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~2~74~
La présente invention a pour objet un procédé de
préparation d'additifs détergents-dispersants de très haute
alcalinité pour huiles lubrifiantes ainsi que les produits
obtenus.
Il a déjà été proposé dans les brevets européens
n 3694, 6796, 7260 et 7257 accordés au nom de la demanderesse,
de préparer des additifs du type alkylphénates-alkylbenzène-
sulfonates de métaux alcalino-terreux de T~N (Total Basic
Number - Norme ASTM D 2896) supérieur à 200 ou 250.
L!expérience montre que les procédés qui y sont
décrits ne permettent pas dlobtenir des additifs pouvant
atteindre un TBN de 300.
La demanderesse a maintenant trouvé un procédé
permettant de préparer des alkylphénates-alkylbenzènesulfona-
tes de calcium de TBN au moins égal à 300.
Le procéde faisant l'objet de l'invention est carac-
térésé par les étapes suivantes:
1) On met en présence:
. un acide alkylbenzène sulfonique
. un alkylphénol
. de l'huile de dilution
. des ions halogénures
. de la chaux.
2~ On élimine l'eau formée.
3) On sulfurise par du soufre le produit formé, en
présence de glycol et d'au moins un alcool de point d'ébulli-
tion supérieur à 155C.
4) On carbonate le produit sulfurisé ~ormé.
5) On élimine le glycol et l'alcool de haut point
d'ébullition.
6) On filtre pour recupérer l'additif formé.
Une variant~ perfectionnée dudit procédé consiste
à réaliser la première étape en présence d'un acide carboxylique
en Cl C4
~r~
~L2~7~Li!9~
.
~v~n~uell~menC hydroxylé tel que l'acide formique, l'acide acé-
tique, l'acit~ glycoliqua ou l'aclde oxallque~,
On entent par "acid2s alkylbenzène sulfoniques" les acides
obtenus par sulfonatlon d'alkylbenzènes dont le ou les ~radicaux
alkyles coneien~ent de 15 ~ 30 atomes de carbone et dérivent
d'oléfines linéaires ou d'oligomères d'oléfines, a{nsi que ceux
obcenus par sulfonation de coupe~ pétrolières ; leur masse molécu-
laire exprimee en sel de sodium correspond généralemen~ à une
valeur de 430 à 560. Ils so~e generalement utilisés en solution à
70 ~ environ dans de l'huile de dilution.
On entend par "alkylphenols'l les alkylphénol~ portan~ un ou
plusieurs substituants alkyLes e~ C9-C15 et de préference les
nonyl, decyl, dodecyl ou tétradecylphénols.
Par~i les huiles de dilut~on pouvant être mlses en oeuvre on
peut citer les huiles paraffiniques ,~elles que l'huile 100 Neutral,
ainsi que les huiles naphteniques ou mix~es. La quan~ité t'huilc
favorable~ent, ~ise ~ oeu,~re, esc talle que la quaneite d'huile
co~tenue dans l~ produ~ final ~y compris celle provenant de
l'acide alkylbanzène sulfoniqu~ de depar~) represente de 20 à 60 %
e~ poid~ dudit produit, d~-preference 25 à 55 % et tou~ par~iculie~
re~ent de 30 à 40 ~ en poids dutit produie.
Parmi les ions halogenures on peut citer de preference Cl
ils sont ~is en oeuvre par 1 t intermediaire de sels d'am~onium
ou me~alliques tels que le chlorure d'ammonium, le chlorure de
calciu~, le chlor,ure de zi~c...
La première etape est favorablement réalisée à une te,mpérature
superïeure à 70C et inferieure à 130C en présence de quancités de
réactifs corresp~ndan~ aux rapports ~olaires suivants :
. alkylphe~ol/acide alkylbenzène sulfonique allant de 0,4 à 10
et de preference de 0,8 à 5.
. chaux/(alkylphenol ~ acide alkylbenzène sulfonique) allant
de 2,6 à 8 et de preference de 2,8 à 6.
. ion halogenure/chaux allant de 0,005 à 0,15 et de preference
de 0,015 à 0,09.
. acide/chaux allant de O à 0,2 et de préference de 0,01 à
~,2.
Cette première etape peut durer de quelques minutes à 1 heure
et ~énéralement de l'ordre d'une demi-heure.
* (marque de commerce)
~L2~
-- 3
L'étape d'élimination de l'eau formée est réalisee
généralement à une température de 110-150C et de préférence
de 130-140C.
Parmi les alcools de point d'ébullition supérieur
à 155C (dénommes ci-après "alcools lourdsi') mis en oeuvre
à la troisième étape, on peut citer : les alcanols ou cyclo-
alcanols en C6-Cl4 tels que l'éthylhexanol, les alcools oxo,
l'alcool décylique, l'alcool tridécylique, le triméthylcyclo-
hexanol...; les éthers des alkylèneglycols tels que le
butoxy-2 éthanol, le butoxy-2 propanol, l'hexyloxy-2 éthanol,
les éthers méthyliques du dipropylèneglycol; les alkylène-
glycols tels que le propylèneglycol, l'hexylèneglycol; les
butanediols.
Le glycol est l'alcool lourd peuvent être introduits
en totalité au début de la troisième étape ou de préférence
par fraction au cours de la troisième étape.
Le soufre nécessaire à la sulfurisation peut être
introduit au début de la troisième étape ou bien peut déjà
être présent à la première étape.
L'opération de sulfurisation est réalisée à une
température allant de 160C à une température inférieure au
point d'ébullition de l'alcool lourd à pression normale ou
sous légère dépression; elle dure ~énéralement de 1 à 2
heures.
La quantité de réactifs pouvant être mise en oeuvre
pour réaliser l'opération de sulfurisation correspond aux
rapports molaires suivants:
. soufre/alkylphénol allant de 0,6 à 2 et de préfé-
rence de 0,8 à 1,5 (correspondant à un rapport molaire soufre/
cnaux allant de 0,04 à 0,8 et de préférence de 0,06 à 0,5);
. glycol/chaux allant de 0,03 à 0,6 et de préférence
de 0,05 à 0,4;
. alcool lourd/glycol allant de 0,1 à 30 et de
préférence de 0,5 à 25.
.-
~2~
- 3a -
L'opération de carbonatation est favorablement
réalisée à une température allant de 160 C à une température
i~férieure à celle d'ébullition de l'alcool lourd, pendant
une durée pouvant aller de l à 4 heures et généralement de
2 heures environ ; la guantité de CO2 introduite est com-
prise entre celle pouvant être complètement absorbée par le
milieu réactionnel et un excès de 30% de cette quantité.
Eeant exothermique cette opération de carbonatation peu~ se
~aire en prese~ce d'une quantite supplementaire de glycol frais
pour compenser le glycol eventuellemen~ vaporise.
La cinquième étape ese réalisee de preférence sous vide à une
te~perature de 180-220~C en une heure enviro~.
La présente invention a égalem~nt pour objet les détergenes-
dispersants de haute alcalinité à base de calciu~ obtenus par le
pro~ede ci-dessus decri~. Ainsi l~ quantité de tétergent-dispersanc
de T3~' 350 pouvant etre ajoutée à des huiles lubrifiance~ esc
ge~eralement comprise enere 1,5 e~ 2 % pour une huile pour moteur à
essence, e~tre 3 et-4 2 pour une huile pour moteur diesel et entre
7 et 20 % pour une huile pour moteur marin.
Les huiles lubrifiantes que l'on peut ainsi ameliorer peuvent
ecre choi~ies parmi des huiles lubrifiantes très variees, co~me les
huiles lubrifiantes de base naphtenique, de base ~araffinique et de
bas~ ~xte, d'autres lubrifiants hydrocarbonés, par exemple tes
huiles lubrifiautes dér~ees de protuits de la houille et des
huiles synthetiques, par exemple des polym~res d'alkyle~e, des
poly~ères du type o~yde d'~lkylè~e et leurs d~erives, y compris les
poly~ères d'oxyde d'alkylèn~ preparës e~ polymerisant de l'oxyde
d'alkylène en presencs d'eau ou d'alcools, par exemple d'alcool
ethylique, les esters d'acides ticarboxyliques, des esters liquides
d'acldes liquides d'acites du phosphore, des alkylbenzènes et des
dialkylbenzèues, des polyphenyles, des alkyl biphenyléthers, des
pol~ères du silir iu~.
Des addi~ifs suppleme~taires peuvent egalement être presenes
dans lestites huiles lubrifianees à côté des deter~ents-dispersants
obtenus selon le procéde de l'~nvention ; on peut citer par exemple
des additifs anti-oxyda~ts, anti-corrosion, des additifs disper-
sancs sans cendres...
Les exemples suivants sont donnes à ti~re indicatir et ne
peu~e~t etre consideres comme une limite du domaine et de l'esprit
de l'invention.
Exem~les l à _
A) ~
On charge sous agitation :
. de l'acide alkylbenzène sul~onique (acide sulfonique)
.
7~
dont la masse m~laire du sel de sodium est de 480, en solution à 70
dans de l'huile lOO Neutral knarque de commerce):
. du dod~cylp~ler~l (DDP)
. de l'huile lOO Neutral (margue de commerce)
. de l'acide ace'kique
. du chlorure d'a~monium ou de calcium
~ de la chaux.
On chaufre à ~0C pendant 30 ~inutes.
C& ajoute du soufre et on chauffe a 155C sous légère depres-
s.cr. ~930 102 Pa).
On 2j ou~e le glycol et u~e fraction te butylglycol en di~
~inutes, puis le reste te butylglycol en cinquante minutes. On
c~auf~e à 160~C sous legère dépression pendant 1 heure.
3) Car~aeac1o=
- - On c;~auf~e P 165CC et carbonate pentant 2 heures à pression
a~ccs~herique.
C) ~
L~ vid~ est serré p~og.ressivement iUsqu~ 66,5 X 10 Pa puis
o~ ~hauffe à 200C peuda~t 1 heur~
- D) Fil~ra~ion
__
Les quantitês de reactifs mlses en oeuvre aux differenees
e-apes ~igurent aux tableaux I à IV ; les caracteristiques des
produits obte~us rigurent aux eableaux I à IV.
. ~lesure du ~aux de sedl~ents
- Les 4 de sedi enes sont ~esures selon la norme ASTM D 2273-67,
e~ apportan~ toutefois les modifi ations sui~antes :
. v-tesse de rotation de la centrifugeuse 6000 t/mn
. ~orce centri~uge relative 10.000
. le produit a analyser est dilue au quart dans l'essence
E ~25 cm3 de procuit à anal~ser + 75 cm3 d'essence E)
. duree de la centrifugation : 10 minuees.
Test de cos~atibilite
Le produit fini est ajoute à une huile SAE 50 à tendance
pzraffinique de rason a obtenir uDe solution coneenant 25 ~ d'addi~
, .
~2~
.
La solution esC stockée 24 heures puis centrifugee dans les
ccndieio~s suivantes:
. vieesse de rotation : 6000 t/mn
. force centrifuge relative : 10.000
. duree de centrifugation : 1 heure
0~ mesure ensuite le caux te sediments
E~;e
Les quantites de reactifs mises en oeuvre sont celles utili -
sées à l'e~e~ple 1.
A) Eta~ ~
0~ charge sous agitatio~ :
. de l'acide sulf onique
. du DDP
. de l'huile 100 Neutral (marque de commerce)
. de l'acide aceeique
. de la chaux
0~ chauffe jusqu'à 9Q-C pui~ on ajoute du soufre et du chlo;
rure- d'anNnonium.
On chauffe- ~ 155~C sou~ leg~r~-tepression (930 102 Pa).
0~ chauffe le gLycol et u~e fraction de butylglycol e~ vingt
~i~u~es puis le reste du butylglycol en 1 heure.
OQ reste deux heures à 160C sous la ~eme legère depression.
B) ~--e ' ~rO~ ci-
~
On chauffe à 165C puis on carbonate pendant 2 heures à
~-- pression atmospherique.
C) ee D) Etapes ideneiques à celles de l'exem~le 1
Les caracteristiques du produit obtenu sont semblables à
celles du produit de l'exemple 1.
Les operations decrites dans les exemples 1-16 sone realisees
en re~lasant le butylglycol par du 153-butane diol.
Les quantites te reactifs mises en oeuvre et les caracteristi-
ques du produit obtenu figurent au tableau V.
~xemnle 19
-
Les opera~ions decrites dans les exemples 1-16 sonc realisées
en rem?lasant le butylg1ycol par de l'hexylglycol.
.
, .
74~3~
Les quancites te réactifs mises en oeuvre et les caractérlstl
ques du p~oduit obtenu figure~t au tableau V.
~9~
Les opérations decriees dans les exemples 1-16 sont réalisées
ea remplasant le butylglycol par de l'hexylèneglycol.
Les quantites de reactifs mises en oeu~re et les caracteristi-
ques du protuit ob~enu figurent au tableau V.
Les opérations decrites dans les exemples 1-16 sont realisées
en remplaçant le butylglycol par le 2-ethylhexanol. Le~ quantites
de reac~ifs mises en oeu~re et les caracteristiques du p~odui~
obtenu figurent au tableau VI.
Exe= le 25
L'operatioi decrite à l'exemple 21 est réalisée en remplacant
les 18 g t'acide aeetlque par 13,8 g~d'acide formique.
Les resultats obtenu& sont identiques.
emple 26 1--
L'operatlon decrit~ à. l'exemple 1 est realieee en remplaça~tles (100 ~ 56~ g3 de butyl~lycol par un melange de (103 + 193 g) de
butanediol-1,4 et de (100` + 400 g) de ~-ethylhexanol et en dimi
nuant la quantite de gLycol.
Les r~sultats obtenus ~igurent au tableau VI.
.,
~21:7~
. 8
TABLEAU I
1 2 3 4
I .
, . _ . . . . ~_
Acide suLfoniqueg 44Q 440 . 440 440
DDP g261 261 261 261 .
~ile g432 ~32 432 432
Acide ace~ique g 10 0 10 10 .
Cl g10 O 10 10
CaC12 g- ' O . ... O O O
Chau~ g375 375 375 375
S g33 40 40 33
Glycol g66 204 204 66
ButylgLycol glOO + 560 0 + 00 + 0 100 + 300
C2 g154 154 154 154
Sed~ment br ~ 1 6 5 1,2
_. . . . .
Analyse du produit. ~
. . . . .
Ca %12,63 11,211,3 12,49
S ~2,74 3,1 3,1 2,7
vis~o~té (100C) cst 330 460 470 302
C2 ~9,6 8,1 8,2 9,8
T3N 321 280 285 316
% Sedi~ents 0,01 0,1 0,1 0,02
Compatibilitétraces . . 1,2 t~aces
,
-
~2~7~
TABL~AU II
~__
5 6 7 8
~ . . _ ~ , : ~,
Acide sulfonique g 440 440 440 440
DDP g 261 261 2~1 261
~uile g 432 . 432 444 444 .
Acite acétique g IQ 10 . 11,8 lS
N~4Cl . g 10 . 10 0 15 .
CaC12 g O O 25 O .
Chaux g 375 G 375 44~ 430
S ~ g 33 . 40 33 33
Glycol g 66 66 78 78
But-jlglycol g100 + 160 100 + 560100 + 525 100 +-525
C2 ~ 154 154 . 195 187
Sediment brut ~ 1,5 1,1 1,3 1,5
.
_.
Ca ~ 12,2 12,5 13,85 13,4
S ~ 2,~7 2,94 2,52 2,5
Viscosit~ ~100C) cst 246 412 371 363
C2 ~ 9s8 9,8 10,6 10,5
TBN 309 317 360 346
% Sédiments 0,03 0,Q4 0,06 0,06
CompatibilitP traces . tracestraces traces
.,
7~
.
L0
TABLEAU III
--_______ . - . . . . . _ __ .
9 10 1112
. .
_ ~ . . . , " _ ~
. ,, ., .
Acide sulfo~ique g 440 440440 440
DD~ g 261 261 261261
auil~ g 432 432 432432
Acide acétique g 15 20 .10
Cl g 15 ~ o 0 0
CaCl2 S : 25 0 0
Chaux g 57-0 715 375375
S " g 3~: ~. 33 33 33
Glycol g ~0 107 66 66
3utyl~1ycoL g 100 ~ 680 100 ~ 560 100 ~ 560 100 + 560 .
CG2 8 206 225 .155 140
Sedi~e~t brut % 2 2,S 7 5,1 .
Ar~aLYse du produit
_,.
Ca ~ 15,416,7 10,1 11,0
S ~ . 2,35 2,2 3,1 3
~iscosite (100C) cst 478 522 132 158
2 ~ 12 14,3 7 ~,3
TB~ 414 451 252 275
X Sedi~e~es 0,10,12 0~12 0,08
C~patibilité tracestraces O,1 traces
. . .
. _ . _
~z~
T~LEAU IV
~__ __
~ L3 14 15 16
~ __ __ ~ ~
. .. . .
A.cide sulfo~Lique g 440 490 525 280
~DP g 261 211 176 421
auile g 432 432 432 444
Aciae acetique g 0 1L,8 11,8 Ll,8
NT~4Cl g 10 0 O O
CaCl2 .. ` 2S 25 25
Chaux g: 3~5 442 442 44Z
S g 33~ 27 72. 53 .
Glycol g 78 78 73 78
~utylglycol g100 + 560 10Q + 525100 ~ 525100 + S25
C2 g 140 L96 200 194
Sed~me~e bru~ % 1g6 1,2 1,2 1,3
~ ~c~
_ .
C~ % 12 13,9 13,8 13,7
S % 2,9 2,5 0,5 2,5
~iiscosite (100C)cs~ 340 362 303 38Q
C2 ~ 8,9 10,5 10,6 10,5
TBN 303 362 359 3S6
Sedime2ts 0,1 0,08 0,1 0,1
C~ep~ traces tracestraces traces
~z~ o
12
- TABLEAU V
.. ~ . 18 19 20
Acide sulfonique g 440 440 440
~DP g 261 261 261
Euil~ g 444 444 444
Acide acétique g 11,8 11,8 11,8
~C1 g 0 . . 0 0
CaC12 g - 25 25. 25 .
Chaux g - 44~ 442 442
S g ` _ 33 33 33
Gl~coL g 6~ 90 66
Alcool lourd g 100 + 525 100 + 525 100 + 525
C2 ' g 195 195 195
Sédi~en~ brut ~ 1,S 2 1,5
~, ~
! cz ~ 13,8 13j6 13,8
S % ~,5 2,5 2,5
iscosi~é (100C) cst 410 36; 340
C0~ % 10,5 10,3 10,6
TB~ 359 357 360
% Sédiments O,06 0,05 O ,06
Co~p~tibilité tFac~s traces traces
~2~L7~
TABLEAU VI
:
E~ce~pl~s : 21 :22 : 23 :24 : 26
:
: Ac~:desulfo~iq~eg: 492 :525 : S34 :~13 : 440
: DDP g:300 :300 :300 : 312 :261 :
: lluile g: 510 :477 : 510 :494 : 432 :
: ~cide acétiqueg: 18 :18 :22 : 19 :10 :
: Na4Cl g: : 10 :
,: CaC12 g: 21 :21 :26 : 80 :0 :
: Chaux g:480 :480 :591 : 500 :375
:. S g: 42 :42 :42 : 43 :33 :
: GlycoL g:144 :144 :177 : 117 : 20J3:
: Alcool lotrd g :200+646 :200+646 :300l720 :200+750 :200+593 :
: C2 g:204 :204 :2?0 : 2~0 :154
: Sedim~t bnlt Z: 1 G 1 ' 1,5
: Ca 2:13,9 :13,8 :15 :13,4 :12,6 :
: S X:~,8 :2,7 :2,5 : 2,7 :3Jl
: Viscosi~e(100C)cst~ 480 :390 : 800 :800 : 310 :
: C2 ~:10,75 :10,5 :12,7 : 9,4 :9,7 :
: TBN :353 .357 :386 : 350 :320
: ~ Setimencs :0,04 :0,06 :0,1 : 0,1 :0,06 :
: Co~patibiiite : Traces: Traces: Traces: Traces: rraces:
:
