Note: Descriptions are shown in the official language in which they were submitted.
8~5~
La présente invention concerne un nouveau procédé
de préparation dlagents de surface non-ioniques polyglycérolés,
à partir de la monochlorhydrine du glycérol et de certains
composés organiques comportant au moins un atome d'hydrogène
actif, en présence d'une base ~orte.
Les agents de surface non-ioniques "polyglycérolés"
sont déjà connus.
Le brevet fran,cais No. 2.091.516, ou le brevet amé-
ricain No. 3.821.372 décrit la préparation d'agents de surface
non-ioniques par polyaddition de glycidol à des alcanediols ou
à des alcoylmercaptans en catalyse alcaline. Ce procédé
utilise du glycidol isolé et purifié qui est une matière
première chère, difficile à obtenir à l'échelle industrielle.
De plus, son instabilité en présence de certaines impuretés
nécessite de grandes précautions pour le stockage.
Le brevet français ~o. 2.328.764 ou le brevet amé-
ricain No. 4.105.580 au nom de la Demanderesse décrit un
procédé de préparation d'agents de surface non-ioniques à
partir de glycidol "brut" tel qu'il resulte de la réaction de
déshydrochloruration de la monochlorhydrine du glycérol au
moyen d'une ~ase forte en présence d'un solvant.
Ce dernier procédé utilisant comme matière de départ
la monochlorhydrine du glycérol, une matière première moins
onéreuse que le glycidol, permet d'abaisser le cout des pro-
duits obtenus et de limiter les dangers d'utilisation en
évitant le stockage prolongé du glycidol~
Néanmoins, ce procédé nécessite la synthèse du
glycidol et la conservation du mélange résultant jusqu'à
son utilisation.
En outre, le procédé d'addition pour la préparation
des agents de surface non-ioniques comporte l'introduction de
-- 1 --
~.Z'~855~
la solution isopropanolique de glycidol brut dans le réacteur
à environ 150C et l'élimination du solvant au fur et à
mesure par distillation "flash". Une telle distillation
"flash" d'un solvant volatil in~lammable, dans un atelier,
constitue un risque qu'il est préférable d'éviter.
La présente invention permet d'éviter ces inconvé-
nients en utilisant directement la monochlorhydrine du gly-
cérol comme matière de départ pour la préparation des agents
de surface non-ioniques, sans synthèse intermédiaire du gly-
cidol et sans opération de distillation "flash".
Le procédé selon l'invention permet de préparer desagents de surface non-ioniques polyglycérolés, solubles ou
dispersibles dans l'eau, à partir de composés organiques
(poly) hydroxylés utilisés comme matière de départ, et est
caractérisé par le fait que l'on effectue la (poly) addition
sur le composé polyhydroxylé de la monochlorhydrine du gly-
cérol et d'une base forte, en éliminant au -fur et à mesure
l'eau, par distillation et par le ~ait que la matiere de
depar-t (poly)hydroxylee es-t choisie dans le groupe cons-titué
par les alcanes diols-1,2, les alcoyle-thers de (poly)glycerol,
les alcoyl-arylét~ers de (poly)glycerol, les alcenylethers de
(poly)glycérol, les alcoyléthers de polyéthylèneylycol et les
alcenylethers de polyethylèneglycol.
De préférence, le procédé selon l'invention comporte
l'addition à environ 150C, simultanément, dtune solution
concentrée d'hydroxyde alcalin tel que l'hydroxyde de sodium
ou de potassium et de la monochlorhydrine du glycérol à un
composé ou à un mélange de composés (appelé ci-après composé(s~
de formule (I) aliphatiquets) ou alkylarylique(s) contenant
une ou plusieurs fonctions alcool, en éliminant l'eau par
distillation au fur et à mesure~
2 -
--` 12~ 51553
L'equation reactionnelle peut s'ecrire schématique-
ment, pour un compose de formule (I) comportant i g~oupements
hydroxyles:
- 2a -
il 2~1SS3
R_ CH20H + n CH20H - CHOH - CH2Cl ~ n ~aOH ~
I
OH OH tI)
il 12
_ -~ R 1 1 C~20 ~G] ni ~ n N~Cl + n H20
[G] nl [G] n2
nl + n2 + ni ~ n.
Chacun des symboles nl, n2 ni désigne le nombre
de motifs hydrophiles G par groupement hydroxyle, n étant le
nombre de moles de chlorhydrine de glycérol utilisées par mole
de composé de formule (I).
La monochlorhydrine du glycérol peut s'hydrolyser ou
se polymériser partiellement, ce qui explique que la somme
nl + n2 + ni de groupements hydrophiles G fixés par mole
de composé de formule (I) puisse être inférieure à n.
G désigne un motif hydrophile dérivé du ~lycérol de
formule:
- CH2 - IH - CH2 - 0 _ (II)
o
chacun des atomes d'oxygène pouvant être relié à un atome
d'hydrogène faisant partie du motif G ou au groupement méthy-
lène d'un autre motif G.
Les composés de formule (I) utilisables dans l'esprit
de l'invention sont notamment:
a) les alcanediols-1,2 ayant de 8 à 20 et de préfé-
rence de 10 à 18 atomes de carbone,
b) les alcoyl (C8-C22) éthers de (poly)glycérol,
les alcoyl (C8-C12) aryléthers de (poly)glycérol, notamment
les alcoyl (C8-C12) phényléther de (poly~glycérol, les alcé-
nyl (C8 C22) éthers de (poly) glycérol, comportant un nombre
~L2 ~TSS~t
moyen de groupements hydroxypropylène-éther compris entre
1 et 10, préparés comme décrit dans les brevets français Nos.
1.477.048, 2.027.585 et 2.091.516 ou les brevets américains
~os. 3.578.719, 3.840.606 et 3.928.224
les éthers de (poly~glycérol préférés sont ceux
comportant de 10 à 18 atomes de carbone dans la chaine hydro-
carbonée (partie lipophile) et de 0,5 à 4 et avanta~eusement
de 1 à 4 groupements hydroxypropylène-éther, et
c) les alcoyléthers ou alcényléthers de polyéthylè-
0 neglycol comportant de 10 à 18 atomes de carbone dans la
chaine hydrocarbonée et 2 à 20 motifs éthylènoxy.
Le nombre réel i de groupements hydroxyles par mole
de composé de formule (I) peut être compris entre 1 et lOo
Le sym~ole n qui représente le nombre de moles de
chlorhydrine du glycérol par mole de composé de formule (I)
peut varier de 0,5 à 10, avantageusement de 1 à 10 et de
préférence de 1 à 6.
La réaction peut être réalisée par introduction
simultanée, par deux tubulures différentes, d'un hydroxyde
alcalin en solution aqueuse, notamment de l'hydroxyde de
sodium ou de l'hydroxyde de potassium dTune part, et de la
monochlorhydrine du glycérol d'autre part, à la température
de 150-160C, sous atmosphere inerte et de pré:Eérence sous
. .
atmosphère d'azote, le milieu réactionnel comportant un léger
excès d'hydroxyde alcalin par rapport à la chlorhydrine du
glycérol.
L'hydroxyde alcalin est introduit de préférence
sous forme de solution aqueuse contenant 50 à 60% d'eau,
l'eau étant éliminée au fur et à mesure par distillation.
La quantité d'hydroxyde alcalin utilisée correspond
à la quantité stoechiométrique par rapport à la monochlorhy-
-- 4 --
S~3
drine du glycérol, majorée d'un excès molaire de 5 à 10% par
rapport au composé (poly)hydroxylé de formule (I) mis en
oeuvre, cet excès jouant le rôle de catalyseur.
Au cours de la réaction, le chlorure alcalin formé
en quantité molaire équivalente à la quantité de monochlorhy-
drine du glycérol utilisé, précipite dans le milieu réaction-
nel. Selon la structure du composé de formule ~I) et le
nombre de moles n de chlorhydrine du glycérol utilisées par
mole du composé de formule (I), le milieu sera plus ou moins
épais.
- Lorsque la valeur de n est ~aible, la réaction est
ef~ectuée en une seule étape. `
Lorsque la valeur de n est relativement élevée, il
peut etre préférable d'opérer en deux étapes, c'est-à-dire
d'additionner une fraction de la monochlorhydrine du glycérol
et de 1thydroxyde alcalin prévus, d t éliminer le sel formé,
soit par filtration, soit par lavage à l'eau, en présence
éventuellement d'un solvant, de sécher et ensuite de pour-
suivre la réaction.
On peut utiliser avantageusement comme solvant un
alcool tel que l'isopropanol ou le butanol.
A la fin de la réaction, la masse réactionnelle est
éventuellement reprise dans un solvant pour filtrer le sel,
puis le solvant est éliminé par distillation. Parmi les
solvants utilisables dans ce but, on peut choisir un solvant
hydroxylé comme les alcools inférieurs en Cl-C~ et notamment
le méthanol ou l'isopropanol ou un solvant apolaire tel que
le toluène.
Dans certains cas, il peut être avantageux de ter-
miner par une évaporation sous vide poussé pour éliminer
partiellement la matière de départ I n'ayant pas réagi.
-- 5 --
~4~ 3
Le procédé selon llinvention est particulièrement
avantageux pour la préparation d'agents de surface non-ioni-
ques ayant un bon pouvoir moussant et comportant des chaines
hydrocarbonées ayant de 10 à 14 atomes de carbone, ou pour
la préparation d'agents de surface utilisés comme émulsion-
nants.
L'invention a également pour objet les produits
obtenus par un procédé tel que défini ci-dessus.
Les agents de surface ainsi obtenus sont solubles
ou dispersibles dans l'eau et conviennent pour etre utilisés
dans des compositions cosmétiques, en particulier comme
agents moussants, émulsionnants ou dispersants.
L'invention vise également l'utilisation des agents
de surface non-ioniques ainsi préparés dans des compositions
cosmétiques.
Ces agents de surface peuvent être associés dans les
compositions cosmétiques à d'autres agents de surface non-
ioniques, anioniques, cationiques, zwitterioniques, amphotè-
res, à des polymères naturels ou synthétiques, à des huiles,
à des cires, à des épaississants naturels ou synthétiques, à
des solvants, notamment à l'eau, aux alcools ayant 1 a 4
atomes de carbone, aux éthers de ces alcools et de l'éthylène-
glycol ou du propylèneglycol, à des humectants, à des produits
actifs, à des filtres solaires, à des conservateurs, à des
colorants, à des pigments, à des sels minéraux, à des acides,
à des bases, ainsi qu'à d'autres adjuvants habituellement
utilisés dans les compositions cosmétiques.
Ces compositions cosmétiques peuvent se présenter
sous forme de liquide plus ou moins épaissi, de gel, de
bâtonnet solide (stick~, d'émulsion et peuvent etre condition-
nés en aerosol. Elles peuvent notamment constituer des
-- 6 --
~2~S~3
shampooings, des produits pour la douche ou pour le bain,
des produits pour le soin et le traitement de la peau, des
produits de maquillage.
L'invention sera mieux comprise à 1 t aide des
exemples non limitatifs ci-après.
Exemple 1
A 20,2 g (0,1 mole) de dodécanediol-1,2, on ajoute
0,5 g de solution aqueuse à 40% de NaOH puis à 150C, sous
léger courant d'azote, simultanément, en l'espace de 2 heures,
35 g de solution à 40% de NaOH d'une part et 38,7 g (0,35
mole) de monochlorhydrine de glycérol d'autre part l'eau
étant éliminée au fur et à mesure. Après chauffage à 150C
pendant encore 30 minutes, le mélange est repris avec 50 ml
d'isopropanol et le chlorure de sodium formé est séparé par
filtration. Après élimination du solvant par chauffage, sous
pression réduite, le produit obtenu est parfaitement soluble
dans l'eau et présente un point de trouble de 74C dans une
solution aqueuse de NaCl à 10%.
Exemple 2
A 148,4 g t0,5 mole) de décyléther de polyglycérol,
obtenu à partir d'alcool décylique et d'épichlorhydrine dans
les proportions 1/1,5 selon le procédé décrit dans le brevet
fran,cais No. 1.477.048 et dans le brevet américain No.
3.578.719, on ajoute 5 g de solution aqueuse à 40% de NaOH,
puis à 150C, sous un léger courant d'azote, simultanément,
en l'espace dl 1 heure, 111,6 g (1,125-mole) de NaOH so~s
forme dtune solution à 40/O et 124,3 g tl,l25 mole) de mono-
chlorhydrine du glycérol. Après la fin des additions, on
laisse agiter le mélange réactionnel pendant encore 10 minutes
à 150C. On reprend ensuite avec 1~0 ml d'isopropanol, on
neutralise avec 6,1 ml de HCl 6 N puis on filtre. Les
~2~35iS3
solvants sont éliminés par chauffage sous pression xéduite.
On obtient ainsi un produit parfaitement soluble dans l'eau,
ayant un point de trouble de 60C dans une solution aqueuse
de NaCl à 25%.
Exemple 3
A 141,4 g (0,7 mole) de dodecanediol-1,2, on ajoute
3,55 g d'une solution aqueuse à 40% de NaOH, puis à 150C,
sous courant d'azote, simultanément en l'espace de 2 heures,
177,5 g de solution aqueuse à 40% de NaOH d'une part, et
193,4 g (1,75 mole) de monochlorhydrine du glycérol d'autre
part, tout en éliminant l'eau. Après la fin des additions,
on continue à agiter le produit encore pendant 10 minutes à
150C. Après refroidissement, la masse réactionnelle est
reprise avec 150 ml d'isopropanol et le chlorure de sodium
formé est éliminé par filtration. L'isopropanol est ensuite
éliminé par chauffage sous pression réduite. On obtient
ainsi une masse résiduelle de 243 g. Par chauf~a~e à 180C
sous une pression de 0,0133-0,066 mbar (0,01-0,05 mmHg) on
élimine 50 g de dodécanediol-1,2, n'ayant pas réagi. On
obtient ainsi un produit parfaitement soluble dans l'eau. Le
point de trouble est de 77C dans l'eau contenant-10% de NaCl,
et de 39C dans une solution aqueuse de ~aCl à 25%.
Exemple 4
A 66,4 g (0,2 mole) de mélange de dodécyl et de tetra-
décyl éthers de polyéthylèneglycols, (à 3 moles d'oxyde
d'éthylène) chauffés à 150C, on ajoute simultanément en l'es~
pace de 2 heures, sous courant d'azote, 72 g de solution
aqueuse de NaOH à 9,43 meq/g (0,68 mole) d'une part, et 73 g
de monochlorhydrine du glycérol (0,66 mole) d'autre part,
tout en éliminant l'eau.
La masse réactionnelle est reprise par l'isopropanol.
-- 8 --
~2~ S3
Après filtration et évaporation du-solvant, on obtient 105 g
de produit qui se dissout dans l'eau avec un très léger
trouble.
Après élimination de 15 g de matières volatiles à
210C sous pression réduite, on obtient un produit parfaite-
ment soluble dans l'eau et dont le point de trouble est de
32C dans une solution aqueuse de NaCl à 25%
Exemple 5
A 73,S g (0,25 mole) de nonylphényléther de glycérol,
on ajoute à 150C, simultanément, en l'espace de 2 heures,
79,0 g (0,77 mole) de solution aqueuse de NaOH à 9,75 ~eq/g
d'une part, et 82,8 g (0,75 mole) de monochlorhydrine du
glycérol, d'autre part. Après agitation supplémentaire
pendant 15 minutes a 150C, on laisse refroidir et on reprend
la masse réactionnelle avec 170 g d'isopropanol et on filtre le
chlorure de sodium formé. Après élimination du solvant sous
pression réduite, on récupère 126 g de produit de couleur
ambre, soluble dans l'eau avec un léger trouble.
Exemple 6
A 77,6 g (0,2 mole) d'oléyléther de polyglycérol,
préparé à partir d t alcool oléique et d'épichlorhydrine dans
les proportions molaires 1:2, selon le brevet ~ran~cais No.
1.477.048, on ajoute sous atmosphère d'azote a 15~, simulta-
nément, 62,4 g de solution aqueuse à 40% de ~aOH (0,62 mole)
et 66,3 g de monochlorhydrine du glycérol (0,6 mole).
Durée de l'add'ition: 1 h 30 minutes.
Après re~roidissement, la masse réactionnelle est
reprise dans 100 g d'isopropanol. Le chlorure de sodium est
filtré et rin,cé, puis le solvant éliminé sous pression réduite.
La masse résiduelle se présente sous la forme d'une
pâte molle, ambrée, transparente, soluble dans l'eau avec
Z~8~53
opalescence et épaississement.
Le point de trouble mesuré à 5% dans une solution
aqueuse de butyldiglycol-à 25% est supérieur à 100C. -
Exemple 7
A 85,8 g (0,3 mole) d'octadécanediol-1,2 on ajoute,
à 155C sous courant d'azote, simultanément 63 g dthydroxyde
de sodium à 9,77 meq~g (0,615 mole) e-t 66,3 g de chlorhydrine
du glycérol (0,6 mole), en distillant l'eau au fur et à
mesùre.
Durée d'addition: 2 heures 10 minutes.
On mai~tient le chauffage et l'agitation pendant
encore 15 minutes. Après refroidissement, la masse réaction-
nelle est reprise avec ~50 ml d'isopropanol. On sépare par
filtration le chlorure de sodium et évapore le solvant sous
pression réduite. On obtient ainsi 127 g de produit qui se
présente à froid sous la forme de cire dure de couleur beige
clair.
Point de trouble dans le butyléther du diéthylene-
glycol: 95C.
Exemple 8
A 85,8 g (0,3 mole) d'octadécanediol-1,2 on ajoute,
à 155C sous courant d'azote, simultanément 109 g de solution
à 9,77 meq/g et 116 g de chlorhydrine du glycérol (1,05 mole)
en 3 heures. On reprend la masse réactionnelle avec 300 ml
d'isopropanol, on filtre le chlorure de sodium et on évapore
le solvant. On obtient ainsi une pate très dure, non cassante
de couleur ambre clair, soluble dans 1'eau au-dessus de 50C.
EXEMPLES D'APPLICATIO~
Exemple A1
On prépare le shampooing suivant:
Composés préparés selon l'exemple 1 2,0 g M.A.
-- 10 --
S~i3
Tensio-actif non ioni~ue préparé à parti~ de
dodécanediol et glycidol (1/3,5), selon le
brevet francais No. 2.091~516 10,0 g
Conservateur qs
NaOH qsp pH = 6
Eau qsp 100,0 g
M.A. = teneur en matière active.
Exemple A2
On prépare le shampooing suivant:
Composés préparés selon l'exemple 2 0,8 g M.A.
Alcoyl (C12-C14) sulfate de triéthanolamine 10,0 g
Conservateur qs
NaOH qsp pH = 7
Eau qsp 100,0 g
Exem~le A3
On prépare le shampooing suivant:
Composés préparés selon l'exemple 3 10,0 g M.A.
Tensio-actif amphotère dénommé "cocoampho-
carboxyglycinate" dans le dictionnaire CTFA
(Dictionnaire d'Ingrédients Cosmétiques pu~liée
par "The Cosmetic Toiletry and Fragrance Asso-
ciation" Washington D.C., USA) 3e Edition) et
vendu sous la marque de commerce MI~ANOL C2M par
la Société MIR~NOL 2,0 g
Cellulose quaternisée, vendue sous la marque
de commerce JR 400 par la Société UNION CARBIDE 0,25 g
Conservateur qs
HCl qsp pH = 6,6
Eau qsp 100,0 g
Exemple A4
On prépare la composition après shampooing suivante:
-- 11 --
~2~35S3
C~mposés préparés selon l'exemple 3 0,8 g M.A.
Mélange d'alcool cétylstéarylique et d'alcool
cétylstéarylique oxyéthyléné à 15 moles d'oxyde
d'éthylene vendu sous la marque de commerce
SINNOWAX AO par la Société HENKEL. 0,3 g
Hydroxyéthylcellulose, vendue sous la marque
de commerce CELLOSIZE QP 4400 H par la Société
UNION CARBIDE 0,3 g
Mélange d'alcools gras et de produits oxyéthylénés 2,0 g
Conservateur qs
HCl qsp pH = 5,5
Eau qsp 100,0 g
Exemple A5
On prépare le shampooing suivant:
Composés préparés selon l'exemple 2 8,0 g M.A.
Lauryléthersulfate de sodium et de magnésium
à 30% MA, vendu sous la marque de commerce
TEXAPON ASV par la Société HEN Æ L 3 g
Copolyème polyvinylpyrrolidone quaternaire ayant
un poids moléculaire d'environ 1,000,000, comrner-
cialisé sous la marque de cornmerce GAFQUAT 755 par
la Société GENERALE ANILINE 0,4 g
Conservateur qs
HCl qsp pH = 6,9
Eau qsp 100
Exemple A6
On prépare le shampooing suivant:
Composés préparés selon l'exernple 2 12 g M.A.
Gomme de guar hydroxypropylée, vendue sous la
marque de commerce JAGUAR HP 60 par la Société
CELANESE 0 5 g
- 12 -
~2~ 3SS3
Conservateur qs
Parfums qs
HCl qsp pH = 5
Eau qsp 100,0 g
Exemple A7
On prépare le shampooing suivant:
Composés préparés selon l'exemple 3 15 g M.A.
Conservateur qs
Parfums qs
10 NaOH qsp pH = 6,5
Eau qsp 100 g
Exemple A8
On prépare le liquide de nettoyage doux corporel
suivant:
Composés préparés selon l'exemple 3 9,0 g M.A~
Hydroxyéthylcellulose, vendue sous la marque de
commerce NATROSOL ~250 par la Société HERCULES 0,3 g
Copolymère d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de pro-
pylène, vendu sous la marque de commerce PLURONIC
L 62 par la Société BASF WY~NDOTTE 5,0 g
Conservateurs, parfums qs
Eau qsp 100 g
Exemple A9
On prépare le gel nettoyant pour le visage suivant:
Composés préparés selon l'exemple 4 1,8 g M.A.
Hexylèneglycol 5,0 g
Polymère d'acide acrylique réticulé vendu sous la
marque de commerce CARBOPOL 940 par la Société
GOODRICH 0,75 g
Triéthanolamine 0,75 g
Conservateurs, par~ums qs
_ 13 -
8~S~3
Eau qsp 100 g
Exemple ~10
On prépare le gel exfoliant pour le corps suivant:
Composés préparés selon l'exemple 115 g M.A.
Propylèneglycol 10 g
Polymère d'acide acrylique réticulé, vendu sous la
marque de commerce CARBOPOL 941 par la Société
GOODRICH - 0,6 g
Triéthanolamine 0,6 g
Poudre de polyéthylène 2 g
Conservateurs, parfums qs
Eau qsp 100 g
Exemple All
Mascara waterproof
- Composé préparé selon l'exemple 7 4 g
- Composé préparé selon l'exemple 8 0,1 g
- Cire de Carnauba 5 g
- Cire de Candelilla 5 g
- Alcool éthylique 3 g
- Montmorillonite modifiée avec une substance
organique 4 g
- Talc 10 g
- Oxyde de fer noir 10 g
- Isoparaffine qsp 100 g
Exemple_A12
Mascara sous forme d'émulsion eau-dans-l'huile
Composés préparés selon l'exemple 72 g
- Composés préparés selon l'exemple 8 2 g
- Cire d'abeilles 8 g
- Paraffine 3 g
- Stéarate de triéthanolamine 15 g
- 14 -
1241~3
- Paraoxybenzoate de méthyle 0,2 g
- Paraoxybenzoate de propyle 0,2 g
- Gomme de guar 4 g
- Colophane 2 g
- Ozokérite 10 g
- Oxyde de fer noir 5 g
- Eau permutée stérile q.s.p. 100 g
Exemple A13
Anticernes en stick
10 - Composés préparés selon l'exemple 7 1,5 g
- Composés préparés selon l'exemple 81,5 g
- Cire de Candelilla 4 g
- Cire microcristalline 8 g
- Beurre de cacao 8 g
- Myristate d'isopropyle 44,9 g
- Talc 7 g
- Butyl hydroxy toluène 0,1 g
- Oxyde de fer 5 g
- Dioxyde de titane 20 g
20 Exemple A14
Fard_à joues
- Composés préparés selon l'exemple 73 g
- Composés préparés selon l'exemple 85 g
- Acide stéar.ique 2,5 g
- Monostéarate de sorbitan polyéthoxylé0,5 g
- Huile de vaseline 10 g
- Myristate d'isopropyle 10 g
- Triéthanola~ine 1 g
- ~orbitol 5 g
30 - Paraffine 1 g
- Cire de Carnauba 2 g
- 15 -
135~i3
- Silicate de magnésium 3 g
- Oxyde de fer rouge 5 g
- Dioxyde de titane 2 g
- Mica titane 3 g
- Conservateur 0,1 g
- Eau q.s.p. 100 g
- 16 -
