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~226842
PROC DE DE TRAITEMENT D'UNE HUILE LOURDE OU D'UNE FRACTION D'HUILE LOURDE
POUR LES CONVERTIR EN FRACTIONS PLUS LÉG RES.
L'invention concerne le traitement de pétroles lourds ou de fractions
lourdes de pétrole, à forte teneur en asphaltaient, dans le but de les
convertir en fractions moins lourdes, plus aisément transportables ou
traitables par les procèdes usuels de raffinage. Les huiles d'hydrogè-
nation du charbon peuvent aussi être traitées.
Plus particulièrement, l'invention résout le problème de la transforma-
lion d'un pétrole brut visqueux, non transportable, riche en métaux,
soufre et asphaltaient, et contenant plus de 50 % de constituants de
point d'ébullition normal supérieur a QUE, en un produit hydrocarbo-
né stable, aisément transportable, de faible teneur en métaux, soufrent asphaltaient et n'ayant qu'une teneur réduite, par exemple moins de
en poids, de constituants de point d'ébullition normal
supérieur a QUE.
Le problème résolu par l'invention a longtemps fait l'objet de travaux;la principale difficulté à vaincre est celle de la désactivassions des
catalyseurs par les impuretés, notamment les impuretés métalliques,
des charges traitées. C'est ainsi, par exemple, qu'un pétrole brut de
IL
1~:26842
-- 2
Boucan ou de~Cerro Negro peut renfermer de 200 à 1 000 ppm
en poids, ou plus, de métaux, ces métaux sont principale-
ment le vanna ut et le nickel, avec des proportions varia-
bics de fer et d'autre métaux.
La désactivassions des catalyseurs d'hydrotraite-
ment est illustrée par le brevet US 4.017.380 qui propose
de remédier a cette difficulté par emploi d'un procède
cyclique; une unité d'hydrodesulfuration (HDS) catalyti-
que (I) précède une unité de visbreaking (II) contenant
un catalyseur d'HDS désactivé; des que le catalyseur
d'hydrodesulfuration actif (I) est désactivé, on inverse
les opérations âpres avoir pris soin de remplacer le
catalyseur (II) par du catalyseur frais; la charge passe
alors sur le catalyseur actif d'HDS (II), dans des candi-
lions d'HDS, puis sur le catalyseur inactif (I), dans des
conditions d'hydrovisbreaking.
Il y a donc place sur le marche pour un procède
réellement continu, dans lequel le catalyseur Diderot
traitement peut être utilise pendant plusieurs semaines
ou plusieurs mois sans désactivassions.
Le procède de l'invention comprend les étapes
essentielles suivantes:
a) Dans une première étape, on fait passer la
charge d'hydrocarbures, mélangée a de l'hydrogene, sous
des conditions d'hydrodemetallation, sur un catalyseur
renfermant de l'alumine et au moins un motel ou compose
de motel de l'un au moins des groupes V, VI et VIII
(groupe du fer), ledit catalyseur étant caractérisé en ce
qu'il est constitue d'une pluralité d'agglomerats jouxta-
poses formes chacun d'une pluralité de plaquettes accu-
faines, les plaquettes de chaque agglomérât étant orientées
généralement radicalement les unes par rapport aux autres
et par rapport au centre de l'agglomerat,ledit catalyseur
contenant une majorité de mesopores en forme de coin,
.
y.
12268~2
-- 3 --
et ayant une résistance améliorée au colmatage lorsque
compare aux catalyseurs poreux bimodaux et mono modaux;
b) on soumet le produit de retape (a) à des
conditions d'hydroviscoreduction, à une pression de 40 à
200 bar et une température de 420 à ceint présence
d'une quantité d'hydrogène par rapport à la charge comprit
se entre 300 et 3000 Nm3/m3 et pour un temps de séjour de
10 secondes à 15 minutes, et
c) on traite le produit de l'étape (b) par
l'hydrogène au contact d'un catalyseur renfermant de
l'alumine et au moins un motel ou compose de motel choisi
dans le groupe constitue par le molybdène, le tungstène,
le nickel, le cobalt et le fer, sous des conditions Diderot
desulfuration.
Selon une variante préférée, retape (c) est
mise en oeuvre en deux étapes successives:
- d'abord au contact d'un catalyseur (Cl) con-
tenant de l'alumine, au moins un compose de molybdène itou
tungstène et au moins un composes de nickel itou cobalt,
le rapport ponderal des métaux
Ni + Coq
W + Mo
étant fixe entre 0,8 : 1 et 3 : 1 et de préférence entre
1;1 et 2:1, l'un des métaux au numérateur ou dénominateur
pouvant être absent;
- puis au contact d'un catalyseur (Ci) contenant
de l'alumine, au moins un compose de molybdène itou
tungstène et au moins un composé de nickel itou cobalt,
le rapport ponderal des métaux
Ni + Coq
W + Mo
étant compris entre 0,2 : 1 et 0,5 : 1, de préférence entre
0,25 : 1 et 0,35 : 1, l'un des métaux au numérateur ou au
dénominateur pouvant être absent.
12Z68a~2
-- 4
Le rapport en poids du catalyseur Ci au catalyseur
Cl est de préférence de 1 : 1 à 9 : 1.
Le catalyseur de retape (a) a oie décrit dans la
demande de brevet canadien né 430.598 du 17 juin 1983. Les
informations essentielles sont reprises ci-après:
En règle générale, une large proportion, le plus
souvent au moins 50% des plaquettes aciculaires, ont une
dimension suivant leur axe de plus grand développement
comprise entre 0,05 et 5 micro mètres et de préférence entre
0,1 et 2 micro mètres, un rapport de cette dimension à leur
largeur moyenne compris entre 2 et 20, et de préférence
entre 5 et 15, un rapport de cette dimension à leur épais-
sur moyenne compris entre 1 et 5000, et de préférence
entre 10 et 200. Une large proportion, le plus souvent au
moins 50~ des agglomérats de plaquettes aciculaires cons-
tiquent une collection de particules pseudo-spheriques de
taille moyenne comprise entre 1 et 20 micro mètres, de
préférence entre 2 et 10 micro mètres. Des images très
adéquates pour représenter une telle structure sont par
exemple un tas de bogues épineuses de chatalgnes, ou encore
un tas d'oursins de mer.
La présenté invention sera mieux comprise à la
lecture qui va suivre de modes de réalisations préfères de
celle-ci, faites avec référencé aux dessins suivants.
- La figure 1 permet de comparer la courbe de reparu
Titien poreuse d'un catalyseur (A) tel qu'utilise a retape
(a) de l'invention et celles correspondant à des catalyseurs
mono modaux (C) ou bimodaux (B) réalisés selon l'art ente-
rieur;
- Les figures 2 à 5 présentent quatre micro photo-
graphies aux grossissements 300 fois, 3 000 fois, 10 000
fois et 20 000 fois respectivement d'un catalyseur utilise
selon l'invention (catalyseur A) qui illustrent bien la
structure particulière en oursins juxtaposes;
~V~26842
- fa -
- La figure 6 présenté une microphotographie au
grossissement nominal 110 000 fois d'un faisceau de
plaquettes aciculaires du catalyseur A, qui illustre bien
l'allure typique de ces plaquettes.
- Les figures 7 a 10 présentent quatre micro photo-
graphies prises aux mêmes grossissements respectifs que
les figures 2 a 5 et avec le même appareil, sur un écran-
Villon de catalyseur (catalyseur B); et
- La figure 11 illustre le schéma d'une instar-
talion permettant la mise en oeuvre du procédé de
l'invention.
Le catalyseur utilisé dans l'invention a une
distribution poreuse caractérisée de préférence comme
suit:
- Volume poreux total: 0,7 a 2,0 cm3/g, de
préférence 0,90 à 1,30 cm3/g.
- % du volume poreux total en pores de diamètre
moyen inférieur a 10 nanometres : 0 - 10.
5 1226~342
- du volume poreux total en pores de diamètre moyen compris entre 10
et 100 nanometres : 40 - 90.
- du volume poreux total en pores de diamètre moyen compris entre
100 et 500 manomètres : 5 - 60.
- % du volume poreux total en pores de diamètre moyen compris entre
500 et 1000 manomètres : 5 - 50.
- % du volume poreux total en pores de diamètre moyen supérieur à
1000 manomètres : 5 - 20.
La surface spécifique de ce catalyseur est comprise entre 50 et
250 m2/g et de manière particulièrement préférée entre 120 et 180 m2/g.
La technique de microscope électronique à balayage permet de carat
ruser sans ambiguïté par des microphotographies un catalyseur pusse-
dent la structure ci-dessus. Les figures 2 à 5 présentent quatre
microphotographies aux grossissements 300 fois,3000 fois,10 000 fois
et 20000 fois respectivement d'un catalyseur utilise selon l'invention
catalyseur A) qui illustrent bien la structure particulière en oursins
juxtaposes que l'on vient de décrire.
La figure 6 présente une microphotographie au grossissement nominal
110 000 fois d'un faisceau de plaquettes aciculaires du catalyseur A,
qui illustre bien l'allure typique de ces plaquettes Les intervalles
entre les flèches opposées marquées 1 repererlt la trclce de plaquettes
sur champ et sont une mesure approximative de I'epa-isseur aie ces
plaquettes. L'intervalle entre les flèches opposées marquées 2 repère
une plaquette parallèle au plan de la photographie et est une mesure
de la largeur moyenne de cette plaquette. Sur la figure 6, Lech elle
est de 9 manomètres pour un millimètre et les parties foncées connes-
pondent à la matière catalytique.
En revanche, les figures 7 à 10 présentent quatre microphotographies
prises aux mêmes grossissements respectifs que les figures 2 à 5 et
12Z6E~4~
avec le même appareil, sur un échantillon de catalyseur (catalyseur B)
préparé en utilisant des billes d'alumine bimodales obtenues par le
procède breveté en France sous le numéro 2 4~9 47~ : ces photographies
illustrent bien la description qui est donnée dans ce dernier brevet,
à savoir que la macroporosite résulte des vides interparticulaires
existant entre des particules micro poreuses spheroidales, dont la
répartition granulometrique et la compacité de l'empilement déterminent
le volume macro poreux e-t la taille des macro pores. Sur les photogra-
pries des figures 2 à 5 et 7 à 10, les plages foncées correspondent aux
espaces vides des structures des catalyseurs, c'est à dire à la macro-
porosité, tandis que les parties claires correspondent à la matière
catalytique. La répartition des diamètres des macro pores du catalyseur
B peut être mesurée sur les photographies et elle correspond bien à
celle que l'on obtient par porosimetrie au mercure et qui est repère-
sentie figure 1. La comparaison des microphotographies lait bien appas
naître que les particules sphéroidales micro poreuses du catalyseur B
n'ont pas la structure en oursin obtenue pour le catalyseur A utilise
dans l'étape (a) de l'invention.
Les catalyseurs utilises dans retape (a) du présent procède ont une
excellenteresistance au colmatage des bouches de pores ; ce résultât
peut être explique comme suit :
- Les pores présents dans ces catalyseurs, constitués en majorité par
les espaces libres situes entre les plaquettes aciculaires rayonnantes,
sont des pores "en coins" et donc de diamètre continûment variable.
- Ces pores rayonnants ne sont pas necesciairt?ment linéaires en direction.
- Ces pores rayonnants ne sont pas des Carlo dock ~`~ des microporrls
de diamètres inférieurs a là ndrlornetres, comme? dards liés catalyseurs
connus, mais ils constituent eux-mêmes une mésoporosite offrant une
surface catalytiquement active.
un catalyseur utilisable pour retape (a) de l'invention peut être
prépare suivant la méthode suivante, sans limiter l'invention a cette
méthode particulière de préparation :
1226842
On utilise comme support des agglomérés d'alumine
en particules de l'ordre de 0,1 à 10 millimètres ou en
poudre en particules de l'ordre de 20 à 100 micro mètres
ayant eux-mêmes la structure en oursin précisée et répondant
sensiblement aux mêmes caractéristiques que celles du
catalyseur de l'invention, notamment en ce qui concerne
les formes et les dimensions des plaquettes et des aiglon
rats, la surface spécifique et la porosité.
Sur ces agglomérés, on dépose, par toute méthode
connue, le ou les métaux catalytiques, à savoir au moins
un métal ou composé de métal appartenant à l'un au moins
des groupes V, VI et VIII (groupe du fer) de la classifia-
lion périodique, plus particulièrement l'un au moins des
métaux suivants: molybdène, tungstène, fer, vanadium,
cobalt et nickel. Des associations préférées sont molybdène
+ cobalt, molybdène + nickel, vanadium + nickel, tungstène
+ nickel.
Les métaux précisés sont le plus souvent intro-
durits sous forme de précurseurs tels que oxydes, acides,
sels, complexes organiques, e-t en quantités telles que
le catalyseur renferme de 0,5 à 40% et de préférence de
1 à 20% en poids de ces métaux exprimés en oxydes. Ces
précurseurs sont bien connus et il est donc inutile d'en
donner une liste ici. On termine par un séchage éventuel
et un traitement thermique à une température comprise
entre 400 et 800 degrés centigrades
Pour préparer les agglomères d'a:Lum:ir)e, on peut
partir d'alumine ou d'alum:ine renfermant cl'autres cléments,
par exemple du sodium, des terres rares ou de la silice.
On préfère une albumine renfermant de 100 à 1 000 parties
par million en poids de silice On opère de préférence
comme suit:
a) On traite des agglomérés d'alumine dans
ES
- fa -
un milieu aqueux constitue d'un mélange d'au moins un
acide permettant de dissoudre au moins une partie de valu
mine des agglomérés et d'au moins un composé apportant
un avion capable de se combiner avec les ions aluminium
en solution, ce dernier composé étant un individu chimique
distinct de l'acide précisé.
=
/
/
/
~226842
b) On soumet simultanément ou subséquemment les agglomérés ainsi irai-
tés à un traitement à une température comprise entre environ 80 degrés
C et environ 250 degrés C pendant une période comprise entre environ
quelques minutes et environ 36 heures.
c) On sèche éventuellement les agglomérés et on les soumet à une asti
vallon thermique à une température comprise entre environ QUE et
environ 1 QUE.
Les agglomérés d'alumine active mis en oeuvre selon la présente inven-
lion peuvent être préparés à partir dune poudre d'alumine active pré-
sentant une structure mal cristallisée itou amorphe, par exemple of-
tenue selon le procède décrit dans le brevet français né 1 438 497.
L'alumine active mise en oeuvre est généralement obtenue par décidera-
talion rapide des hydroxydes d'aluminium tels que la baye rite lie
drargillite ou gibbsite, la nordstrandite ou les oxyhydroxydes dal
minium tels que la boehmite et le diaspora.
L'agglomération de l'alumine active est réalisée selon les méthodes
bien connues de l'homme de l'art et, en particulier, par pastillage,
extrusion, mise en forme de billes au drageoir tournant, etc.
D'une manière préférée, cette agglomération est effectuée, ainsi qu'il
est bien connu de l'homme de lare en ajoutant des agents porogenes
au mélangé à agglomérer. Les agents porogenes que l'on peut utiliser
sont notamment la farine de bois, le charborl de bois, La cellulose,
les amidons, le naphtLIlene et, d'une Molière générale, tous les Compy-
ses organiques susceptibles dextre éliminés par calcination
On opère ensuite, le cas échéant, le mûrisse ment, le séchage itou la
calcination des agglomérés.
Les agglomérés d'alumine active obtenus présentent généralement les
caractéristiques suivantes : leur perte au feu mesurée par calcination
a 1 QUE est comprise entre environ 1 et environ 15 y, leur surface
9 1226~34~
spécifique est comprise entre environ 100 et environ 350 m2/g, leur
volume poreux total est compris entre environ 0,45 et environ 1,5 cm3/~
Les agglomérés d'alumine active sont ensuite traités dans un milieu
aqueux constitue d'un mélangé d'au moins un acide permettant de dissout
dure au moins une partie de l'alumine des agglomères et d'au moins un
composé apportant un avion capable de se combiner avec les ions aluni-
nium en solution.
Au sens de l'invention, on entend par acide permettant de dissoudre
au moins une partie de l'alumine des agglomères tout acide qui, mis en
contact avec les agglomères d'alumine active définis ci-dessus, réalisé
la mise en solution d'au moins une partie des ions aluminium. L'acide
doit dissoudre au moins 0,5 % et au plus 15 % en poids d'alumine des
agglomères. Sa concentration dans le milieu aqueux de -traitement doit
être inférieure a 20 % en poids et de préférence comprise entre 1 % et
15 %.
On utilisera de préférence les acides forêts tels que l'acide nitrique,
l'acide chlorhydrique, l'acide perchlorique, l'acide sulfurique ou des
acides faibles mis en oeuvre a une concentration -telle que leur sou-
lion aqueuse présente un pff inférieur à environ y.
Au sens de l'invention, on entend par compose apportant un avion cape-
bic de se combiner avec les ions aluminium en solution, tout compose
capable de libérer en soutien un avion An susceptible aie former
avec les actions Aile) aies produit dans lesquels le rapport atomique
naval est inférieur ou eyal cl 3. Un cas particulier de ces composés
peut être illustre par les sels basiques de formule générale Allo)
Zay dans laquelle 0 < x < 6 ; né c 6 ; n représente le nombre de
charges de fanion A.
La concentration de ce composé dans le milieu aqueux de traitement doit
être inférieure a 50 % en poids et de préférence comprise entre 3 % et
30 JO.
1226~3~2
On utilise de préférence les composés capables de libérer en solution
les entons choisis parmi le groupe constitué par les entons nitrate,
chlorure, sulfate, perchlorate, chloroacétate, dichloracétate, trichlo-
acétate, bromoacétate, dibromacétate, et les entons de formule gène-
fate :
o
ROC
dans laquelle R représente un radical pris dans le groupe comprenant
H, CHU C2Hs~ CH3CH2CH2~ ( 3 2
Les composés capables de libérer en solution fanion An peuvent
opérer cette libération, soit directement par exemple par dissociation,
soit indirectement par exemple par hydrolyse. Les composés peuvent
notamment cire choisis parmi le groupe comportant : les acides minéraux
ou organiques, les anhydrides, les sels organiques ou minéraux, les
esters. Parmi les sels minéraux, on peut citer les sels alcalins ou
alcalino-terreux solubles en milieu aqueux, comme ceux du sodium, de
potassium, de magnésium ou de calcium, les sels d'ammonium, les sels
d'aluminium, les sels de terres rares.
Ce traitement peut être effectué soit par imprégnation à sec des agglo-
mères, soit par immersion des agglomérés dans la solution aqueuse cons-
titube du mélange précisé d'acide et de composé apportant fanion
désiré. Par imprégnation à sec, on entend mise en contact des aiglon
nés d'alumine avec un volume de solution inférieur ou égal au volume
poreux total des agglomérés traités.
Selon un mode particulièrement préfère de mise en oeuvre de l'invention,
on utilisera comme milieu aqueux des mélangés d'acide nitrique et aïe-
tique ou d'acide nitrique et formique.
on soumet simultanément ou subséquemment les agglomères ainsi traites
à un traitement à une température comprise entre environ 80 et environ
QUE pendant une période de temps comprise entre environ 5 minutes
et environ 36 heures.
11 1Z26~342
Ce traitement hydrothermique n'entra;ne aucune perte d'alumine.
On opère de préférence à une température comprise entre 120 et QUE
pendant une période de temps comprise entre 15 minutes et 18 heures.
Ce traitement constitue un traitement hydrothermal des agglomères
d'alumine active qui réalisé la transformation d'au moins une partie de
ceux-ci en boehmite. Ce traitement hydrothermal peut être réalisé soit
sous pression de vapeur saturante, soit sous une pression partielle de
vapeur d'eau au moins égale à 70 de la pression de vapeur saturante
correspondant à la température de traitement.
Sans limiter la présente invention à la théorie, on peut penser que
l'association d'un acide qui permet la dissolution d'au moins une partie
de l'alumine et d'un avion qui permet la formation des produits décrits
ci-dessus lors du traitement hydrothermal entraîné l'obtention d'une
boehmite particulière, précurseur des plaquettes aciculaires de l'inven-
lion, dont la croissance procède radicalement à partir de germes de
cristallisation.
De plus, la concentration de l'acide et du composé dans le mélange de
traitement et les conditions de traitement hydrothermal mises en oeuvre
sont telles qu'il n'y a pas de perte d'alumine. L'augmentation de la
porosité à la suite du traitement est donc due à une expansion des
agglomérés au cours du traitement et non à une perte d'alumine.
Les agglomères ainsi traites sont ensuite éventuellement sèches à une
température generalemerlt comprise entre environ 100 et QUE pendant
une période de temps suffisante pour enlever l'eau qui n'est pas
chimiquement lice. Les agglomères sont ensuite soumis à une activation
thermique à une température comprise entre environ QUE et environ
1 QUE pendant une période comprise entre environ 15 minutes et
24 heures.
Les opérations d'activation peuvent se faire en plusieurs étapes. Go
opérera de préférence une activation a une température comprise entre
12 122684;~:
environ 550 OC et QUE.
Les agglomères d'alumine active résultaient présentent les caractérisé
tiques suivantes :
Une densité de remplissage tasse comprise entre environ 0,36 et
0,75 g/cm3.
Un volume poreux total (V T) compris entre 0,7 et environ 2,0 cm3/g.
Une répartition des volumes poreux suivant la taille des pores conformeaux valeurs énoncées plus haut, concernant le catalyseur utilise dans
la première étape du procède de l'invention, au facteur correctif près
traduisant l'alourdissement dû au dépôt des métaux.
Une surface spécifique mesurée par la méthode B T comprise entre
environ 80 et environ 250 m2/g.
Une solidité mécanique comprise entre 2 et environ 20 kg, mesurée par
la méthode d'ecrasement grain par grain.
Le procède precite de préparation d'agglomeres d'alumine permet nota-
ment et de façon totalement inattendue de modifier la répartition des
volumes poreux suivant la taille des pores des agglomères non traites.
Il permet notamment d'augmenter la proportion des pores compris entre
10 et 100 manomètres, de réduire la proportion des pores inférieurs a
10 manomètres et de diminuer la proportion des pores supérieurs à 500
manomètres en modifiant peu la proportion des pores compris entre 100
et 500 manomètres.
Les agglomérés d'alumine ainsi obtenus peuvent avoir été thermique ment
stabilises par les terres rares, la silice ou les métaux alcalin-
terreux.
En ce qui concerne l'étape (c) du procédé, il a oie précisé ci-dessus
que l'on opérait préférentiellement en utilisant deux lits successifs
13 ~226~42
de catalyseurs, nommes plus haut (Ci) et (Ci).
Le support du catalyseur (Ci) est constitue de préférence par une alun
mine de faible acidité, c'est a dire présentant une chaleur de neutre-
libation par absorption d'ammoniac a QUE inférieure a 40 joule set préférentiellement inférieure a 30 joules) par gramme d'alumine,
sous une pression d'ammoniac de 0,4 bars. Ce support d'alumine présenté
une surface de 50 a 300 m2/g et, de préférence, de 40 a 150 m2/g, ainsi
qu'un volume poreux généralement compris entre 0,4 et 1,3 cm3/g. On
peut citer comme exemple de ce type de support les albumines ayant subi
un autoclavage sous pression de vapeur d'eau.
Le catalyseur (Ci) utilise dans le deuxième lit catalytique sera de
préférence incorporé sur un support présentant un caractère plus acide
que le support du catalyseur (Ci) : son acidité, déterminée comme ci-
dessus par absorption d'ammoniac, sera préférentiellement supérieure
a 30 joules Sa surface est de préférence comprise entre 150 et
350 m2/g, et son volume poreux de préférence compris entre 0,4 et
1 cm3/g. On peut citer comme supports répondant a ces caractéristiques
de l'alumine eu boehmite ou eu baye rite, ou encore des supports de
type alumine/magnesie ou silice/magnesie contenant environ de 5 à 10
en poids de magnésie.
Les techniques incorporation des métaux actifs (par exemple Mo, W,
Ni, Coq Fe) présents aux étapes (a) et oc) du procédé sont convention-
nettes. Ces catalyseurs fonctionnent principalement, en cours dopera-
lion, sous forme sulfurée ; leur sulfurassions peut cire preala~le au
traitement de la charge ou résulter du passage de cette dernière.
- Retape (a) est mise en oeuvre a une température généralement coma
prise entre 350 et QUE, sous une pression de 40 a 200 bars, en utile-
sent un débit horaire de charge liquide de 0,2 à 2 m3/m3/h, la quanti-
te d'hydrogene étant habituellement de 300 a 3 000 Nm3/m3
- Retape (b) est mise en oeuvre en présence d'hydrogène dans un espar
ce de réaction vide ou contenant un matériau relativement inerte, a
- 14 - 1226~42
une température comprise entre 420 et 500 C sous une
pression de 40 à 200 bars, le temps de séjour de la charge
étant d'environ 10 s à 15 min, et la quantité d'hydrogène
généralement comprise entre 300 et 3 000 Nm3/m .
- L'étape (c) est mise en oeuvre entre 300 et 425 C,
sous une pression de 30 à 200 bars, la quantité d'hydrogène
étant habituellement de 500 à 3 000 Nm3/m3, et le débit
horaire de charge liquide étant de 0,2 à 2m3/m3/h.
L'invention est illustrée par la figure 11.
Un mélange d'huile lourde asphaltique et Diderot
gène est envoyé par la ligne 1 au réacteur d'hydrodémétal-
talion catalytique 2, puis par la ligne 3 au réacteur
d'hydroviscoréduction 4. L'effluent est envoyé par la
ligne 5 de préférence en présence d'un apport d'hydrogène
fourni par la ligne 6 au réacteur 7 contenant un premier
lit de catalyseur 8 et un second lit de catalyseur 9.
Le produit final est soutiré par la ligne 10.
Les charges qui peuvent être traitées selon
l'invention sont, par exemple, les pétroles bruts, les
résidus sous vide, les résidus atmosphériques, les huiles
de schistes ou de sables bitumineux ou les asphaltes.
Les huiles ont le plus souvent une densité supérieure
à: (d145) 0,965, un degré AMI inférieur à 15,1, une teneur
en asphaltaient (déterminée avec le nattaient supérieure
à y en poids, une teneur en métaux (Ni + V) supérieure
à 200 ppm en poids et une viscosité supérieure à 50 cet
(50 mm2/s) à 100 C.
EXEMPLE
On traite un brut de Sarrau Negro Présentant
les caractéristiques suivantes.:
d145 = 1,007
AMI = 9
Métaux (Ni + V) = 500 ppm en poids
Asphaltaient (extraits à lattaient = 10,5% en poids
Soufre = 3,7% en poids
Jo
1 2 2 6 g 2
% distillant au dessus de QUE = 58 en poids
viscosité = 249 cet (249 mm2/s) à QUE
On fait passer ce brut, additionne d'hydrogène, sur un catalyseur (A)
renfermant, en poids :
Allo en agglomérats de plaquettes aciculaires : 91,5 %
Maux 7
No : 1,5 %
Les figures 2 à 5 présentent des microphotographies du catalyseur A effet-
tuées au moyen d'un microscope électronique à balayage de marque de commerce
GE LE, modèle JSM 35 OF, aux agrandissements respectifs 300, 3 000,
10 000 et 20 000. Les échelles indiquées sur chaque photographie pers
mettent de mesurer les dimensions des détails observables. Les parties sombres correspondent à la porosité, tandis que les parties claires
correspondent a la matière catalytique. On peut voir que le catalyseur
A possède bien la structure "en oursins" selon l'invention, a savoir
une juxtaposition d'agglomérats ayant en majorité une dimension moyenne
de 3,5 micro mètres, chaque agglomérat étant formé de plaquettes allons
gens aciculaires, assemblées généralement radicalement par rapport au
centre des agglomérats. Les dimensions des plaquettes aciculaires
sont mesurables en particulier sur la figure 6, qui est une micro photo-
graphie prise au grossissement nominal 110 000 avec un microscope le
ironique à transmission à balayage STAGNE VU HB5). Les plages sou-
bées correspondent cette fois à la matière catalytique. Lech elle de
cette microphotographie est de 9 manomètres pour un millimètre. Les
intervalles délimités par des flèches opposées repérées I et 2 connes-
pondent respectivement aux traces de plaquettes aciculaires disposées
perpendiculairement et parallèlement au plan de l'image. Les intervalle-
les 1 donnent donc une mesure approximative de l'épaisseur des pic-
guettes et l'intervalle 2 une mesure de largeur de plaquette, soit
respectivement environ 2 à 4 manomètres et 60 manomètres, les pic-
guettes de la figure 6 ont une longueur de l'ordre de 0,5 à 1 micro-
mètre, ce qui est en accord avec les longueurs mesurables sur la fi-
gère 5 où Lon voit ces plaquettes disposées dans les agglomérats. Le
~;~
*(marque de commerce)
là 1226~342
rapport de la longueur moyenne à la largeur moyenne est donc d'environ8 à 16 et le rapport de la longueur moyenne à l'épaisseur moyenne est
d'environ 120 à 480.
5 La figure 1 présente notamment la courbe de répartition poreuse cumulée
du catalyseur A. Le diamètre des pores (D), exprimé en manomètres,
figure en abscisses et le volume poreux cumulé (V), exprimé en cm3/g,
en ordonnées. On peut constater que la répartition est conforme à la
définition de l'invention et en particulier qu'elle ne possède pas de
point d'inflexion intermédiaire bien marqué.
Le passage de la charge et de l'hydrogène sur le catalyseur (A) présul-
luné se fait dans les conditions suivantes : -
- température : 3~0 à QUE
- pression : 150 bars
- débit horaire de charge liquide : 0,5 m3/m3/h
- quantité d'H2 : 800 Nm3/m3 de charge.
L'effluent est ensuite soumis à l'étape (b) du procédé (hydroviscoré-
diction). Les conditions sont les suivantes :
- pression : 150 bars
- température : QUE dans le four
QUE dans la chambre de maturation
- temps de résidence : 10 s dans le four
8 min dans la chambre de maturation
- quantité d'H2 par rapport à la charge : 800 Nm3/m3 (provenant de
l'étape (a)).
L'effluent d'hydroviscoréduction est envoyez avec de l'hydrogène, dans
un réacteur comprenant deux lits successifs de catalyseur :
Le premier lit représenté 20 % en poids de la somme des deux catalyseurs
utilises ; il est constitue par du nickel et du molybdène dans un rapt
port ponderal M = 1,68. Le support de ce catalyseur est une albumine de
12~6~42
faible acidité, présentant une chaleur de neutralisation par absorption
de NH3 de 20 joules ; sa surface spécifique est de 140 m2/g, son
volume poreux étant de 0,48 cm3/g.
Ce catalyseur est un catalyseur commercial vendu par la Société franc
aise PR0-CATALYSE sous la dénomination L 145.
1,
Le deuxième lit représente 80 en poids de la somme des catalyseurs
utilisés ; il est constitué par du cobalt et du molybdène dans un rapt
port pondérai Mo = 0,25. Son support est du type albumine y, présentant
¦ là une surface spécifique de 210 m2/g, le volume poreux étant de
¦ 0,52 cm3/g ; ce support présente une chaleur de neutralisation par
absorption de NH3 de 40 joules
Ce catalyseur est un catalyseur commercial vendu par la Société franc
taise PR0-CATALYSE sous la dénomination HÉ 306.*
¦ Le rapport pondérai de catalyseur du Fe lit au fer lit est donc de 4.
!
La température est comprise, dans le réacteur, entre 370 et QUE, la
pression étant de 140 bars. Le débit horaire de charge liquide est de
0,5 m3/m3/h, la quantité d'hydrogène par rapport à la charge est de
1 200 Nm3/m3.
Le produit liquide final obtenu après ces opérations présente les carat
tris tiques suivantes :
dû = 0,885
TAPI = 28,4
Teneur en métaux (Ni t V) < 10 ppm en poids
Teneur en asphaltaient (extraits a lattaient : 1,5 % en poids
Teneur en soufre : 0,3 % en poids
% distillant au-dessus de 520 C = 12 % en poids
Viscosité : 2,5 cet (2,5 mm2/s) à QUE
30 cet (30 mm2/s) à QUE
Rendement ponderal de l'effluent liquide par rapport au brut d'origine:
go %
* (marque de commerce)
`:
, .
18 ~Z26t34~
Le procède a donc permis de transformer un brut lourd, visqueux, non
transportable, à forte teneur en impuretés, en un brut synthétique
stable, aisément transportable, à faible teneur en impuretés.
La durée de vie des catalyseurs est exceptionnelle, compte tenu de la
nature de la charge. L'essai a été interrompu après 2 300 heures, alors
que l'activité du catalyseur de l'étape (a) représentait encore 50 %
de l'activité initiale. Le pouvoir de rétention de ce catalyseur est
exceptionnel (130 g de métaux fixés pour 100 g de catalyseur frais).
