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IL026069
La presente invention concerxie de nouvelies fibres
creuses h proprietes ult.r. afilt.rantes.
Par fibres creuses, dans le present expose, on designe
des i':Lbres posse'dant un canal continup dispose l,ongitudi.nal.ement
& l' intera.eur de J,a fibre o
Les fibres creuses ont doraie lieu, dans un passe recent,
h des etudes nombreuses et a un grand ncmbre de publications
les plus diverses. Une ret.rospective sur le suj.et figure par
exemple dans Lhoyclopedia of Polymer Science and Technology, 15,
a0 258 - 272 (1971).
Les fibres creuses en esters cellulosiques tels que
llacetate'de cellulose ont sp6cialement ete developpees : elles
pr6sentent toutefois des inconvenients inherents h la nature du
polym6re qui les constitue; parmi ces inconveni.ents, on peut citer
les risques de-modifications des proprietes des fibres suite
une hydrol.yse lente et/ou partielle des fonctions esters, cette
hydrolyse ayant lieu soit simplement au cours du tempse soit par
exemple9 sous l'action d'agents do nettoyage. C9est pourquoi on
a cherche a realiser des fibres creuses a base dtautres materiaux:
20 eomme mat6riaux ut3l.is'ables, les polym6res de l'acrylonitrile se
sont reve'les particul:i6rement :int6ressants.
Pa.ral.l6lement a cette evolution concernant la nature
chimique des fibres creuses' des etudes ont porte sur 14adaptation
de la structure des fibres. En particulier, on a recherche des
fibres creuses ayant une permeabilite amelioree vis \ vis des
fluides les traversant.
C est ainsi que dans le brevet amerieain no 3,423,491,
on a propos6 de filer a l'etat fondu un melange d.e polymb.re thermo-
plastique et d'un plastifiant, puis d'eliminer le plas-tifiant
30 par lix:i,viation. .Le polym6re thermoplast:i.que peut dtre du poly-
acrylonitrile'avec dEs comonomeres non ioniques tels que l'acetate
de vinyle. La teneur en plastifiant du melange po:Lym6r. e thermo-
- ~ -
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plastique/plastifiant est bien entendujlamitee par le Lait que
ce mel.arge doit pouvoir 6tre file en fondu. De fait9 ce
proc~de et les fibres creuses ainsi prepax ees sont efficaces
principalement en osmose inverse en raison de leur taux de rejet
de sel qui n'est pas nu1, et qui est m8me pratiquement superieur
~Z75~.
Pour certaines applications telles que l'ultrafiltration
et la dialyse (notamment l' hemodialyse ), des fibres creuses ayant
un tel taux de rejet de sel ne sont pas souhaitables et peuvent
m8me Otre h proserire.
On a alors propos- 4 de realiser des fibres creuses ~
peau en po].ymbres d'acrylonitrile' la paroi de ces fibres etant
constituees essentiellement d'une peau et d'un susbtrat poreux.
Ces fibres sont decrites dans le brevet americain 3.674.628.
Elles ont aussi ete deerites dans le rapport de recherches
et developpement du Gouvernoment des Etats-Unis no PB.'19208¾60
Leur proced4 de prepa.r,ation consiste
a) b, injecter une solution de polymbre dans une filibre
orifice en couronney
b) .6, figer une 'zone periphEra.que du filament sortant
de la fa.libre y puis samultanement ou subsequemment 9
c) h coaguler la zone p-eripherique interne et/ou
xterne de la fibre. Pratiquement, le figeage est effectue par
passage dans l'air de la fibre en voie de formation a la sortie
de. la i'i.1.i6re qui est une fs.libre dite :Cmergeante; la coagulation
est effectu6e par action d'un agent coa;ulant, c'est A dire non
solvant du polymbre constituant la fibre.
Un procede semblable a egalement et6 propose pour les
fibres cellulosiques (Encyclo Polym. Sc. Tech., 159 263 (1971))
mais il conduit h des fibres d t osmose inverse ayant deq taux de
rejet de sels 6leves. On sait en effet, cozn.me le conf'irme le
breve't americain 3 423 491, que le procede de preparati.on
2
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des fibres influe generalement beaucoup sur les propra.e-ttes et/ou
performances des fibres.
Bien que les fibres d peau constituent un progrbs
important, elles presentent da.ns certains cas des inconvenientso
C'est ainsi que lorsqufon veut ameliorer la turbulence des fluides
traversant les appareils h fibres creuses en mettant ces fibres
sous des confa.gu_r.ations particulieres telles qulondulations, friw
sage' tressage et autres, la peau de ces fibres constituent ua:i
point de fraga.lite susceptible de donner naissance & des cir=cula-
tions parasites do fluides. La fragilite de ces fibres se
manifestent encore a diverses occasions : lorsqu;on veut les
manipuler dans des appareils automatiques oa elles circulent
h grarides vitesse et avec de fortes aecelerations ou decelerata.ons y
lorsqutelles son't utilisees avec une pression differentielle de
part et d9autre des parois de ces fibres; dans ce dernier eas, qui
est celui de l9ultrafi].tration, on constate que les fibres creuses
sont dtautexa,t plus fragiles que la teneur en comonomere ionique
do laacrylonitri.le est plus elevee9 par exemple sup~:rieure ~ 5 I
en nombre.
Un but de ltinvention est done de fournir des fibres
creuses en polymbre dfacrylonitrile nlayant pas 1es inconvenients
de 14 art anterieur et notarnment des fibres sans peau ~ pe.rmeabili-
t6 6levee.
11 a maintenant ete trouvey et cfest ce qui fait ltobjet
de.la presente a.nvention9 des fibres creuses caracterisees en ce
qu :
1) Elles sont constituees dtun copolym6re dvacr.ylonitrile
et dtun monom6re ole:finiquement insature porteur de groupements
sulfon7.ques eventuellement salifies (ce monomere etant, dans ce qua.
suity d6signe en abreÃ;e par 1'expression comonom6.re sulfonique)o
2) Eiles sont microporeuses et possedent dGS micx=onorEs
0
de diarnbtre moyen i nferieur h 100 A
_ 3
1.0 69
3) Leurs psrois ont un -caux do vide compris entre
40 % et 80 ~.
Par -taux de vide de 1a pa.roi d'une fibre creuse
v
mioroporeuses on designe le nombre 100 ( 1 - 2)
Vi
V1 etant le volume occupe par la paroi d'un echanta.llon
E1 de fibre creuse microporeuse de poids p
V2 eta.n.t le volume occu.pe par la pa-roi d'un echantillon
E2 de fibre creuse a structure compacte ayan.t un poids p et
constztue du m8me ma=teriau polymerique que la fibre ereuse
microporeuseo
Par fibre creuse a, structtire compacte on designe une
fibre creuse etanohe N l'eau sous une pression relative interieure
de 3 baxs o
Dans la pratique les volumes V1 et V2 so calculent 6
parta.r des mesures de la longueur et des diambtres internes et
externes des echantillons E1 et E2, ces mesures etant elles mÃmes
ef:Ceotuees par simples observations optiques, tel au microscope
pour les di,ambtreso En ou=tre, lf echanta.l.lon E2 de figure creuse
structure compacte de volume V2 est obtenu par seohage & 60 C
et sous une pression absolue de 10 mm de mercure de 1Rechantillon
E1 de fibre creuse microporeuse de :vo7.ume V1; bien que les dimen-
sions de ltechantil7.on de fibre creuse varient au cours du
sechage ( 3.1l, y a certain retrait), le poids p de matibre sbche
est cependant conserve et le volume V2 de ltechan.tillon E2 est le
mÃme (precisement en raison de sa structure compacte) quo le volume
diun, eohantillon Fictif E3 ayan.t m@rne longueur et mgme dia.sn6tre
int'exne que E1 et ne se distinguent de E1 que par son diambtre
extcrne. Il s A ensui-t que le -taux de vide 100 ('! - V2 ) co=F:spo:ad
^ V1
au retraa,t volumique dti au passage de la s-tructure microporeuse
a la structLre compacte.
Comme comononibre su? fonique de 1 ' ac:ryl.ona.tr:iJ.e y on
4
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u-tilise gexa,eralerncnt des produi-ts de formule CHR1 r CR3 - A (7:) :
dan.s laquelle Y represente un groupe - S03k1 ou -S03M,
M etant un atome meta7..;Lique, do prefErence un m6tal a3.ca.l.in,
R1 et R3 representent l'atome dihydrogene ...ou un groupe methyle'
A presente un lien valexa.ciel.' un groupe A' ou un groupe - 0 - A' --,
oA A' represente un groupement divalent hydroca.rbone aliphatique
satuxe ou non sature droit ou ramifie, un noyau aromatique non
substitue, ou une chatne monoaromatique-monoa7.iphatique dans
laquelle l'une des valences libres est portee par un atome de
carbone aliphatique, et l'autre par un atome de carbone du noyau
aromatique.
Comme comonom6re sulfonique de l'acryloni-trile, on peu-t
citer plus specifiquement les acides va.nylsulfoni.qiae, allyl-
suli'oniqu.e., methallylsulfonique, styrenesu.lfonique, vinyloxy-
benz6nesulfonique, allyloxy- et met.halyloxybenzbnesulfonzque,
allyloxy- et methallyloxyethylsul.:fonique, ainsi que les sels de
ces ;aivers acides, de p.reference leuxs sels alcalinso
La proportion de comonomAre sulfonique da.ns le copoly-
mbre d'acr.ylonitrile est genera,l.ement comprise entre I et 50 % en
nombre de motifs monomeres sulfoniques9 de pre.ference entre 5 e-t
15 Les copol,ym6res d' acrylor.Li.trile ont une viscosite specifique,
mesuree & 25 Cen solution a. 2 g/l dans le dimethylformamide, compra.-
~
se habitueliernent entre 0,1 et 3, de preference entre 0,5 et 1,50
Le diametre des micropores des fibres selon l'inventi.on
est determine au mrLeroseope electroa,.ique par observation des
sufaces et/ou des coupes des fibres; 1'observata.on est faite,de
preference au grossassement 20o0000
.
Le diambtre exterieur des fibres creuses de l'invention
est ha:bituellement compris entre 50 et 1000,w, de pre:cerence entre
100 e-t 600,a/ 1.'epaisseur de leur paroi est general.ement comprise
entre 5 et 40 %, de'preference entre 10 et 25 % du diambtre
5
. '~
-10 069
exterieur. Les fibres creuses selon l inven-tion sont general.ement
exemptes de vacuoles, i.e,, espaces vides, inclus dans :J.es parois
des fibres, et dont la plus grande dimension es-t superieure a
5..w environ, et ne comportent pas de peau ou couche dense en
surface, Leur taux de rejet vis A vis des sels est nul (mesure
sous une pression de 2 bars pour une solution aqueuse de NaCI a
90 g/l).
Ltinvention concern.e egalement un procede de preparation
.10 de fibres creuses et notamment de fibres creuses telles que
definies ci-avante
Ce procede' est caracterise en ce que loon injecte dans
tane filibre & orifice annulaire un collodion forme d'une solu-
tion de copolym6re d4acrylonitrile et c3e comonombre sul.fonique
dans un solvant, ou melasage de solvants, organique polaire et que,
immediatement h la sortie de la fil3.6re, on coagule ltinterieur
et 1 t ext.e7rieiar de la fibre creuse naissante h l9 aide d 1un fluide
coagu:l.ant choisi dans le groupe constitue pa.r s
a) les solutions aqueuses de sels mineraux ayant des
20 concentrations a.nferieures la saturation, habituellement compri-
ses entre 1 et 35 % en poids do preference compr:i.ses entre 5 et
20 %9
b) un solvant organique po7aire ou melange de sol
vaxa,ts organiques polaires, ce solvant ou melange de solvants eta.n.t
non solvant va.s & vis du copolymbre dlacrylonitrile et miscible
au solvant du collodion.
Par bcollodion" on designe une solution de eopolymbre
d1aarylonitrile et de cona.onom6re sulfonique dest:inee & 6tre filee.
Comme solvant organique polaire susceptible de former
30 le collodion, on utilise dtune mani6re generale les solvants connus
v3,s h vis des copoZym6res acryl.onitrile/monombre sulfonique; plus
speca.fiquement on peut citer le dim.ethylsulfoxyde, le d:iraÃthyl-
6
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acetam.ide, 1.ehexamethylphosphotriamide t surtout le dimethyl-
formamide (D147F) o
Au lieu d'un solvant unique le collodion peut 8tre
obtenu & partir d'un melange de solvants; & ce solvant ou mels.nge
de sol.vants on peut egalement adjoindre une fraction mineure de non
so:tvant de pol.yinere p dans le mesuse otL Io ensomble reste solvant
du polym6re de :L,oacrylonitrile.
La concentration du collodion en copolym6re de l acrylo-
na.tra.le est genera:l.ement superieure h 5% en poids et inferieure
,10 la saturati n; elle est de preference superieure & 20 / en
poids.
Le eollodion est ensuite coagule par simple mise
en contact du collodion avec le fluide coagulant, imm,eda.a-
tement 'a la sortie de la filicrea Une telle coagulation immediate-
ment a la sortie d -une filibre immergee a bien aussi ete prevue
dans le brevet des EõTT.A, 3.674.628, mais da.ns ce dernier procede
la da,fference de temperature entre le collodion et le fluide coa-
gulant etant suffisamment grande pour.. effectuer un figeage imme-
d:iat. Dans le procede de lla.nventions II 'nty a pas cette etape
20 de figeage et la difference de temperature entre le collodion et le
bain coagulant est pratiquement infer.ieure & 30 C.
Za coagulation externe de la fibre creuse naissante
. est 'effectuee pratiquement en faisant circuler la dite fibre
en voie de formation dans un bain de fluide coagulant (en abrege
"bain coagulant").
La coagulation interne de la fibre creuse naissante est
effectuee pratiquement par injection de fluide coagulant dans
l'Arae clest b. dire dans 11a.ntera.eur de la fibre en vo ie de
formation.
30 La tera.perature des fluides coagulants et du collodion
peuvent vara,er dans de larges la.mi-tes; elles sont generalement
comprises entre -10 et +40 C9 de preference comp.rises entre 0 et
.~ 7 e_
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30 C. De basses temperatures favor:i.sen-t en gEZa.cral 19absence
de vacuolesa Zes tanperatures du co].lodion, du fluide coagulant
interne et de la fili6re sont riabi-tuellement 6gales pour des
raisons d' ordre technol.og.. que; par contre la t emp6rature du bain
coagulant peut ~tre da.fi'erente des trois temperatu-res pr6citees
Lorsque le fluide coagulant est une solution aqueuse de
sel mineral., on utili.se avan'tageusement, comme sel mi.nera.:t, un
sel soluble (dans 1'eau) de metal alcalin ou aJ.cal.ino-terreux9 on
pr 6fbre generalement utiliser le chlorure de sodium. On peut
toutefois 6galement utiliser l.es chlorures, sulfates, nitrates
et perchlorates de lithium, sodium, potassium, magnesa.um, calcium,
dans la limite de leur solubilit6.
le pouvoir non solvant de ces solutions aqueuses peut
btre modifie' par adjonction de solvants organiques polaires misci-
bles, par exempl.e de dimethylformamide, en proportion de preference
infera.eure & 40
Lorsque le fluide coagulant est un solvant ou mela;cnge
de solvants organiques polaires, on utili.se avantageusement comme
non solvant du copolymLre de 1'acrylons.trile des alcools tels que
le methanol, I'ethanol., les propanol.sy 1.es butanol.s, les diols
a.liphatiques, notamment 1' e-thylbne glycol, ou encore des c6tones
aliphatiques, telles que l'ac6tone et la methyl6thylcetone; le
pouvoir non solvant de ce solvant ou melange de solvants peut
Otre modifi6, par adjonction de quanti.tes rnineures (general.ement
mcaa.ns de 25 %) de sol.vants du copolym6re de l4acryloni'trile tels
que ceux cites pr6cedemment (dime-thylformamide, dimethylsulfo-
xyde,'dim6thylace'tamide, hexam6thylphosphot.ra.amide).
Au cours de la coagulation une partie du solvant du
collodion migre dans le fluide coagulant ce qui, par vo:i,e de
cons6quence e peut en modifier quel.que peu la composition.
Dans le but d9assurer uno :Corme regulibre et symetrique
aux fibres creuses, on pref6re positionner la fiii6re selon un
~ 8 -
x.~~~~69
axe vertical avec ecouLement du coLloda.on de haut en bas; les
fi.l:i.eres sont pratiquem.ent des :ilieres :iunwmergees o
La ma.se en contact do la fibre naissante avec les
fluides coagulants est p:oux---,uivie au Dzoins jusqu'h ce que la
fibre soit su.ffisamrnent durcie pour 8tre manipulable et pour ne
plus fluer dans les conditions operatoireso
La coagu.l ation tell.e que decrite ci--avant peut 0-tre
suivie d'un lavage h l' eau pure poux eliminer l' essentiel des
eonstituants non polymeriques de la fibre (solva.nts et/ou sels
7p notamment).
yQs fibres telles que preparees par le procede de
coagulation decrit ei-avant peuvent Otre ameliorees par un traite-
anent thermique aqueux dans le but d'ameliorer lev-rs performances
e-t notamment leiz.x permeabilite
Les fibres creitses soumises 'a ce traiteinent peuve-at
avoir subi un lavage partiel d 1' eau pure ou h l' aide d'un
melange eau/solvant organique ma:is, quoi quli1 en soa.t, au moment
du trai-tement thermique aqueux9 les fibres contiennent ava.ntageu
sement encore un peu du ou des solvan-ts constituan.t initialement
20 le collodion; plus precisementy la teneur des fibres creuses en
solvarzt residue;ire lors du trai-tement thermique aqueux est gene6-
ralem.emt comprise entre 5 et 20 %, de preference entre 10 et 17
Ce traitement thermique aqueux consiste a irnmerger les
fibres creuses dans de l'eau ou uxt melange aqueux non solvant ~
une temperature comprise entre 60 et 250 C, de preference entre
80 et 990 C,
L'eau ou lee melanges aqueux utilises peuvent Otre en
phase vapeur; il est toutefois p-r. eferable de les uta.:Liser en
phase liquideo Bien entendu le traitement selon 1'invention au
30 dessus de 100 C peut necessiter d'operer sous pression lorsqu'on
veut utiliser de 1'eau liquide pour effectuer le -traitoment ther-
mique aqueux,
~,
.~ 9
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La toneur en eau des melanges aqueux utila.sables dan.s
le traitement selon 11invention est habituellement superieure h
50 % en poids, de preference superieure a. 90 %a LPeau peut Ã'tre
melangee & des solvants organiques ou h des elec-trolytes znineraux
ou organiques ma.a,s on prefbre alors utiliser des m.elanges neutres
chimiquement et notamnment non basiques, dans le but de ne pas
provoquer dga-ttaque cha.mique du copolym6xe dlacryloni-trile. Un pH
de 6 8 conv3.ent generalementm
Selon un mode operato:i.re avantageux, le traitement
.10' thermique aqueux selon ltinvention est effectue en continu en
faisant circuler en continu la fibre dans le bain de traitement,
qui est un bain dteau chaude, la pression etant alors la pression
atmospherique et la temperatvxe 6tant au plus egale & 100 C. I,a
duree de traitement est habituellement de 5 secondes & 5 min.utes
mais a.l nly a pas de la.myte superieure critique pour la duree du
traitemento
Le traitement thermique aqueux decrit ci-avant est en
outre et do preference accompagne dtun etirage longitudinal des
fibres; cot eti.rage est habituellement de 50 & 500 %, de preference
20 de 100 A 250 %o
On peut enfin conferer une meilleure stabi:Lite dimension-
nelle aux fibres etirees en effectuant une relaxation par se j ourne-
rnent ulterieur de ces fibres sans contrainte dtallongement dans un
bain aqueux A temperature de preference inferieure & celle du
trai-tement thermiquea
T,es fibres selon l1invention peuvent 8tre conservees
h l$ etat humide en particulier glycerine (imaners:ion des fibres
dans un melange eau/glycerine ~ au moins 40 % en poids de
glycerine)4
30 I,es fibres selon ltinvention possedent une exceliente
permeabili,te 4 19 eau qui 1,es rend specialernen-t avantageuse en
ultra filtration ainsi qup en dialyse, no-taulment en her,aod:ia.lyse,
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Elles ont une faible tendance au colmatage aimi qu4une bonne
aptitude a, la separa'tion des solutes macromoleculaires : elles
peuvent ainsi Ãtre uti:Lisees dans les tr6s noztibreuses applica-
tions connues do :Llultrafi].tration. Elles ont encore une bonne
resistance h la pressiond
Parmi 1.es applications des fibres creuses selon l4 inven--
tion, il faut encore citer la rea7.:l.sation des. reacteurs enzymati-
ques; u.n, tel reacteur muni des installations annexes a ete repre--
, sente & la figure 1 ci-jo3,nte.
Le reacteur 1 comprend une plurala,te de fibres creuses
2 et un systLme de compart3.ments qui permet de real.iser deux
circulations de liquides l9une A llinterieur des fibres creuses,
1, t autre a 1 P exterieurQ Le 1.iqu:ide circu].ant h l p exterieur des
fibres creuses parcourt successivement le compartiment 3, la
canalisation 4, le vase dQ expansion 5, la canalisation 6 et la
pompe 7; l.e liquide oircu7,ant & llinterieur des fibres creuses
parcourt successivement le compa.rtisaent 8, la canalisation 9, le
vase d lexpansion 10 y la canalisation 11, la pompe 12, le coanparti--
ment 13, :1es fibres 2.
Dans un tel reacteur s on fait ci rculer 1, o enzyme en
solution ou suspension d'un c8te des parois des fibres creuses et
un substratum, en solution ou suspension, de ltautre c8te de ces
mOmes paroisa
Pour la clarte de lPexpose ou choisira arbitrairement,
dan.s c e qui suit, de faire circuler 1 f enzyrne des fibres cr euses
et le substratum A l4interieur, etant entendu que lfinverse est
parfaitEment realisable.
Ainsi donc' dans l' appareil. de la figure 1, l 9 enzyme
parcourt le circuit 3, 4, 5, 6 g 79 et le substratum parcourt le
circuit 8, 99 10, 11, 12, 13 et le canal interieczr des fibres.
Les =couples enzymes/substratum suscept:i.bles dp Otre m:I.s
en action dsxzs les reacteurs enzyi:natiques sont tels que l.es fibres
- 11 -~
10;~6060
creuses soient pratiquement :imperrri4ables vis ~ vis de l t exa.zyme
et permeables vis At vis du substratum et de produits de re ction
enzymatique; de cette ma.na,.bre la sepaxation de l' enzyme d' avec
son milieu reactionnel (substratum ~ produits de reacta.on) est
aisee et les pertes en enzymes sont minimes.
Les fibres creuses selon l'invention permettent en
partieulier de traiter leuree par l'ure'ase d'ot~, leur utilisation
dans les reins artificiels.
Les exemp:l.es suivants donnes h titre non limitatif illus-
trent :L'i.nvention en montrant comment elle peut 8tre mise en
pratique. Toutes les fibres.creuses de ces exemp3.es ont un taux
de rejet de sel nu1..
Exemple 1
On prepare un "collodion" par dissolution dans 76,5 g
de dimethylformam:ide (DMF) do 23'5 g d'un copolym6re acrylonitrile
- methallylsulfonate de sodium (9 % en poids de m6thallylsul-
f onate' soit 3,2 % en nombre de motifs monombres sulfoniques;
vi,scosite sp6ci:fique mesuree a 25 C en solution h 2 g/l dans le
DMF :`0990).
Ce oollodion est in;jecte' N raison de ¾,5 em3/rnn. dans
l'orifice annulaire en forme de couronne d'une f:ili6re, ayant un
da.ambtre axa.terieur : 0 m 6 mm et un diambtre exterieur : 0,8 mm,
La fil.i6re est dispos6e selon un axe vertical et soxi
extr6mite a.nferieure (orifice) plonge dans un.e solutiozi aqueuse a
200 g/l de chiorure de sodium AL 2 C4 Au centre de 1'orifa.ce
annulaire de la fi.li6re' il y a un devxibme orifice de 0,3 mm de
diam6tre et par lequel estinjectee dans 1'9im.e de la fibre creuse
naissante une solution aqueuse ~ 200 g/1 de chlorure. de sodium
et 23 C raison de 1,7 cm3/mxa
La fibre cr use.naissan.te parcourt verticalement le bain
coagulant sur une _longueur de 1 an A une vitesse de 9:m/mn; a
la sortie de ce bain coagulant, la fibre creuse parcourt horizon--
r 12
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taleraent ur.t ba:i.n d p eau bouillante de 30: cm de longueur ~a 1 entrEe
et, hL la sortie de ce bain, elle est gui-dee par des galets,
la vitesse dtentree de la fibre dans ce bain 6tant de 9 m/inn et la
vitesse de sortie de 27 m/mn; h, la sor-L-ie, on enroule la fibre
sur u.n rouleau, on termine le traitement do la fibre par un lavage
h leeau pure par arrosage pendant,l mn sur des spires en.roulees
sur le rouleau le taux ds6tixage des fibres a ainsa, ke de 3p.
La fibre ainsi obtenue h un di.oxa6tre in-terieur de 350,a;6
un diarn6tre exterieur de 520 ;t4 un taux de vide de 61 %; l9 obser-
I0 vation au micr.oscope electron.:i.que (grossissement : 20.000) de
coupes de cette fibre' niontre qut il nQy a pas de pore de diambtre
super;Leur ou egal 6. 100 A.
A partir de la fibre ainsi pr6paree, on realise un
appaxeil ( ou rnodule ) d'ultrafiltration possedant 180 fibres de
80 cm de long et de 64 cm chacune de longueur utile9 di.sposees
paral.lA7.ement, 64 em representant la longueur disponible pour
1 f ultrafiltration ; 1 t appreil. a donc une surface moyen_ne d 96change
de 0~13 m2q
On fait circuler A llextera.eur de ces fibres et sous
20 une pression relative do 2 bars une solution aqueuse ~ 1 g/l
dtalbumine bovine de poids moleculaire 70.0000
On obtient un ultrafiltrat avec un debit de 121 1/jem2
et un taux de rejet de 100 %, le taux de rejet 6tan.t dei'ini par
1 o expr essxon s
100 x(1 -concen-tration en sol.ute de 1 sul-trafil-brat
concentration en solute du liquide h LL1.tra fil-trer
D9autres performances do ces fibres sont relatees dans
le tableau I, en meme temps que les performances des fibres des
exempl,es 2 & 7.
30 EX~mple 2
On reproduit 1'exemple 1 en changeant :Le taux daetirage
dans 1 s eau bouillante s la fibre est etir::e ~L 1,5 fois sa lo.,agueur
initiale,
- 13 -
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La fibre creuse obtenue a un di.am6tre inter.ieur de
370 -0J9 et exte'rieur de 660 -W, Le taLnc de vide est de 54 /. Il
0
n'y a pas de pores de diam6tre superieur ou egal A 100 A.
Exem :L 3
On reproduit I.* exemple 1 en changeant le taux d' eta.rage
da.ns l4eau bouillante : la fibre est etiree h 5 fois sa longueur
]117. t7.,a1 e o
La fibre creuse obtenue a un diambtre a.nterieur de
255.jX) et exterieur de 385.tt~ Le taux de vide est de 56 %. T1 nay
0
a pas de pores de diametre superieur ou egal ~'a 100 A.
Exemple 4
On reproduit ltexempl.e 1 en supprimant le traitement
h i'eau boua.llanteo
Exemple 5
On reproduit 1'exemple 1 avec 1es modifications suavan-
tes
- Le fluide coagulant ~ 1':i.nterieur de la fibre creuse naissante
est une solution aqueuse h 50 g/1 de NaCl (23 C).
- Le bain coagulant externe est un m6lange eau/dimei;hyli'oxmamide
. en proportions volumiques 3/1 con.tenant 50. g/], de NaC1 (2500).
Les fibres creuses obtenues ont un taux de vide de 68 un diambtre exte'rieur
de 415 -u et a,nterieur de 261 /1Ja. Il n'y a
0
pas de pores de diam6tre superieur ou egal & 100 A.
Ex..., eRRIe 6
On reproduit leexemple 5 en utilisant uri bain coagulant
externe h 0 C. Les fibres ont un taux de vide de 57 %q un diam6-
tre exte'rieur de 450 /-4Jet interieur de 280.u% 11 n'y a pas de
0
pores de diaa1ubtre sup6r:i.eur ou 6gal A 100 A.
Exemule 7
On reproduit ltexemple 6 en remplagant 1'eau du bain
coagulant externe par du methanot et en supprimant le sel (NaCI).
Les fibres ont un taux de vide de 69 ~ fl un di:unbtre exte'rieur de
w 14
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435 a)et iz2terieux= de 275.,40o 11 n y a' pas de pores de diam6tre
0
super. i.eur ou ega7, a. 100 A.
Dans le tableau I on a'indi.que, pour les divers
exemplesy quelques caracteris-tiques des P9.bres pr6parees dans les
exemples pr6cedents.
~- 15 _
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Exem pl e Un collodion prepar e comme h 1'exempJ.e 1 est injecte
b raison de 9'4 cm3/mn dans l' orifice ar~nu~.aire d'u.ne fili6re
1
semblable t, celle de 1'exemple 1
La fili6re est dispos6e selon un axe ver:tical et son
extr6mite inferieure (orifice) plonge dans une solution aqueuse
A 200 g/l de NaCl & 8 C.
Au centre de l'orifice annulaire de la fila,bre, i1 y a
un deuxiZme orifice de 0 p 3 mm de diam.btre et par lequel est
:injectee dans 1QAme de la fibre creuse naissante une soluta.on
aqueuse h 200 g/l de NaCl et ~t 23 C h raison de 1'16 cm3/mn.
La fibre creuse naissan'te parcourt-le.bain coagulant
sur une longu.eur de 1 mh une vitesse de 12 m/mn.
A la sortie de ce bain coagul.ant, la fibre ereuse
parcourt un bain d'eau boua.llante de 30 cm de longueurp la vitesse
d entree de la fibre dans ce bain etant d e 12 m/mn et la vitesse
de sortie do 30 m/xnr~; on termine le traitement de la fibre par
un lavage & lteau pure par arrosa;ge pendant 'I mn sur des spires
enroulees sur un rouleau,
La fibre aa.nsi obtenue a un diam6tre de ` 350.,w9 un diam6-
tre ex'te'r.ieur de 500.JA)o Le taux de vide est de 60 ~. 11 nly a
0
pas de pores de diara6tre superieur ou egal h 100 A.
A partir de la fibre ainsi preparee' on realise un
reacteur enzymatique possedant 300 fibres de 72 cm chacune, di.s-
pos6es parall6lemente 72 cm representant la longueur dispon:i.ble
powr l tult.rafiltration.
Cet appareil est ut3.la.s6 dans un.e installation telle
que'decrite h la figure 1.
A l'int6rxeur des fibres, on fait circuler 1 litre de
solution aqueuse d1ur6e h 45 g/l avec un debit de 10,5 1/h.
A l'exterieur des fibres on fait circuler. 0,5 1 dE solu-
tion aqueus e d'urease h 10 g/1 avec un d6bit de '"1 t5 1/h.
La temperattz.~re do 1' enremble est de 30 C.
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Pou-r determiner la va,tesse dE transformation de 1'ureey
on dose pera.oda.quement l.e carbonate d' ammonium forme dans la
solution d1ur6e h ltaide dlune solution HC1 N/10 et de ltorar.ge
de methyle comme inda.cateur A partir du resui=tat de ce dosage,
on calcule la quantite corresp.ondante d'uree qui a6te transfor-
m6e' sans faire intervenir dans ce calcul le carbonate d'ammonauwm
present dans le circuit de 1.'vsease0
Au bout de 15 mn, 1'uree est transformee ~ raison de
0,8 g/1
Au bout de 45 mn, l'ux Ee est tran:sform6e & raison do
1985 g/1.', h. titre comparatif, si on avait*op6r e par simple melan--
ge, 1.gur4e aurait ete transFormee respectivement & raison de 1,5
et3,5g/la
Par ailleurs' on n'observe pas d'urease dans le circuit
passant par :Ls interieur des fa.bres
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