Note: Descriptions are shown in the official language in which they were submitted.
i
La presente invention a trait au domaine de la gazêifica-
tion de produits carbonés d'origines diverses dont charbons, lignites,
tourbes, etc et concerne plus spécialement un nouveau moyen permettant
d'assurer la désulfuration des gaz produits à l'aide de bains miné-
raux fondus en réalisant une substantielle économie de matières et
d'énergie et en autorisant la production de compositions minérales à
bonnes caractéristiques hydrauliques ~insi que de fontes utilisables
dans les circuits metallurgiques.
Il se trouve que, depuis un certain nombre d'années, sont
étudiés des procédés de gazéification de produits carbonés dont des
charbons plus ou moins riches en cendres et en soufre. Dans ces
procédés se posent les problemes d'élimination des cendres et surtout
le piégeage du soufre afin d'avoir des gaz débarrassés de cet
élément polluant.
Selon plusieurs techniques, les cendres issues du charbon
sont obtenues à l'état liquide et peuvent être ~naitées comme
n'~mporte quelle matiere minerale en fusion (coulee en fosse avec
refroidissement lent9 granulation hydraulique, bouletage etc...).
Afin d'assurer un piégeage aussi complet que possible du
soufre et des composés sulfurés se formant au cours de la gaz~ification
du charbon, on est amené ~ modifier la composition chimique des
cendres fondues pour leur conférer un pouvoir désulfurant qu'elles
ne possèdent pas du fait qu'elles sont composées essentiellement de
silice et d'alum;ne, ~léments acides. Les additions sont essentiellement
à base de matériaux contenant CaO et MgO tels que : castine, dolomie
ou mieux : chaux et chaux magnésienne.
En ajustant ces produits d'add;tion en fonction de la
composition chimique des cendres, il est possible d'obtenir des
matières minérales en fusion ayant les mêmes propriét~s physico-
chimiques que les laitiers métallurgiques et en particulier possédantle pouvoir de retenir le soufre sous forme de sulfures tels que CaS,
FeS, MnS solubles dans les silicates fondus.
Etant donné que ia gazéification des charbons se fait
normalement en milieu réducteur pour obtenir un mélange de gaz riche
en CO, les oxydes de fer entrant dans la composition des çendres sont
réduits à l'~tat métallique et donnent une fonte qui va s'accumuler
dans la partie inferieure du reacteur.
On obtient dans un procéde de gazeification de ce type 3
proauits : le melange de gaz exempt de composes sulfures, un laitier
composé de silicates et de silico-aluminates de calcium si l'addition
est uniquement a base de chaux, ainsi qu'une fonte provenant du fer
contenu dans les cendr~s de charbon.
L'addition de produit apportant surtout la chaux est
coûteuse en matière et en energie puisqu'il est necessaire d'introduire
des matieres calcaires extraites en carriere qu'il faut decarbonater
soit en dehors soit à l'int~rieur ~u reacteur de gazeification.
Or il a maintenant ete trouve que l'on pouvait utiliser,
comme produit d'addition basique, au lieu et place de matières
calcaires ou calco-magnesiennes, des laitiers metallurgiques ayant
des compositions chimiques favorables au piégeage du soufre e'est-à-
dire possedant la capacite de dissoudre les composés sulfures citesplus haut.
On sait que les laitiers metallurgiques, tels gue les.
laitiers de hauts fourneaux, d'acierie de conversion, de four
electrique, possedent des compositions chimiques qui leur permettent
de fixer le soufre present dans les charges ferriferes solides ou
liquides à traiter dans les differents appareils siderurgiques. Ces
laitiers sont caracterises par un pouvoir desulfurant qui depend des
elements basiques entrant dans leurs compositions et qui se classent
comm2 suit dans l'ordre decroissant : K20, Na~O, CaO~ MgO, BaO, FeO,
MnO. On trouve des eléments dans des proportions variables suivant
la nature des laitiers métallurgiques oonsiderés.
Le laitier de haut fourneau comprend principalement CaO,
MgO et un ~aible pourcentage d'alcalins.
Les laitiers d'aciérie de convertisseur et de four ~ec-
trique contiennent essentiellement CaO, FeO, MnO et MgO. Ces laitiersont des indices de basic;t~ beaucoup plus elevés que les laitiers de
haut fourneau et ont comme particularite d'avQir des teneurs ~galement
plus elevees en Fer et Manganèse.
Dans certains cas, ces laitiers d'acierie ne sont pas
entierement recycles dans la chaine meta~l~rgique et sont ut11ises ~
des emplois peu valorisants pour le fer et le manganese principalement
(amendements agricoles. granulats routiers, remblais etc...)
.h
-- 3
L'invention concerne donc un procéde de désul-
furation des gaz a l'aide de bains fondus obtenus a
partir de cendr~s provenant du processus de gazéification
des produits carbonés et d'addition de produits basiques~
caractérisé en ce que l'on utilise comme ajout des lai-
tiers métallurgiques tels que laitiers de hauts fourneaux
et d'aciéries,d'indice de basicit~ élevé correspondant
a un rapport CaO/SiO2 supérieur a 1,3 pour le bain fondu.
Les laitiers de hauts fourneaux basiques peuvent
être utilisés sans problème car leur saturation en soufre
est généralement incomplete puisqu'ils peuvent absorber
2 % ou plus de soufre alors qu'ils n'en contiennent que
1 % en général.
Les laitiers provenant de l'élaboration de l'acier
soit en convertisseurs, soit au four électrique, présen-
tent des compositions chimiques encore plus favorables
étant donné l'exces des éléments basiques par rapport
aux éléments acides: il est courant en ef~et d'avoir
des indices CaO/SiO2 de l'ordre de 3 à 4 et des teneurs
FeO ~ MnO proches de 30 %.
Il y a de grands avantages a introduire dans le
réacteur de gazéification des laitiers d'aciéries soit
en fusion si cela est possible ce qui permet d~économiser
l'énergie de fusion, soit sous forme solide, ce qui permet
encore de ne pas dépenser d'énergie pour la décarbonata-
tion de CaCO3 et de MgCO3.
Le réacteur de gazéification marchant dans des
conditions réductrices, les oxydes de fer contenus dans
les laitiers ainsi que les oxydes de manganese sont réduits
a llétat métallique sous forme de fonte qui vient s'ajouter
a celle provenant des oxydes de fer des cendres.
La qualité de la fonte dépend dans ce cas non
seulement de la composition chimique des cendres, mais
des laitiers introduits en particulier au point de vue
~., .
- 3a -
teneur en phosphore. En général, la fonte ainsi obtenue
pourra etre considérée comme phosphoreuse et être reintro-
duite dans les appareils d'élaboration de l'acier alimentes
en fonte phosphoreuse.
Exemble de reallsation: Soit une installation de gazeifica-
tion sur bain de r~atiere minerale fondue alimentee avec
un charbon dont la composition chimique des cendres est
la suivante ~origine Sarre Lorrai.ne3
SiO2 : 48,8 % K2O : 4,5 %
A12O3: 29,3 % Na2O : 0,6 ~
~/
Fe203: 11,4 % S03: 0,5 %
Oaû : 1,8 X
MyO : :2,4 X
Soit un laitier courant d'acierie LD ~e composition chimique suivante:
CaO : 45 %
SiOz: 12 %
Al 2~3 : 1 %
MgO : 2 %
Fe203 : 33 %
MnO : 4 X
P20s: 2,~ ~
On~:cherche à obtenir une matière minerale en fusion dont
le rapport CaO/SiO2 soit environ de 1,5 pour avoir un bon pouvoir
desulfurant.
Le calcul montre que, dans ce cas precis, le rapport en
m~sse laitier d acierie e~t egal a 2,64-
cendres
Il ressort que pour 100 kg de cendres silico-alumineuses
il faut rajouter 264 kg de laitier d'acierie LD.
Les nasses des elements apportes par 364 kg de cendres +
laitier d'acierie LD sont les suivantes :
CaO : 12095 kg Fe203 : 98952 kg
SiO2 : 80,5 kg soit Fe: 69 kg
A1203 : 31,94 kg MnO : 10,56 kg
MgO 7,68 kg soit Mn~ : 8,2 kg
P : 2,9 kg
A partir de 100 kg de cendres et 264 kg de laitier d'acié-
rie on peut obtenir 241 kg de matière minérale en fusion et une fonte
rassemb1ant : 69 kg de ~er? 8,2 kg de manganèse et 2,90 kg de phosphore.
La composition chimique de la matière minerale en fusion
ramenee aux el~ments CaO, SiO2j A1203, MgO sera alors :
CaO : 50,1 X
~i~2 : 33~44 X
A1203 : 13,27 X
MgO : 3,20 %
.
s
On se trouve en présence d'un produit comparable a un
laitier de haut fourneau de type lorrain fabrique vers les années
1960.
Si on place le point representatif de la composition
S chimique dans le diagramme triangu1aire CaO - SiO2 - A1203 - on
constate qu'il se situeS d'après Fritz Keil, dans la zone des
laitiers granules vitreux présentant les propriétés hydrauliques les
plus élevées (voir diagramme page 94 figure 31 de l'ouvrage :
HOCHaFFEN SCHLACKE 2è ~dition, 1963j.
Quant à la fonte résultant de l'opération de réduction
des oxydes métalliques, elle aura les caractéristiques d'une fonte
au manganèse puisqu'on a un rapport Mn de 0~12 et phosphoreuse
en meme temps (rapport F P M = 0'037)
Un autre avantage très intéressant est l'homogénéisation
plus facile et plus rapide du melange cendres-laitiers d'aciérie à
une ~emperature plus basse que celle du melange cendres-chaux.
En effet l'assimilation de cette derniere par les cendres
fondues s'effectue a une temperature d'au moins 1 700~C obtenue dans
le reacteur chauffe par arc electrique.
L'addition du laitier d'acierie solide qui doit se
combiner aux cendres du charbon gazeifie peut se faire de deux façons
differentes :
- soit en melangeant intimement le laitier d'acierie au
charbon a gazéifier dans des proportions permettant l'obtention du
mélange mineral en fusion de composition recherchée ,
- soit en additionnant le laitier d'acierie au bain
mineral du reacteur independamment de l'alimentation en produit
carbone.
Cette deuxieme façon est plus souple car elle permet un
ajustement rapide de la composition chimique du melange final en
fusion.
L'avantage toutefois de la premiere methode est d'avoir
des le depart un bon contac~ entre le laitier metallurgique et les
cendres resultant de la gazeification.
La matiere minerale en fusion elaboree peut être traitée
col~me un laitier de haut fourneau classique avec cependant une
préference pour le traitement par bouletage qui permet d'obtenir un
mat~riau sec de,très haute qualite utilisable en cimenterie, en
melange ternaire routier, ou dans la construction comme granula~
leger stabilise.
Outre l'obtention du la~tier de desulfuration on fabrique,
dans le procede de l'invention, une quantite de fonte dependant des
quantites~et des compositions chimiques dPs cendres et du laitier
metallurgique.
Le degre de phosphoration de la fonte depend essentielle-
ment de la ~eneur en phosphore du laitier metallurgique. Avec un
laitier d'acierie LD à 2,5 % de P2Os, la teneur de la fonte pour
l'exemple cite sera de l'ordre de 3-4 %. Si on utilise des laitiers
à basse teneur provenant de l'affinage de fonte phosphoreuse comme
c'est le cas en Lorraine la teneur en phosphor~ de la fonte obtenue
lors de l'operation de gazeification du charbon sera obligatoirement
plus importante et pourra atteindre 7 à 10 % de phosphore.
