. On peut utiliser comme source de
C02, pour cette injection, du C02 provenant au moins en partie d'un
stockage de C02 comprime ou d'une unite voisine (de synthèse d'ammoniac
15 par exemple) ou d'un gisement, ou encore du C02 recupere sur les fumees
de four de vaporeformage etc~.. mais conformement à l'invention, une
partie au moins du CO~ provient avantageusement du C02 soutire de
reacteur de synthèse du methanol et/ou de ses alcools homologues. Et
utiliser ainsi le C02 en provenance du reacteur de synthèse d'alcools
20 permet de remedier aux nombreux problèmes que pose genéralement la
presence du C02 dans les gaz soutires du reacteur de synthèse : il est
en effet recommande de recycler ces gaz dans le reacteur de synthèse mais
la presence de C02 dans ces gaz presente des inconvenients pour les
raisons suivantes :
Pour realiser la synthèse d'alcools à partir d'oxyde de
carbone et d'hydrogène, il faut theoriquement 2 molecules d'hydrogène
pour une molecule de CO, selon la reaction (1~ :
nCO + 2n H2 ~ Cn H2n+1 OH + (n-1) H20 (1)
~ L6~
Ainsi, pour ce type de react-ion, il est genéralernent souhai-
table de devoir travailler avec un rapport molaire U2/CO voisin de Z,
par exemple entre 1,6 et 2,4 et, plus part;culièrement, entre 1,~ et
2,2, ce qui va etre rendu possible par le procede de l'invention.
Dans les procedés de l'art anterieur, généralement le
yaz de synthèse est obtenu par gazéification, so;t de charbon, de coke,
de residus lourds pétroliers, de bitumes, etc..., et sa composition ne
correspond pas à la composition stoechiométrique pour l'obtention
d'alcools, ce gaz de synthèse etant dé-ficitaire en hydrogène ; sa
composition doit donc être ajustée par conversion de CO à la vapeur
d'eau puis élimination de tout ou d'une partie du C02 forme. Mais dans
ce cas, on n'a pas intérêt d'ailleurs à trop laisser de C02 dans le
gaz de synthèse car la synthese d'alcools à partir de C02 exige plus
d'hydrogène que dans le cas de la synthèse à partir de CO (réaction (2)):
2 . n H2 . Cn H2nr1 OH + ~2n-1) H20 (2)
Au cours de la synthèse des alcools, on récupère un ef~luent
reactionnel qui contient des gaz non convertis (CO + H2), du methanol,
de l'eau, des hydrocarbures (méthane et hydrocarbures plus lourds ayant
donc au moins 2 atomes de carbone par molécule) et des alcools homologues
du méthanol. Tout cet effluent est refroidi de facon à condenser la
majeure partie du methanol et des alcools homologues et la majeure
partie de l'eau. La fraction non condensee renferme essentiellement
de l'oxyde de carbone, de l'hydrogène, du methane, d'autres hydro-
carbures et du gaz carbonique. Cette fraction gazeuse,dans l'art
anterieur, est recyclée au moins en partie à l'entree du reacteur, à
titre de gaz d'appoint pour elever le rapport molaire H2/CO(à l'entree
du reacteur de synthèse) à une valeur d'environ au moins 1,~ et
d'environ 2 de preference.
Mais le procede que l'on vient de decrire presente un incon-
venient majeur qui est la presence de quantités relativement importan-
tes de gaz carbonique dans les yaz soutires du reacteur. On a explique
plus haut que la production d'alcools à partir de C02 exige plus
L6~
d'hydrogene qu'à partir de C0. Un recyclaye de C02 est
donc finalement néfaste~ En outre le recyclage de C02
dans la zone de réaction nuit à la réaction e~uilibrée
(2) qui existe également dans cette synthèse d'alcools,
C0 + H20 A ~ C02 ~ H
` B 2
et se produit dans la zone réackionnelle.
Il s'ensuit que dans l'art antérieur, il convenait
de procéder à une décarbonatation souvent fastidieuse
des ~az non condensables, d'ou evidemment une perte non
négligeable en carbone.
Dans certains procédés de l'art antérieur, on a
déjà évité de faire une telle décarbonatat on 70rs de la
fabrication de méthanol essentiellement: Ainsi, dans le
brevet américain N 3.763.205, un recyclage de gaz (dont
C02) présents dans l'effluent de la zone de synthese de
méthanol est envoyé vers le réacteur de vaporéformage et
uniquement vers ce réacteur et dans le brevet n 2.027.392,
deux recyclages de gaz renfermant du gaz carbonique,
sont possibles vers le réacteur de vaporéformage et vers
le réacteur de synthèse d'alcools. Toutefois, dans ces
deux brevets, les gaz ainsi recyclés renferment des
quantités importantes d'hydrogène de sorte que d'une part
le rapport H2/C0 à la sortie de la zone de vaporéformage
est trop élevé et ne permet plus d'observer la stoechio-
métrie de la réaction de synthèse d'alcools dans la
deuxième zone et d'autre part, les quantites trop impor-
tantes d'hydrogene mises en jeu se traduisent en outre
par une formation excessive de méthane dans le réacteur
de synthese d'alcools, au détriment des alcools recherchés
Notre procédé perfectionne les techniques de
recylage de gaz, pour la fabrication des alcools homologues
superieurs du méthanol.
" .~,, j .
~LZ~8~
- Sa -
La présente invention sera mieux comprise a la
lecture qui va suivre d'un mode préféré de réalisation
de celle-ci, faite avec référence au dessin suivant:
- La figure unique représente le schéma d'une
installation permettant de mettre en oeuvre le procédé
selon l'invention.
L'idée de la présente invention est de n'effectuer
aucune décarbonatation des gaz non condensés à l'issue
de la zone de zynthese d'alcools et de recycler une partie
critique de ces gaz dans le réacteur de vapoformage,
l'autre partie de ces gaz 8tant er maje le
~. v,, . ~. .,~
~Z168~4
recyclee vers le reacteur de synthèse d'alcools Ainsi le gaz
carbonique, que l'on n'a pas eu a decarbonater ici est utilisé a bon
escient avec les autres gaz (C0, H2) et le méthane résiduel qui
l'accompagnent pour deplacer l'equilibre (2) dans le sens B, un des bu'cs
5 de l'invention etant de transformer en majeure partie (90% au moins) et
même a 100% (lorsqu'il n'y a aucune purge de ces gaz de recyclage ligne
13 de la Figure j le carbone frais mis en jeu dans le procede (C02 et
CH4) en alcools. En outre, selon l'invention, du gaz carbonique
provenant des gaz issus du reacteur de vaporeformage est recycle vers
lO l'entree du reacteur de vaporeformage. A noter que generalement les gaz
soutirés de la zone de vaporeformage ne subissent pas de refroidissemen~
avant leur entree dans le reacteur de synthese.
Dans la presenre invention, comme les gaz de l'effluent du
15 reacteur de synthese d'alcools sont a une temperature de l'ordre de 100
à 200C, ou davantage, l'invention consiste a les chauffer a une
temperature de l'ordre de 650 a 950C environ (de preference entre 730
et 890C) les recycler au moins partiellement vers le reacteur de
vaporeformage qui va fonctionner precisement entre 650 et 950C, de
20 preference entre 730 et 890C, jouant ainsi sur la valeur du Kp en
deplacani avantageusement l'equilibre ~2) dans le sens B.
L'idee de l'invention est donc de coupler (a) un stearn -
reforming (vaporeformage) realise a haute temperature et necessitant
25 ainsi, aux temperaiures choisies, l'apport benefique de C02 et (b) une
reaction de syn~hese d'alcools fournissant du C02, nefaste a cette
reaction, et des hydrocarbures legers mais que l'on recycle donc
avantageusement a la fois au reacteur de steam-reforming et au reacteur
de synthese. Les gaz recycles seront essentiellement exempts d'eau et
30 d'alcools. Les avantages essentiels du present procede sont ainsi les
suivants :
- 11 n'est plus necessaire de proceder a la decarbonatation
des gaz non condensables issus du rëacteur de synthese d'alcools,
- l'equilibre (2) de la reaction du s~eam-reforming est
deplace dans le sens B puisque le C02 recycle ec injecte dans la zone de
~Z16~S9L
steam-reforming reagit avec l'hydrogène produit dans la réaction de
steam-reforming. Ce deplacement dans le sens B va diminuer le rapport
molaire H2/CO (generalement trop eleve, d'une valeur de 4,5 a 6) a une
valeur de l'ordre de 2 à 3 (de preference 2,2 à 2,8) de sorte qu'au
cours de cette reaction de premiere etape (steam-reforrning), on produira
peu de C02 mais essentiellement un melange de CO et d'hydrogène dans un
rapport molaire de 2 a 3 (de preference 2,2 a 2,8j ideal pour etre
utilise comme gaz de synthese d'alcools au cours de la deuxieme etape.
On notera que les valeurs des rapports H2/CO discutes ci-dessus et
necessa-ires à la bonne marche d'un reacceur de synihese d'alcools
10 homologues du mechanol, different substantiellement des valeurs elevees
de ces rapports H2/CO relevees dans le brevet americain N 3,763,205 et
le brevet francais N 2.027.392.
- dans le bilan global des deux reactions (steam-reforming
et synthèse d'alcools), le C02 present n'etant plus elimine mais renvoye
a la première etape, n'occasionne pas de perte en carbone. Dans le
couplage des deux reactions, tout le carbone mis en jeu est transforme
en alcools. Enfin, les hydrocarbures legers, sous-produits de reaction
qui peuvent être formes simultanement avec les alcools dans le reacteur
20 de synthese sont de la sorte avantageusement recycles en même temps que
le C02, au reacteur de vaporeformage. Ces hydrocarbures legers
comprennent egalement le methane non vaporeforme dans la section (l4) du
schema .
Le schema illustre le procede selon l'invention. La charge
(gaz naturel, par exemple du methane ou au moins un autre hydrocarbure
leger ou un melange de tels gaz) est envoye par les conduiles l et 5
dans la zone l4 de vaporeformage. La conduite d'introduction de vapeur
d'eau et celle de recuperation du condensat ne sont pas indiquees. Du
30 ga~ carbonique d'appoint, provenant au moins en partie du gisement de
gaz naturel, est introduit par les conduites 2 et 26. Du gaz carbonique
de recyclage et les hydrocarbures sous-produits de reaction sont
introduits par la conduite 3. Eventuellement, par la conduite 4, arrive
egalement du gaz carbonique recupere à l'issue de la zone de
35 vaporeformage. La zone de vaporeformage fonctionne de preference entre
730 e~ 890C, sous une pression comprise entre l et 4 Megapascals et
~L686~
avec un debit de 2000 à 10.000 volumes de gaz (température
et press.ion normales) par volume de catalyseur et par heures.
L'effluent de la zone de vaporeformage, soutiré
par la conduite 6, est envoye par les conduites 7 et 8 dans
un compresseur 19. Eventuellement, une partie de l'effluenk
chemine par les conduites 15 et 16 à travers une zone 18 dans
laquelle on recupère par tout moyen adequat une partie du gaz
carbonique de l'effluent de vaporeformage, laquelle partie
est au moins en partie renvoyee vers la zone 14 de vaporefor-
mage par les conduites 4 et 26. On peut renvoyer ainsiavantageusement, en moles, 30 à 60% du gaz carbonique soutire
du reacteur de vapoformage vers ce reacteur, cette~quantite
recyclee de gaz carbonique representant elle-même, en moles,
environ 30 à 60% du gaz carbonique frais injecté dans l'unite
de vapoformage. ~'effluent de la zone de vaporeformage,
comprime a la pression requise utilisee dans la zone 20 de
synthèse des alcools ~pression comprise generalement entre 5
et 20 Megapascals), penètre par les conduites 17 et 9 dans la
zone catalytique 2d de synthèse d'alcools fonctionnant entre
200 et 400C, et de preférence entre 250 et 350C.
L'effluent de la zone 20, soutiré par la conduite
10 est sépare dans la zone 21 en d'une part une phase liquide
renfermant de l'eau et des alcools, cette phase liquide etant
soutiree par la conduite 12, et d'autre part une phase gazeuse
renfermant essentiellement des gaz non convertis, des hydro~
carbures legers et du CO2, cette phase gazeuse sensiblement
exempte d'eau et d'alcools etant soutiree par la conduite 22.
Une partie au moins de cette phase gazeuse, eventuellement
portee à la température qui règne dans la zone 14 de vapore-
formage, est recyclée dans cette zone 14 par la conduite 3.Generalement, on recycle ainsi en volume 2 à 15% et de prefe-
rence 2,5 à 10% du volume total de la phase gazeuse de la
conduite 22, de fason à avoir de préference un rapport molaire
''CH4 recycle/CH4 frais'' ou ''hydrocarbure recycle/hydro-
!,~ `"
~2~6~6~
8a
carbure frais'' compris entre 0,2 et 2 (de pré~érence 0,3à 1), cela en vue de stabiliser l'équilibre de la réaction
(2) dans le sens B.
Il est judicieux egalement de recycler une partie
au moins de la phase gazeuse de la condulte 22, vers la
zone 20 de synthese
/
.
. .
~2~i86~L
d'alcools, par la conduice ll, le compresseur 24 et la conduite 25. On
recyclera avantageusemen-t 85 à 98% et de preference 90 a 97~5~/07 en
volume, de la phase gazeuse globale. Enfin une par~ie de la phase
gazeuse peut aussi etre éliminée (purge) par la conduite 13, cette
5 partie de phase gazeuse ainsi éliminée représentant au max;rnurn lO% en
volume de la cotalite de la phase gazeuse de la conduice (22).
La synthese d'alcools est réalisee a une pression comprise
enlre 5 et 25 Megapascals (MPa) et preferentiellement entre 6 et
10 20 MPa ; la temperature de reaction est comprise encre 200 et 400C et
preferentiellement entre 250 et 350C ; la vitesse volumetrique horaire,
(exprimee en volumes T.P.N. de melange gazeux par volume de catalyseur
et par heure) est usuellement comprise entre l500 et 60.000h l ei de
préférence entre 2000 et 20.000h l.
De nombreux types de catalyseurs decrits pour cette
reaction, notamment dans les brevets cités ci-dessus, au deuxieme
paragraphe de la page l de la présente spécification, conviennenc
parfaitement pour la mise en oeuvre de la présente inventi~n, et en
20 particulier les catalyseurs a base de cuivre, de cobalt et de divers
autres métaux décrits dans le brevet français N 2.523.957
et lesquels catalyseurs
meilleurs permettent d'observer les meilleurs résultats en operant les
recyclages critiques qui font l'objet de l'invention. Les alcools
25 homologues supérieurs obtenus dans le présent procédé sont notamment
l'ethanol, le propanol, le bu-canol, le pentanol, l'hexanol, l'heptanol,
etc...
EXEMPLE
On opere le steam-reforming du methane (zone l4) a une
temperature de 880C, une pression operatoire de 2 Megapascals, un
rapport eau/methane de 2,72 (en volume), une vitesse volumetrique
horaire de 5000h l (~empera-cure et pression normales). Le reacteur de
vaporeformage con~ient 50 tonnes de ca-talyseur
nickel-alumine-calcium-potassium (environ en poids : 20% NiO,
5% pocasse KOH9 60% d'alumine e~ lS% de chaux Ca (OH)2).
~a2~68~
0
Il n'y a pas de purye (absence de la conduike 13). On
recycle, aprës l'avoir chauffée à 880C, une parcie de la phase gazeuse
de la conduite 22 vers la prernière étape e'c une autre paricie vers la
deuxième etape. Un recyclage de C02 est effectue par la conduite 4.
La section reactionnelle de synthèse d'alcools (zone 20)
cornprend deux reacteurs disposes en serie, chacun d'eux comprend
plusieurs lits de catalyseur, avec refroidissemPnt intermediaire. Le
catalyseur prepare selon l'enseignement du brevet français N 2.523.957,
10 repond à la forrnule (en alomes) CuO~8 Co0,3$ All,l ZnO,5 aO,l 0,2
y a 6 tonnes de catalyseur par reacteur ; la pression operatoire est de
l3 Megapascals et la iemperature 300C.
Rapport H2/CO molaire à l'entree de la zone l4.
(c'est-a-dire dans la conduite 5) :l,8l
Rapport H2/CO molaire à l'entree de la zone 20
(c'est-à-dire dans la conduite 9) : l,97
Pourcentage de phase gazeuse recyclee dans la conduite 3 par
rapport au total de la phase gazeuse de la conduite 22 : 3,25%.
Pourcentage de C02 recycle dans la conduite 3 par rapport au
total du C02 de la conduite 22 : 3,25%.
Pourcentage de C02 recycle dans la conduite 3 par rapport au
total du C02 de la conduite 5 (entree du vaporeformage) : l4,42%.
- % de la phase gazeuse recyclee vers la zone de synthèse : 96,74% (en
volume)-
- % de C02 lig,ne 4 ~ = 0,5l (rapport molaire
% de C02 ligne 6
- ~ de C02 ligne 4 = 0,47 (rapport molaire)
% de C02 ligne 5
3L2~6~369~
- % de CH4 _ = 0~48 ~rapport rnolaire)
% de CH4 frais
Le tableau suivant traduit le bilan en kilomoles du
procéde , la vapeur d'eau consommée en partie dans la section 14 n'a pas
e'ce indiquée.
. ._ .
,~o = = = = = = = = = = = o
.
o Ln O o co Ln
C~J N~ ~coLn~ Ln O 1~ Ln C~
A~ r-f o
~_ OO rt O O OO C~.l
. . . _ _
Ln O OO n O O O
a~ o~ ~ I~Ln ~ ~ LD
r~ CO ~ ~ LD LD W LD ~t O O O
~D O ~ ~ ~ r~
_
O O O O O 1
O LDr~ O ~ O O dOC) N d a- ^
r-~
C~ N CO 1~ ~9Ln ~ ,_~ o
a~ ~ Ln ~ ~ N r I C~
O~ ~)Ln ~ C`J ~D ~ t O O O
_, oLn Ln
Ln~ ~ ~t
. ...
~ o a~ o 1` ~D
OC~Ln ~1 ~t Ln O O O ~D
_ ..
~ ~ ~o o1~
L U~ O O O
_ ,,,_ _ .
Y ~ o cn o 1`
~ ~ Ln ~ , Ln o o o
L _, ~L~ N
Cl: .
-~
Ln a~ ~ O Ln co ~
O O D
~ O~ O
Ln Ln
Ln~ a-r~- 0O ~ Ln ,~
~ C~l ~ ~ ~ ~ O O O~
~ C~
_, C~
O - O
r~ O O
~ ~) a
_ .. .
~e4 ~i~
'~ 7 ~ C O O O ~ ~) L~l
c~ N d- --~ I I O Lnr~ O~ ,~ ~
Ng g IC~ r) ~t Ln ~ C~l O
o Ln
Ln r~ ~
