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~G~
La présente invention concerne un procédé de
traitement d~une solution de purge mettant en oeuvre un
processus d'électro-extraction d'un métal valorisable tel
que le zinc associé à un processus d'électrolyse à membra-
5 ne.
Ce procédé de traitemen-t électrolytique, dont
l'objectif est de produire une solution de purge pauvre en
zinc et en acide sulfurique, sera appelé par la suite
épuisement par électro-électrodialyse.
Elle concerne aussi un procédé de montage d'une
membrane échangeuses d'ions.
La production du zinc par voie hydrométallurgi-
que et électrolytique comporte une opération terminale de
traitement par électrolyse de solutions obtenues par lixi-
15 viation sulfurique de minerais sulfurés grillés. Certainesdes impuretés des minerais passent en solution lors de la
lixiviation et échappent de façon plus ou moins complète
au processus de purification qui précède l'électrolyse. En
conséquence, les impuretés qui ne se déposent pas aux
20 électrodes tendent à se concentrer dans l'électrolyte.
Lorsque leur concentration devient trop élevée, la solubi-
lité du sulfate de zinc diminue et elles ont tendance à
perturber le déroulement du processus électrolytique. On
est donc amené à effectuer une "purge" d'une fraction de
25 l'électrolyte. Ces purges provoquent des pertes importan-
tes de zinc et d'acide sulfurique et elles présentent en
outre l'inconvénient d'être très polluantes.
L'invention concerne un traitement particulier
d'une solution de purge prélevée à un stade particulier du
30 procédé d'extraction.
La compréhension des caractéristiques essentiel-
les de l'invention nécessite d'abord la connaissance des
processus habituels utilisés dans la technique. La figure
1 est un diagramme synoptique illustrant un exemple parmi
35 les procédés classiqUeS d'extraction de zinc par voie
électrolytique. La référence 10 désigne les minerais sul-
furés grillés constituant la matière première essentiel-
le. Ces minerais subissent une lixiviation 12 destinée;à
-- 2
solubiliser au maximum le zinc et à freiner dans la mesure
du possible la dissolution des impuretés. En général, la
lixiviation comprend trois opérations, une opération 12a
de lixiviation "neutre" et une opération 12b de lixivia-
5 tion ~'acide" et une opération 12c de précipitation dufer. En pratique, la solution obtenue après lixiviation
acide et précipitation du fer est soumise ~a la lixiviation
neutre. La solution brute de lixiviation formée par cette
lixiviation neutre, repérée par la référence 14, parvient
10 aux opérations de purification repérées par la référence
générale 16. Ces opérations sont destinées à la précipita-
tion pratiquement totale des impuretés qui peuvent être
dangereuses pour l'électrolyse et notamment du cuivre, du
cadmium, du nickel, du cobalt, etc... La solution 1~ for-
15 mée est une solution purifiée riche en sulfate de zinc.Celle-ci est alors soumise à l'électrolyse 20. Par exem-
ple, la solution subit plusieurs électrolyses en cascade
comme indiqué par les références 20a et 20b. Le zinc se
dépose sur les cathodes et la solution appauvrie 22 qui a
20 subi l'électrolyse contient une grande quantité d'acide
sulfurique et elle est réutilisée pour la lixiviation des
minerais 10. On note donc que le traitement s'effectue en
boucle fermée si bien que les impuretés qui ne disparais-
sent pas pendant la purification 16, pendant l'électrolyse
25 20, ou pendant la précipitation des résidus (12b, 12c)
s'accumulent et peuvent atteindre des valeurs très éle-
vées.
Ces résidus de lixiviation contiennent le fer
entrant dans le minerai sous différen-tes formes selon le
30 procédé d'extraction utilisé. Le fer peut être insolubili-
sé sous forme de goethite, d'hématite ou de jarosite. Dans
le cas de la jarosite, nous trouvons associés au fer des
éléments alcalins (Na+, K+ et NH4+), des ions sulfates
(S042-) et de l'eau. Ce mode d'élimination peut être plus
35 avantageux pour la mise en oeuvre de l'épuisement par
électro-électrodialyse.
On déterminera ainsi des taux de purge permet-
tant le maintien du niveau des impuretés résiduelles au-
-- 3
dessous de teneurs limites acceptables. La principale im-
pureté, celle qui fixe le taux de purge de l'installation
est en général le magnésium, les minerais de zinc dans
leur grande majorité contenant du magnésium. La mise en
5 oeuvre de l'extraction électrolytique du zinc commence à
poser des problèmes lorsque la concentration du magnésium
dépasse 15 à 20 grammes par litre. Le problème posé par le
magnésium s'accentue lorsque les concentrés utilisés comme
matières premières sont de type dolomitique.
Une autre impureté dont l'accumulation est sus-
ceptible de poser quelques problèmes est le manganèse. La
présence de cet élément est nécessaire, mais il ne doit
pas dépasser aussi une concentration déterminée. Les halo-
gènes, notamment le fluor et le chlore peuvent aussi s'ac-
15 cumuler dans l'électrolyte et devenir gênants pour l'élec-
trolyse du sulfate de zinc. Cependant, comme c'est le ma-
gnésium qui fixe le plus souvent le débit de purge d'une
installation d'extraction de zinc par voie électrolytique,
on decrit l'invention en référence à la séparation du ma-
20 gnésium. Cependant, les hommes du métier pourront facile-
ment noter qu'elle s'applique également aux autres impure-
tés qui peuvent s'accumuler.
La solution de purge peut ~etre prélevée à un ou
plusieurs emplacement différents dans la mise en oeuvre du
25 procédé. Par exemple, la purge 24 peut correspondre à un
prélèvement de la solution brute de lixiviation qui est
riche en sulfate de zinc. Comme l'indique la référence 26,
la purge peut porter sur une partie de la solution puri-
fiee et riche en sulfate de zinc. La purge peut aussi être
30 effectuée en cours d'électrolyse, entre plusieurs étages
de traitement comme indiqué par la référence 28. Cepen-
dant, le plus souvent, la purge porte sur la solution ap-
pauvrie en sulfate de zinc et qui vient de subir l'élec-
trolyse, comme l'indique la référence 30. On peut considé-
35 rer que cette purge de la solution appauvrie est la plusjudicieuse puisque c'est la solution qui contient le moins
de zinc, lequel constitue le produit intéressant. Néan
moins, cette solution est très acide et nécessite I'utili-
~23~i7~3~
sation d~une quantité importante d'agents neutralisants.
Les procédés courammen-t utilisés dans la techni-
que pour le traitemen-t des purges sont d'une part un pro-
cédé de neutralisation-précipitation et d'autre part un
5 procédé de lixiviation préalable des concentrés. La neu-
tralisation-précipitation peut Aetre parfois précédée d'un
épuisement électrolytique de la solution.
Dans certains cas rares, la solution de purge 30
peut être directement commercialisée. Par exemple, la so-
10 lution neutre purifiée de sulfate de zinc peut parfoisetre utilisée directement pour la production de sels de
zinc ou de lithopone. De meme, des produits obtenus par
simple évaporation des solutions peuvent parfois être ven-
dus. Cependant, il s'agit de cas relativement rares, comp-
15 te tenu du marché peu important de ces produits.
Cependant, toutes ces solutions sont liées à unmarché extérieur ou à un environnement particulier des
usines d'électrolyse à zinc et sont soumises à des évolu-
tions qui peuvent, dans certains cas, remettre en cause
20 l'exploitation du procédé principal. Un des buts de la
présente invention est de fournir un procédé de traitement
de la purge intégré au schéma principal.
On a aussi essayé des traitements non conven-
tionnels pour le traitement de ces solutions de purge. On
25 peut par exemple citer l'extraction directe du zinc par
fixation sur des résines échangeuses d'ions ou l'extrac-
tion liquide-liquide. On peut aussi citer la fixation ré-
versible de l'acide sulfurique sur des résines échangeuses
d'ions. Cependant, ces derniers procédés n'ont pas encore
30 rencontré un succès industriel réel.
On a aussi tenté de traiter les solutions appau-
vries par dialyse et par électrodialyse. Le procédé de
dialyse permet la formation d'un acide moyennement dilué
qui peut être recyclé, et d'une solution peu acide conte-
35 nant l'ensemble cles cations métalliques. Des opérations deneutralisation, d'extraction par solvants, etc... permet-
tent alors une extraction du zinc. Le traitement d'élec-
trodialyse permet la formation d'acide sulfurique recycla-
,
36~
ble et le reget d'une purge magnésienne peu acide qui peutêtre neutralisée. Ces procédés n'ont cependant pas rencontré
de succès commercial.
L'invention concerne un procédé d'extraction d'un
métal valorisable, -tel que le zinc, par voie électroly-tique
appliqué, dans le cas de la récupération électrolytique du
zinc, à une partie du flux de la solution purifiée riche en
sulfate de zinc dont le pH est de préEérence supérieur à 1,5
et avantageusement compris entre 2 et 5 et la -teneur en zinc
comprise avantageusement entre 100 et 150 grammes par litre,
partie du flux qui constitue la purge.
Par la suite, l'exposé de l'invention se limitera
au cas du traitement du purges d'usines à zinc.
Le traitement de cette solution comprend deux
étapes principales:
- un épuisement par électro-électrodialyse de la
solution de sulfate de zinc. C'est une électrolyse réalisée
dans un électrolyseur à plusieurs compartiments séparés par
une membrane anionique, c'est-à-dire échangeuse d'anions.
~0 Cet épuisement peut se faire dans une série d'électroly-
seurs ou dans plusieurs séries montées en cascade; et
- une alimentation séparée des compartiments anodi-
que et cathodique, le compartiment cathodique étan-t alimenté
par une solution dudit sel de métal valorisable, le compar-
~5 timent anodique étant alimenté par une solution dont laconcentration en acide est inférieure à 0,5 N.
Le traitement peut en outre comprendre une neutra-
lisation de la solution de purge épuisée en sulfate de zinc
par des réactifs usuels tels que la chaux, la soude ou le
carbonate de soude.
~ u cours de ce stade, le manganèse peut faire
l'objet d'un traitement spécifique d'oxydation à l'é-tat de
bioxyde de manganèse pour le séparer sélectivement du zinc
et du magnésium, principaux métaux contenus dans la solu-
,~'S
~3~79~
- 5a -
tion de purge.
La précipitation par neutralisation est de
préférence étagée de manière à pouvoir récupérer les
éléments de valeur compris dans la purge.
De préférence, le traitement du catholyte
appauvri en sulfate de zinc comprend:
- la neutralisation par une base et la séparation
d'un sel basique de zinc et d'un effluent liquide, et,
- le retour d'un hydroxyde ou d'un sulfate basique
de zinc vers le procédé d'extraction.
Avantageusement, le procédé comporte en ou-tre la
neutralisation à un pH de l'ordre de 11 de l'effluent
liquide de la neutralisation précéden-te et la séparation de
précipités contenant du magnésium et du manganèse.
Avantageusement, le procédé comporte en outre:
- la précipitation sélective du manganèse après
oxydation en bioxyde de manganèse;
- la séparation du bioxyde de manganese;
- la neutralisation à pH 11 de l'effluen-t liquide
précédent pour éliminer le magnésium au moyen de soude, et
- le retour de l'effluen-t liquide contenant du
sulfate de sodium, après séparation de l'hydroxyde de
magnésium, vers l'étape de précipitation du fer dans le cas
des procédés utilisant l'élimination du fer sous forme de
jarosite.
Sans que ces explications aient un caractère
limitatif, il convient de développer les points théoriques
sur lesquels repose la présen-te invention. Il s'agit d'une
électrolyse réalisée dans une cellule où le catholyte et
l'anolyte sont séparés par une membrane échangeuse d'anions.
~ ~
,
-- 6
A la cathode, le métal à valoriser est déposé.
Toutefois, on ne peut exclure l'existence de réactions que
l'on peut qualifier de parasites qui peuvent etre, par
exemple, la réduction du proton pour former de l'hydrogène
qui se dégage. Sous l'effet du champ électrique imposé,
les anions, en particulier les sulfates, migrent, du ca-
tholyte vers l'anolyte, au travers de la membrane échan-
geuse cependant qu'en principe, les cations ne traversent
pas cette dernière.
A l'anode, la réaction prépondérante est l'oxy-
dation de l'eau ; il en résulte un dégagement d'oxygène et
une production de protons, ce qui permet de retrouver les
éléments constitutifs de l'acide sulfurique. En outre,
certaines impuretés, tel que l'ion manganèse, peuvent aus-
15 si conduire à la formation d'ion H+ lors de leur oxyda-
tion, comme le montrent les équations électrochimiques
globales ci-après :
H20 ~-~ ~2 + 2H+ + 2e
Mn2+ + 2H20 __~ MnO2 + 4H+ + 2e
Toutefois, aucune membrane échangeuse d'anions
n'est parfaite ; les membranes échangeuses d'anions pré-
sentent en particulier un manque de sélectivité notamment
vis-à-vis des protons. La sélectivité des membranes échan-
geuses d'anions vis-à-vis des ions sulfates peut se carac-
25 tériser par un nombre de transport apparent de cet ion
dans la membrane défini de la manière suivante :
tSo4-- = so4--
IT
dans lequel Is04 est l'intensité du courant électrique
35 transporté par les ions sulfates dans la membrane et IT,
le courant électrique total traversant la membrane.
~ u cours des recherches qui ont conduit à la
présente invention, on a constaté que ce nombre de trans-
port dépendait notamment de la membrane, de l'acidité de
40 l'anolyte et de la température selon le modèle physique
~ ~6'~
-- 7
expérimental suivant :
t (S04--) = A - B (H )anolyte
où A et B sont des constantes dépendant de la membrane, du
milieu considéré et de la temperature.
Une membrane anionique tendant vers l'idéalité
verrait son coefficient A tendre vers 1 et son coefficient
B tendre vers 0. L'expérience montre que l'écar-t à cet
idéalité est du 'a la migration des protons de l'anolyte
vers le catholyte.
Une des caractéristiques inventives de l'inven-
tion réside dans le fait de pallier, au moins partiel-
lement ,l'écart 'a l'idéalité de la membrane en régulant
l'acidité de l'anolyte.
Cette régulation peut etre réalisée par tous les
15 moyens convenables compatibles avec le reste du circuit
principal d'électrolyse. Toutefois, il a été trouvé qu'il
est particulièrement avantageux de réguler l'acidité en
déterminant un débit convenable de la solution devenant
l'anolyte. Ce débit devra être tel que l'acidité à la sor-
20 tie du compartiment anodique soit comprise entre 0,1 N et1 N. Lorsque la présente invention est appliquée aux usi-
nes d'électrolyse de zinc, toutes les solutions sensible-
ment neutres (inférieures à 0,1 N) pouvent répondre aux
contraintes spécifiées ci-dessus. On peut par exemple ci-
25 ter les solutions d'électrolyte dites neutres purifiées,les solutions issues des filtrations, les diverses eaux de
lavage avant et après emploi. On peut également citer des
solutions de sulfate ferreux qui mettent en oeuvre une
réaction anodique différente, à savoir l'oxydation du fer
30 ferreux en fer ferrique en lieu et place de l'oxydation de
l'eau.
Si l'on revient à un des buts de la présente in-
vention qui est de fournir une purge aussi pauvre en zinc
et aussi peu acide que possible, on s'aperçoit que le
35 moyen exposé ci-dessus, à savoir limiter le transport
d'ion H+ de l'anolyte vers le catholyte, ne suffit pas à
remplir complètement ces deux conditions. En effet, au
cours des études qui ont mené à la présente demande de
:'
~3~
-- 8
brevet, il a été montré expérimentalement qu'une alimenta-
tion particulièrement satisfaisante répondant aux condi-
tions énoncées ci-dessus était l'alimentation du comparti-
ment cathodique par la solution d'électrolyte neutre dite
5 purifiée, c'est-à-dire une des alimentations possibles de
l'anolyte.
Pour obtenir des cathodes de bonne qualité, on a
pu déterminer qu'il convenait de maintenir l'acidité dans
le compartiment cathodique à une valeur supérieure à envi-
10 ron à 0,1 N.
Toutefois, comme cela a été indiqué précédem-
ment, il est souhaitable que la purge 'a la sortie du com-
partiment cathodique soit aussi peu acide que possible. Il
y a donc lieu de réaliser un compromis entre les contrain-
15 tes d'acidité relatives à la qualité du dépot cathodiqueet celles relatives à l'acidité de la purge ; un bon com-
promis consiste à choisir une acidité du catholyte compri-
se entre 0,1 et 1 N, de préférence aux environs de 0,6 N.
Quoi qu'il soit techniquement possible d'abais-
20 ser la concentration en zinc 'a des niveaux extremementbas, de l'ordre de 5 grammes par litre, voire moins, la
technologie à mettre en oeuvre et la consommation d'éner-
gie risquent de rendre prohibitif un tel abaissement de
concentration. Il est préférable d'utiliser des technolo-
25 gies classiques et de limiter, par voie de conséquence, laconcentration en zinc de la purge de 10 à 40 grammes par
litre, en tout cas, dans un premier étage d'électrolyse.
Le débit d'alimentation du compartiment cathodi-
que est déterminé par la quantité d'impuretés à purger.
30 Etant donné les contraintes relatives à l'acidité du ca-
tholyte, exposées ci-dessus, on peut déterminer le débit
de l'alimentation de l'anolyte. Expérimentalement, on a
vérifié que le rapport de débit entre l'anolyte et le ca-
tholyte peut varier d'environ 5 à 20. Il a été constaté
35 qu'il existait d'une part une tendance à se former des
gradients de concentration et d'autre part une élévation
de température. Ces différents problèmes peuvent être ré-
solus en recyclant l'anolyte et le catholyte sur un systè-
- 9 -
me d'élimination de chaleur qui peut être avantageusement
un réfrigérant atmosphérique ou un évaporateur.
La recirculation des électrolytes - anolyte ou
catholyte - sur des tours de régrigération atmosphérique,
5 couramment utilisées dans les usines d'électrolyse à zinc
convient pour réguler la température de ces solutions à
des valeurs inférieures ou égales à 40~C.
La régulation de la température peut se faire
aussi exclusivement sur le catholyte. Dans ces conditions,
lO l'épuisement par électro-électrodialyse des solutions de
sulfate de zinc se déroule avec un gradient de température
positif entre l'anolyte et le catholyte. Cette différence
de température, rendue possible par l'utilisation d'une
membrane, peut atteindre 20 'a 30~C, avec une température
15 maximale de l'anolyte de 60 à 70~C et du catholyte de
40~C.
Ces conditions de fonctionnement originales
constituent aussi une des caractéristiques inventives de
la présente invention. Elles contribuent à faire diminuer
20 la tension de cellule et elles améliorent la sélectivité
de la membrane anionique. C'est-à-dire que pour un débit
de solution de purge et une composition du catholyte don-
nés, on a besoin d'un débit d'anolyte de l'électrolyse
beaucoup plus faible. Les exemples 3 et 4 illustrent par-
25 faitement ce mode de fonctionnement et l'effet bénéfiquede la température.
L'évaporation consentie au cours du refroidisse-
ment du catholyte et un phénomène d'électro-osmose consta-
té et évoqué ci-après permet d'obtenir un débit de purge,
30 après épuisement par électro-électrodialyse, bien infé-
rieur au débit d'alimentation du compartiment cathodique.
Ceci permet de minimiser le débit du rejet et les quanti-
tés de zinc et de sulfate associé à recycler, sans avoir à
modifier les teneurs en zinc des solutions effluentes. Cet
35 effet favorable accrolt aussi le taux de récupération du
zinc sous forme métallique.
Le traitement du catholyte appauvri en sulfate
de zinc doit, pour satisfaire à certaines législations en
~3~
- 10 -
vigueur et pour des raisons d~ordre économique, comporter
un étage d'élimination et/ou de récupération du zinc. Cet-
te élimination et/ou récupération peut ~etre réalisée, par
exemple, par précipitation sélective au moyen d'une base.
5 Cette base peut être choisie, par exemple, dans le groupe
constitué par les hydroxydes et carbonates alcalins. La
faible acidité du catholyte appauvri permet une économie
de base et permet d'envisager l'utilisation de composés
échangeurs d'ions sous forme de résine ou sous forme li-
10 quide.
Après une étape de décantation, le précipitézincifère est séparé des solutions- mères et peut ~etre re-
cyclé vers le procédé d'extraction du zinc, plus précisé-
ment vers l'opération de lixiviation. Il est en outre
15 avantageux que la surverse de la décantation subisse une
neutralisation, au moyen de bases appropriées, de manière
à éliminer les impuretés dont le rejet est règlementé.
Cette précipitation peut être faite en deux temps de ma-
nière à séparer, lorsque l'effluent en contient, le magné-
~0 sium du manganèse. Pour ce faire, l'homme de métier pourrautiliser toutes les techniques déjà connues, notamment
celle consistant à faire une précipitation à la fois basi-
que et oxydante pour le manganèse.
De manière plus détaillée, suivant les condi-
25 tions locales, l'homme de l'art a à sa disposition plu-
sieurs possibilités de traitement de la solution issue du
compartiment ca~hodique appauvrie en zinc.
Selon une première mise en oeuvre, il est possi~
ble de précipiter brutalement à la soude ou à la chaux
30 l'ensemble des métaux présent dans ce catholyte épuisé.
Lorsqu'on utilise de la chaux, cette eau est sensiblement
pure et peut donc soit ~etre rejetée soit être recyclée.
Lorsqu'on neutralise à l'aide de la soude, on obtient une
solution de sulfate de sodium qui peut être utilisée à
35 l'étape de précipitation de jarosite lorsque l'usine de
zinc en comporte une.
Selon une deuxième mise en oeuvre, le catholyte
appauvri est soumis à l'oxydation d'un oxyde fort tel que
l'ozone, le persulfate, le bioxyde de chlore et une base
qui peut être faible, pour précipiter le bioxyde de manga-
nèse. Ce bioxyde de manganèse peut être utilement recyclé
dans le circuit principal puisque ce dernier est utilisa-
5 teur de bioxyde de manganèse. Une fois le manganèse elimi-
né, on peut précipiter le zinc à pH controlé suivant des
techniques bien connues de l'homme de l'art donnant un hy-
droxyde de zinc et/ou un sulfate basique de zinc. Le pré-
cipité peut etre utilisé et recyclé dans le circuit prin-
10 cipal. Il peut également être utilisé pour la précipita-
tion du bioxyde de manganèse. La solution ainsi débarassé
du manganèse et du zinc est ensuite neutralisée pour pré-
cipiter le magnésium. On peut dans cette étape utiliser
soit de la soude, ce qui permet d'éliminer les dernières
15 traces de magnésium, soit de la chaux qui permet une pré-
cipitation moins complète mais moins onéreuse. Lorsqu'on
utilise de la chaux, on peut précipiter complètement la
magnésie en deux temps, le deuxième temps étant réalisé
par une base plus forte que la chaux, par exemple la sou-
20 de.
L'invention concerne aussi un procédé d'extrac-
tion de zinc par voie électrolytique, du type qui com-
prend :
- la lixiviation de minerais sulfurés grillés avec forma-
25 tion d'une solution brute de lixiviation riche en sulfatede zinc ;
- la purification de la solution brute de lixiviation avec
formation d'une solution riche purifiée ,
- l'électrolyse de la solution riche purifiée, avec forma-
30 tion de zinc qui se dépose à la cathode et d'une solutionappauvrie en sulfate de zinc ;
- le recyclage de la solution appauvrie en sulfate de zinc
vers l'opération de lixiviation~ et
- la purge d'une partie de l'une au moins des solutions
35 afin que la concentration des impuretés, telles que le ma-
gnésium, qui ne sont pratiquement pas séparées dans les
opérations de purification et d'électrolyse, ne dépasse
pas un seuil prédéterminé.
:
~3~
- 12 -
Selon l'invention, la purge est réalisée par sé-
paration d'une partie de la solution riche purifiée, et le
procédé comprend en outre le traitement de cette solution
de purge par le procé~é de traitement indiqué précédem-
5 ment, l'anolyte formé lors de ce traitement étant dirigévers le procédé de récupération du zinc.
Quoique selon l'invention, l'on puisse utiliser
aussi bien une membrane homogène qu'une membrane hétérogè-
ne, une membrane de ce dernier type peut etre préférable,
lO en raison de sa meilleure résistance mécanique. C'est la
raison pour laquelle l'invention concerne aussi un procédé
de fixation d'une membrane hétérogène à perméabilité sé-
lective, comprenant un substrat et un revAetement. Ce pro-
cédé comprend l'humidification de la membrane, l'applica-
15 tion de celle-ci contre un joint d'étanchélté formant une
boucle fermée, le séchage de la partie de membrane qui se
trouve 'a l'ex-térieur du joint délimitant la boucle fermée
alors que la partie placée à l'intérieur reste humidifiée,
le dénudage du substrat de la membrane dans la partie sè-
20 che de celle-ci, et le collage de cette partie sèche sur
un support.
Les membranes aussi bien homogènes qu'hétérogè-
nes peuvent être également fixées à un cadre suivant la
technique connue de l'homme de l'art du filtre-presse ou
25 bien en coinçant la membrane entre un cadre munie d'une
rainure et un joint élastique fermé entré en force dans la
rainure de manière à coincer la membrane entre la rainure
et le joint élastique. La rainure est de préférence en
forme de queue d'aronde.
Le traitement selon l'invention présente de nom-
breux avantages. D'abord, les pertes d'acide sulfurique
sont très faibles car la solution effectivement purgée
provient du catholyte de l'électrodialyse, et ce catholyte
est très appauvri en ions sulfate puisque la membrane est
35 de type anionique.
Ensuite, la faible acidité du catholyte facilite
la récupération du zinc résiduel.
Le zinc est récupéré à la cathode sous une forme
~3~
; - 13 -
extrêmement pure.
Globalement le transport des ions dans la mem-
brane anionique provoque un flux électro-osmotique du ca-
tholyte vers l'anolyte. En conséquence, le volume du ca-
5 tholyte à traiter est donc réduit.
On constate que la durée de vie des anodes est
très grande. En outre, ce traitement est très propre et
peut être facilement intégré à une installation d'électro-
lyse existante.
Enfin, les conditions de travail sont nettement
meilleures que celles des procédés d'électrolyse usuels en
raison de la faible acidité des électrolytes.
D'autres caractéristiques et avantages de l'in-
vention ressortiront mieux de la description détaillée qui
15 va suivre d'un exemple de mise en oeuvre, donné à titre
purement illustratif, faite en référence aux dessins anne-
xés sur lesquels, la figure 1 ayant déjà été décrite :
- la figure 2 est un diagramme synoptique illustrant la
mise en oeuvre du procédé de traitement selon l'inven-
20 tion ;- la figure 3 est une coupe schématique d'une cellule
d'électrodialyse utile pour la mise en oeuvre du traite-
ment selon l'invention, et
- la figure 4 est un diagramme synoptique illustrant la
25 mise en oeuvre du procédé en deux stades pour épuiser la
solution ou mieux la solution en ZnS04 et H2S04 selon
l'invention.
La figure 2 représente les principales opéra-
tions du traitement selon l'invention. La solution puri-
30 fiée riche en sulfate de ~inc 26 est transmise a la cellu-
le 31 d'électrodialyse qui comporte un compartiment 32 de
catholyte et un compartiment 34 d'anolyte qui sont séparés
par une membrane anionique 36.
Dans le compartiment du catholyte, du zinc se
35 dépose sur la cathode, comme indiqué par la référence 38,
et un catholyte appauvri en zinc peut être retiré comme
l'indique la référence 40. Dans le compartiment de l'ano-
lyte, les ;ons sulfate sont concentrés car ils pénètrent
~23~
- 14 -
dans ce compartiment à partir du compartiment du catholy-
te. La solution 42 retirée de ce compartiment, riche en
acide, peut etre renvoyée directement à l'électrolyse du
procédé d'extraction du zinc.
S Le catholyte appauvri 40 est alors soumis 'a une
neutralisation 44 par de la chaux, à un pH de l'ordre de
5,5. Le zinc précipite sous forme de sulfate basique. Une
décantation 48 permet la séparation des produits lourds 50
contenant le sel basique et d'un effluent liquide 52 qui
10 contient le manganèse et le magnésium.
L'effluent liquide 52 est alors soumis à une
nouvelle neutralisation 54 par de la chaux 56, à un pH de
l'ordre de 9 à 12. Le traitement des matières formées 58
permet la séparation de matières solides 60 contenant des
15 hydroxydes de manganèse et de magnésium et du sulfate de
calcium, et d'un effluent liquide 62, qui peut être recy-
clé en amont de la lixiviation des minerais sulfurés gril-
lés, ou tout simplement rejeté après un réajustement du pH
à 8.
Comme les produits lourds zincifères 50 sont re-
cyclés vers l'opération 12 de lixiviation, alors que
l'anolyte 42 est renvoyé vers l'opération d'électrolyse,
les seuls produits extraits sont d'une part le zinc 38 et
d'autre part les matières solides 60 et dans certains cas
25 l'effluent liquide 62.
Avant la description des conditions de mise en
oeuvre de ce traitement, il convient d'étudier plus en dé-
tail un exemple de cellule d'électrolyseur à membrane qui
peut être utilisé à cet effet, en référence à la figure 3.
Plus précisément, la cellule d'électrolyse de la
figure 3 a des compartiments 32 et 34 de catholyte et
d'anolyte respectivement, séparés par la membrane anioni-
que 36. La cellule comporte une cuve 62 qui contient une
cathode 64 et une anode 66. La cathode 64 est avantageuse-
35 ment formée d'aluminium, et l'anode 66 de plomb ou d'al-
liage plomb-argent. L'excès de catholyte9 correspondant à
la quantité de solution purifiée 26 introduite dans la
boucle de circulation, passe par un déversoir 68 dans un
.
~3~7~
- 15 -
réceptacle 70 avant d~être évacué comme indiqué par la ré-
férence 72, sous forme du catholyte appauvri.
Le catholyte circule dans la cellule. Il est
prelevé en 74, au fond de la cellule, et une pompe 76 le
5 fait circuler dans un échangeur de chaleur 7~ qui le main-
tient par exemple 'a 40~C, compte tenu des pertes indirec-
tes éventuelles, et dans un appareil 80 de mesure du pH.
Du coté de l'anolyte, l'excès déborde par un dé-
versoir 82 et parvient à un décanteur 84 dans lequel MnO2
10 qui a pu précipiter peut être séparé comme indiqué par la
référence 86. L'effluent liquide constitue la solution en-
richie 42 transmise à l'électrolyse. L'anolyte circule
aussi avantageusement et il est prélevé par une sortie 88
formée au fond de la cuve, par une pompe 90 qui le fait
15 circuler dans un échangeur de chaleur 92 qui le maintient
entre 40~C et 70DC puis dans un appareil 94 de mesure du
pH.
Dans un mode de réalisation avantageux, la dis-
tance séparant la cathode de la membrane est de 40 mil1i-
20 mètres, et la distance séparant l'anode de la membrane estde 20 millimètres. L'anolyte est de préférence introduit
transversalement aux électrodes alors que le catholyte est
transmis par le haut. En outre, la perméabilité des mem-
branes est quasiment nulle si bien que le catholyte peut
25 avoir un niveau supérieur à celui de l'anolyte ; de cette
manière, le catholyte dont la masse volumique est infé-
rieure à celle de l'anolyte, peut déborder alors que les
pressions hydrostatiques différentielles appliquées sur la
membrane s'équilibrent.
La solution purifiée qui est utilisée pour la
purge a en général une concentration élevée de zinc, qui
est souvent de l'ordre de 150 grammes par litre. Le magné-
sium est présent à raison de 15 grammes par litre environ
et le manganèse à raison de 7,5 grammes par litre envi-
35 ron. Son pH est de l'ordre de 5.
L'anolyte acidifié, s'il provient de la solution
neutre purifiée, contient lui aussi 150 grammes par litre
de zinc environ mais le catholyte n'en contient que de 5 à
d~
- 16 -
40 grammes par litre. En fait, cette faible concentration
est due au dépot de zinc sur la cathode. La quantité de
solution introduite est réglée de maniere que la concen-
tration du zinc reste dans cette plage pendant le traite-
5 ment. L'acide est présent dans l'électrolyte ~a raison de0,1 à 0,6 N.
Il est avantageux que la densité de courant soit
de l'ordre de 200 'a 800 ampères par mètre carré, de préfé-
rence de 400 ampères par mètre carré.
ll est cependant souhaitable que cette acidité
soit d'au moins 096 N car, lorsqu'elle est inférieure à
0,3 N, les dépôts de zinc qui se forment peuvent être
friables et dendritiques. De m~eme, il est souhaitable que
la densité de courant et la température du catholyte ne
15 dépassent pas les valeurs de 800 ampères par metre carré
et 50~C respectivement environ lorsque les dépots de zinc
formés doivent être lisses et peu fragiles.
Le rendement faradique de la réaction est le
plus souvent compris entre 0,75 et 0,98, et il est préfé-
20 rable que la concentration du zinc se trouve vers le hautde la plage indiquée, c'es~-à-dire à proximité de 40 gram-
mes par litre, car le rendement faradique est alors dans
la partie haute de la plage indiquée, à 0,95 et même plus.
Les membranes échangeuses d'anions commerciali-
25 sées conviennent 'a la mise en oeuvre du procédé, maisl'emploi de la membrane hétérogène vendue sous la marque
déposée IONAC A3475*de IONAC CHEMICAL COMPANY est préféra-
ble. En effet, cette membrane se prête très bien à une fi-
xation par collage sur un cadre, avantageusement formé de
30 matière plastique. Ce mode de montage selon l'invention
comprend d'abord l'humidification de la totalité de la
membrane, puis, alors qu'elle est encore humide, son ap-
plication entre un joint d'étanché-ité formant une boucle
fermée. On sèche alors la partie de membrane extérieure au
35 joint délimitant la boucle fermée, la partie placée à
l'intérieur du joint étant maintenue à l'état humide. Dès
que la partie externe est sèche, on la dénude à la péri-
phérie de son revêtement actif pour laisser apparaître le
* (marque de commerce)
~3~
- 17 -
support, tissé, généralement en polypropylène ou en poly-
chlorure de vinyle, qui est col~é sur le cadre en matière
plastique.
Le traitement selon l'invention comporte ensuite
5 la neutralisation du catholyte appauvri formé par l'élec-
tro-électrodialyse. Cette réaction, effectuée à un pH de
l'ordre de 5,5, provoque la précipitation du zinc suivant
les réactions :
H2S04 ~ CaO CaS04 + H20
10 7 ZnS04 + 6 CaO + 10 H20 6 Zn(OH)2 ZnS04, 4 H20 + 6 CaS04
La décantation permet la séparation du sulfate
basique de zinc et du gypse qui sont renvoyés à l'opéra-
tion de lixiviation. Le gypse est ensuite éliminé avec les
résidus de lixiviation.
L'effluent liquide de la décantation subit alors
une neutralisation plus pouséée à un pH de 9 à 10 afin que
le manganèse et le magnésium précipitent, suivant les ré-
actions :
H20
MnS04 + CaO Mn(OH)2 + CaS04
H20
MgS04 + CaO Mg(OH)2 + CaS04
Ces opérations de neutralisation sont de type
classique et les hommes du métier savent les mettre en
25 oeuvre. On ne les décrit donc pas en détail.
L'utilisation d'agents basique sodiques (Na2C03
ou NAOH) tout en permettant une précipitation du zinc sé-
parément de celle du manganèse et du magnésium, conduit à
l'obtention d~un effluent liquide final constitué de sul-
30 fate de soude.
Cet effluent se prête bien au recyclage à l'éta-
pe de précipitation de fer dans les procédés utilisant la
voie de jarosite comme exutoire du fer.
Les exemples non limitatifs suivants ont pour
35 but de mettre les spécialistes à même de déterminer aisé-
ment les conditions opératoires qu'il convient d'utiliser
dans chaque cas particulier.
~3~
Exemple 1
A l'aide du dispositif de laboratoire préalable-
ment décrit et objet de la figure 3, plusieurs mises en
oeuvre du procédé d'épuisement par électro-électrodialyse
5 de solution de sulfate de zinc ont été effectuées. La com-
position des électrolytes est principalement fixée par
celle de la solution neutre purifiée, par son débit d'ali-
mentation (Da) dans le compartiment anodique de l'électro-
lyseur et par le rapport entre celui-ci au débit de solu-
10 tion neutre introduit dans le compartiment cathodique(Dc).
Les résultats énoncés dans le tableau n~ 1 ci-
dessous sont donnés 'a titre démonstratif. Ils ont été ob-
tenus dans une cellule de laboratoire où la surface des
15 électrodes employées était de 1 décimètre carré, la densi-
té de courant moyenne de 400 ampères par mètre carré et la
température des électrodes de 40~C. Les débits D'a et D'c
sont respectivement les débits effluents du compartiment
andoique au cathodique. Pour améliorer encore la qualité
20 des dépots de zinc, la solution neutre alimentée dans le
catholyte contenait 15 milligrammes par litre de colle
d'os.
Tableau n~ 1 : Exemples de fonctionnement de l'électro-é-
lectrodialyse
_ ~ ~
Paramètres de Anolyte Catholyte Rendement
fonctionnement faradique
, __ _ %
Da Dc Da I H2S04 ~l2S04 Zn D'c
30 l/h l/h Dc A N N g/l l/h
. _ _ ___ ___ ~ _____
0,18 0,039 4,6 5,72 0,~8 0,32 13 0,031 78
0,38 ~,047 8,3 ll 0,44 0,44 22 0,037 89
0,44 0,056 7,8 ll 0,40 0,38 37 0,044 93
0,22 0,044 5,0 ll 0,71 0,43 17 0,034 85
0,26 0,043 6,0 _ _ 0,72 0,40 17 0,047 34
3~
- 19 -
Exemple n~ 2: Epuisement de la solution de sulfate de
-
zinc dans une cascade d'électrolyseurs à membrane
.. . ...
Le schéma synoptique de ce montage particulier
est représenté en figure 4. On alimente les compartiments
5 anodiques 34 des différents électrolyseurs par de la solu-
tion neutre purifiée 26, et les compartiments cathodiques
des cellules de la première série.
Le catholyte appauvri 95 sortant des cellules de
cette série est alimenté par le circuit cathodique 32 de
10 la deuxième série d'électrolyseurs. L'avantage d'une telle
organisation des cellules d'électrolyse se trouve dans la
possibilité d'épuiser en sulfate de zinc au mieux les so-
lutions de purge tout en minimisant la consommation
d'énergie électrique nécessaire au traitement. Les anoly-
15 tes extraits de chaque série de cellul es 98 et 97 sont en-
voyés à l'électrolyse du procédé principal.
Dans le tableau n~ 2 ci-dessous on fournit un
exemple de fonctionnement d'une cascade de deux cellules
constituées d'un compartiment cathodique central et de
20 deux compartiments anodiques externes. La surface d'élec-
trode utile de chaque cellule est de 0,275 mètre carré et
la solution neutre purifiée 26 est composée de:
Zn: 136 grammes par litre
Mn: 7 grammes par litre
Mg: 16 grammes par litre
H2S04 : 0,1 N.
Tableau n~ 2: Exemples de fonctionnement d'une cascade de
deux électrolyseurs
Electro- Surface J Da Dc D'c Tension ~ Composition des électrolytes
lyseur des cellule F (g/l)
cathodes H~M-2 l/h l/h l/h _ ~ _
ordre V % ~ Anolyte _ Cati lol ,~e
Zn Mn Mg H2S04 Zn Mn Mg H2S04
_ . __ __ __ __ __ . __ _.
1 0,275 400 6,30 1,23 0,98 7,6 9S 135 7 16 25 40 8~7 20 30
2 0,275 400 6,24 2,70 2,4 7,6 68 132 7 16 30 8 10 25 20
~3~
- 20 -
Exemple 3
Un atelier d'essai a la taille gros laboratoire
a été construit dans une usine de zinc électrolytique.
L'a-telier d'essai a été cornposé de trois cellu-
5 les avec pour chaque cellule une cathode de 0,275 m2 desurface active, une boîte 'a diaphragme cathodique et deux
anodes Pb/Ag.
La production de zinc cathode par cellule a été
de 3,1 kilogrammes par jour.
Sans avoir un caractère limitatif, les cellules
ont été approvisionnées avec :
- 1,20 litre par heure de solution ZnS04 purifiée a pH 4
environ pour le compartiment cathodique de la cellule
- 9,0 litres par heure de solution ZnS04 purifiée à pH 4
15 environ pour le compartiment anodique de la cellule.
L'intensité a été de 110 ampères par heure.
La température a été de 38~C dans les comparti-
ments cathodique et anodique.
Avec les intensités d'alimentation citées plus~0 haut, les résultats suivants ont été obtenus :
Catholyte Anolyte
Analyse H2S04 (N) 0,40 0,40
Zn (S/C) 40 139
Le débit de sortie du catholyte a été de 0,98
25 litre par heure. Le rendement faradique a été de 98 ~, la
tension aux bornes de la cellule de 6,25 volts.
Les dépôts de zinc ont été compacts et faciles 'a
détacher de la cathode support. La teneur en plomb dans le
zinc a été inférieure à 10 grammes par tonne.
Même après neuf mois de marche ininterrompue
avec les mêmes toiles échangeurs et èn utilisant les mêmes
débits d~alimentation des compartiments cathodiques et
anodiques, il n'a pas été possible de déceler des change-
ments dans les concentrations d'acidité libre et de la
35 tension.
Exemple 4
Le même atelier que cité dans l'exemple 3 a été
utilisé pour travailler avec des températures plus élevées
- 21 -
dans le compartiment anodique de la cellule.
Sans avoir un caractère limitatif, les cellules
ont été approvisionnées avec :
- 1,20 litre par heure de solution ZnS04 purifiée à pH 4
5 environ pour le compartiment cathodique de la cellule
- 3,0 litres par heure de solution ZnS04 purifiée à pH 4
environ pour le compartiment anodique de la cellule.
La température dans le compartiment cathodique a
été de 42~C. La température dans le compartiment anodique
lO a été de 62~C.
Avec les débits d'alimentation et températures
cités plus haut, les résultats suivants ont été obtenus :
Catholyte Anolyte
Analyse H2S04 (N) 0,55 1,12
Zn (S/C) 41 138
Le débit de sortie du catholyte a été de 0,94
litre par heure. Le rendement faradique a été de 98 %, la
tension aux bornes de la cellule de 5,2 volts.
Les dépôts de zinc ont été compacts et faciles 'a
20 détacher de la cathode support. La teneur en plomb dans le
zinc a été inférieure à 10 grammes par tonne.
Exemple 5
Le même atelier que cité dans les exemples 3 et
4 a été utilisé pour travailler avec des températures plus
25 élevées dans le compartiment anodique de la cellule et une
alimentation du compartiment anodique avec de l'eau au
lieu de solution de sulfate de zinc purifiée.
Sans avoir un caractère limitatif, les cellules
ont été approvisionnées avec :
30 - 1,20 litre par heure de solution ~nS04 purifiée à pH 4
environ pour le compartiment cathodique de la cellule
- 2,4 litres par heure d'eau pour le compartiment anodique
de la cellule.
La température dans le compartiment cathodique a
35 été de 42~C. La température dans le compartiment anodique
a été de 62~C.
Avec les débits d'alimentation et températures
cités plus haut, les résultats suivants ont été obtenus :
3 ~
- 22 -
CatholyteAnolyte
Analyse H2504 (N) 1,24 1,15
Zn (S/C) 40
Le débit de sortie du catholyte a été de 0,9
5 litre par heure. Le rendement faradique a été de 95 %, la
tension aux bornes de la cellule de 3,8 volts.
Les dépo-ts de zinc ont été compacts et faciles à
détacher de la cathode support. La teneur en plomb dans le
zinc a été inférieure à 10 grammes par tonne.
.
.
