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La présente invention se rapporte `a un compresseur ~a mouvement
alternatif destiné aux très hautes pressions et `a son application `a un
procédé de polymérisation d'éthylène et d'c~-oléfines.
La presente invention vise à résoudre les problèmes techniques
posés par la compression, sous une pression de refoulement supérieure ou
égale à 150 bars, d'un fluide répondant à au moins l'une des trois cond;-
tions suivantes :
- le fluide contient des traces de particules abrasives.
- le fluide n'est pas autolubrifiant et il intervient dans un procédé n'ac-
ceptant pas de lubrifiant externe.
- le flu;de n'est pas autolubrifiant et il intervient dans un procéde accep-
tant des lubrifiants externes mais il est solvant des lubrifiants pos-
sibles.
Le fluide concerné par le problème de la présente invention peut
être à l'état liquide ou gazeux, sa température peut être comprise dans une
gamme allant de -30~ à f200C `a tout étage de la machine de compression, et
enfin il peut etre de nature chimique très diverse, par exemple hélium,
ammoniac, éthylène, melange d'éthylène et d'au moins un composé choisi parmi
less~ -oléfines, l'hydrogène, les hydrocarbures saturés tels que propane ou
butane.
La compression d'un fluide sous une pression de refoulement supé-
rieure ou égale à 150 bars s'effectue ~énéralement dans une machine de
compression `a un ou plusieurs étages, à mouvement alternatif, dont chaque
cylindre comprend d'une part un piston plongeur ou une chemise de cylindre
et d'autre part un élément d'étanchéité pouvant être soit (dans le cas d'un
piston plongeur) au moins une garniture statique en plusieurs parties soit
(dans le cas d'une chemise de cylindre) au moins un segment mobile solidai-
rement avec le piston. Dans le cas de garnitures, l'étanchéité dynamique
s'effectue entre la ou les garnitures et le piston plongeur ; dans le cas de
segments, l'étanchéité dynamique s'effectue entre la chemise de cylindre et
le(s) segment~s~.
Lorsque le fluide destiné à être comprimé ne répond `a aucune des
trois conditions énumérées précédemment, notamment lorsque ledit fluide est
autolubrifiant et/ou lorsqu'il ne contient pas de traces de particules abra-
sives, et/ou lorsque les surfaces en contact constitutives de l'étanchéitédynamique sont lubrifiées, la machine de compression fonctionne de manière
satisFaisante pendant une durée de quelques milliers d'heures sans pertur-
bations, pouvant atteindre 7 000 heures, sans qu'il soit nécessaire de
choisir avec une attention particulière les matériaux constituant les
différentes parties de ladite machine. Par exemple lorsque l'on comprime de
l'éthylène ou un mélange d'éthylène et de comonomères polaires jusqu'`a une
pression de refoulement souvent comprise entre 150 et 3000 bars, dans le
cadre d'un procédé de polymérisation à haute température en présence d'ini-
tiateurs de radicaux libres tel que décrit notamment dans les brevetsfrançais n 1.584.529, 2.025.887, 2.099.267 et 2.313.399, il est commun
d'utiliser un compresseur à mouvement alternatif dont le piston plongeur ou
la chemise de cylindre sont constitués en acier traité ou en fonte ou en un
matériau de la famille des carbures de métaux comme le tungstène et dont les
éléments d'étanchéité sont réalisés en bronze tel que le bronze UE 9 P con-
tenant ~ % d'étain, 0,3 à 1 % de phosphore et le reste en cuivre. Ceci tient
au fait que le flux d'éthylène à comprimer ne contient pas de traces de par-
ticules abrasives.
Il a été constaté par contre que lorsque le fluide à comprimer
répond à au moins l'une des trois conditions énumérées précédemment, un
compresseur à mouvement alternatif dont les parties sont constituées des
matériaux communément utilisés ne peut plus fonctionner de manière satis-
faisante, c'est-à-dire sans interruption, que pendant un nombre d'heures
limité `a quelques centaines, voirP quelques dizaines, ce nombre étant fonc-
tion du manque de lubrification et/ou de la teneur des particules abrasivesdans le fluide. L'analyse des causes de ce fonctionnement insatisfaisant a
montré, notamment par examen au microscope optique et électronique des sur-
faces des éléments d'étanchéité, une usure excessivement rapide de ceux-ci
conduisant inéluctablement au grippage des éléments d'étanchéité du compres-
seur. La présente invention a pour objectif d'apporter des solutions au pro-
bl~eme technique ainsi exposé.
Un premier objet de la présente invention consiste en un compres-
seur à mouvement alternatif destiné aux très hautes pressions comprenant
d'une part au moins un piston plongeur ou une chemise de cylindre constitué
d'un matériau choisi parmi les fontes, les aciers et les carbures de tungs-
tène et d'autre part au moins un élément d'étanchéité, caractérise en ce que
ledit élément d'étanchéité est constitué d'un matériau composite associant
d'une part au moins un alliage métallique choisi parmi les bronzes et les
alliages à base de titane et d'autre part soit au moins un polymère choisi
parmi les polytétrafluoréthylènes, les polyimides et les polyimides-amides,
soit un composé fritte graphite-argent.
Parmi les bronzes utilisables pour l'élément d'étanchéité du com~
presseur selon l'invention figure notamment le bronze UE 9 P décrit ci-
-dessus. Parmi les alliages à base de titane utilisables pour l'élément
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d'étanché;té du compresseur selon l'invention figurent notamment les allia-
ges de titane et d'argent tels qu'un alliage comprenant 94 % en poids de ti-
tane et 6 % en poids d'argent. Les polymères utilisables pour l'élément
d'étanchéité du compresseur selon l'invention peuvent éventuellement être
chargés par du graphite et/ou de la fibre de verre ; ils peuvent également
etre renforcés par un tissage de bronze.
L'association des deux parties du matériau composite utilisé pour
l'élément d'étanchéité du compresseur selon l'invention peut etre réatisée
selon les deux méthodes décrites ci-après. Selon une première méthode, l'as-
sociation est obtenue par un système de liaison du type collage au moyen
d'un adhésif. L'adhésif devra de préférence etre capable d'atteindre une
résistance au pelage supérieure ou égale à 3 KN/m à 100C pour un échantil-
lon de 10 mm de largeur. Selon une seconde méthode, l'association est obte-
nue par un système de liaison du type brasure sous vide au moyen par exemple
d'un alliage or-qermanium ou encore d'argent. L'association peut etre favo-
risée, selon la méthode utilisée par une géométrie particulière du matériaucomposite consistant à insérer le polymère ou le composé fritté graphite-
-argent dans un anneau en alliage métallique.
Le compresseur selon l'invention fonctionne de manière satisfai-
sante, c'est-à-dire sans perturbations, pendant une duree supérieure ou
égale à 1 000 heures :
- lorsque le fluide à comprimer, liquide ou gazeux, est `a tout étage dudit
compresseur à une température comprise entre -30 et +200C,
- lorsque la pression de refoulement dudit fluide est supérieure ou égale à
150 bars,
- lorsque le mouvement alternatif du compresseur est tel que la vitesse
moyenne relative de glissement d'une partie par rapport à l'autre atteint
jusqu'à 5 m/s, selon la pression de refoulement3
- lorsque le fluide à comprimer contient des traces de particules abrasives
en quantité telle que le coefficient de frottement puisse atteindre ~,5,
- lorsque le fluide à comprimer n'est pas autolubrifiant et qu'on ne peut
obtenir le secours d'un lubrifiant externe.
Le compresseur à mouvement alternatif selon l'inven~ion trouve de
nombreuses applications dans l'industrie chimique et notamment pour la poly-
mérisation de l'éthylène ou la copolymérisation de l'éthylène et des
~ -oléfines sous haute pression. En effet il est connu par le brevet
français n 2.021.952 de polymériser l'éthylène sous une pression supérieure
`a 500 bars et à une température comprise entre 140 et 300C, en présence
d'un syst~me catalytique du type Zie~ler. De nombreux systèmes catalytiques
de ce type se révèlent adaptés à la polymérisation de l'éthylène, ainsi qu'à
la copolymérisation de l'éthylène avec des -olé~ines, sous pression et
température élevées. Ces systèmes ont en commun la présence d'une part d'au
moins un composé halogéné de métal de transition et d'autre part d'au moins
un activateur choisi parmi les hydrures et les composés organométalliques
des métaux des groupes I à III de la Classification Périodique. Parmi les
composés halogénés de métal de transition utilisables, bien qu'ils soient
très nombreux, on peut citer les complexes 7t -allylique ou benzylique du
chrome, du zirconium et du titane, les trichlorures de vanadium et de titane
(ce dernier éventuellement syncristallisé avec le chlorure d'aluminium sous
la forme TiC13,1/3 AlC13) éventuellement fixés sur un support comprenant par
exemple un halogénure, un monohalogénure ou un hydrohalogénure de maynésium.
Tous ces composés peuvent etre utilisés en présence d'agents complexants
tels que alcools lourds, alcoolates métalliques, silicates d'alkyle, aryl ou
alkylsiloxanes, éthers ou amines. Parmi les activateurs utilisables on peut
citer notamment les trialkylaluminiums, les halogénodialkylaluminiums et les
alkylsiloxalanes.
Dans un tel procédé de polymérisation ou copolymérisation, le
mélange issu du réacteur est envoyé vers un séparateur fonctionnant SOUS une
pression de 50 `a 500 bars, dans lequel le polymère est séparé des monomères
n'ayant pas réagi, puis les monomères provenant du séparateur sont comprimés
jusqu'à la pression de réaction et renvoyés dans le réacteur. On a constaté
que des quantités non négligeables de bas polymères contenant des résidus
catalytiques, en particulier des composés d'aluminium ou d'autres composés
réducteurs, sont entraînés dans le flux de monomères non réagis a comprimer.
A l'entrée du compresseur, une fraction de bas polymères pouvant apparaître
sous forme de particules de granulométrie comprise entre 1 et 250 microns9
est l'une des causes d'abrasion des éléments d'étanchéité du compresseur,
dès que la teneur en résidus catalytiques dans le fluide à recycler et
comprimer dépasse 0,5 ppm (partie par million).
Un second objet de la présente invention consiste en un procédé de
polymérisation de l'éthylène dans un réacteur sous une pression supérieure à
200 bars et `a une température supérieure `a 170C, en présence d'un système
catalytique de type Ziegler, le mélange issu du réacteur étant envoyé vers
un séparateur sous pression comprise entre 50 et 500 bars dans lequel le
polymère est séparé de l'éthylène n'ayant pas reagi9 l'éthylène issu du
séparateur étant comprimé jusqu'à la pression du réacteur et renvoyé dans
celui-ci, caractérisé en ce que ladite compression de l'éthylène issu du
séparateur est effectuée au moyen d'un compresseur `a mouvement alternatif
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selon l'invention tel que décrit précédemment. Un te1 procédé présente, du
fait du fonctionnement satisfaisant du compresseur, une fiabilité améliorée.
Le procédé selon 1'invention peut être mis en oeuvre en polymé-
risant l'éthylène en présence de 1 `a 50 % en poids d'un hydrocarbure inerte
tel que propane ou butane par exemple, et/ou en présence de jusqu'`a 2 % en
moles d'hydrogene. Le procédé de l'invention est mis en oeuvre de manière
continue et peut etre effectué en utilisant des réacteurs soit autoclaves
soit tubulaires ou bien en utilisant un réacteur de chaque type. Lesd;ts
réacteurs pourront comporter chacun une ou plusieurs zones réactionnelles.
L'invention est également applicable à la copolymérisation de l'éthylène
avec des o~ -oléfines telles que propylene et butène-1 par exemple, ainsi
qu'`a la terpolymérisation de l'éthylène avec une o~ -oléfine telle que le
propylène et avec une dioléfine non conjuguée.
