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~2SZ~6~
~ro~d~ d'~ d'~ 9~ VI~- -h~ _Lo=
ioni~e~
L'inven~ion co~cerne la modification, par ~lec-
trodialyse, de la concentration d'un acid~ en sol~tionaqueuse faiblement ionis~e, et plus particulière~ent son
extraction ~ partir de cette ~olution, et elle trouve
une application importante dan~ le traitement de l'eau
charg~e en acide borique, con~tituant le r~frig~ran~ et
le mod~ra~eur d'un r~ac~eur nucl~aire.
L'acide en question peut ~tre, outre l'acide bo-
riqua, tout acidè organique ou ~in~ral faible, ou encore
un a~ide a~in~ amphot~re.
On sait que les r~acteurs nucl~aires ~ eau ~ous
pression connus ~ou~ la d~no~i~ation UP~RU utilisent
comme r~frigérant l~eau d~min~ralis~e ~ laquelle sont
ajout~s de l'hydroxyde de lithium ou lithine, qui main-
tient un p~ basique pour ~viter la corro3ion des aciers
au nickel en contact avec le réfrigérant, et de 1' acide
20 borique apportant du bore qui joue le rôle d'absorbeur
de n~utrons. n a~ustant la teneur de l'eau en acide bo-
rique, on peut r~qler le flux neutronique et agir sur le
fonctionnem~nt. L'ajuste~ent est effectu~ par extraction
ou adjonc~ion d'acide borique.
Une ~olution coura~ent utilis~e ~ 1'heure ac-
tuelle pour ~odifier la concentra~ion en acid~ d'une ~o-
lution aqueuse consiste ~ utiliser un ~lectrodialyseur
co~portant un empile~ent de ~embranes ~changeuses, de
cation~ ou d'anions ~uivant 1~ cas, ~ travers laquelle
30 on fait circuler la solution d'acide ~ traiter. Le~ ~e~-
branes anioniques co~portent des groupe~ent~ fonction-
nels, par exemple amin~3 (-NR3+~ per~ettant le pa~age
de~ a~ions et ~ioppo~ant au ~as~age de~ cation~. Inver
~ement, les ~embranes cationi~ues comporkent de~ groupe-
35 ~ents ~onctionnel~, -5O3 par exe~ple, permettant le
pa~sage d~s cation~ ~t arr~tan~ le~ anion~.
. ~$
'
.
. . . .
~2S~
L'aju~te~ent par ~l~ctrodialy~e de la concentra-
tion de l'acide bor.ique -- ou de tout autre acide fai-
ble-- en ~olution dilu~e par exemple ~ environ 500 ppm
(parties par ~illion) d'acide dans l'eau d~sionis~e, et
plus particulièrement l'extrac~ion de cet acide à partix
de la solution ~e heurte au problè~e de la aible ioni-
~ation de la solution due ~ la faible dis~ociation de
l'acide, en particulier H3B03.
on a d~j~ proposé, dans la demande de brevet EP
0 085 611 de la soci~t~ Fra~ato~e et Cie à laquelle on
peut se reporter pour plu~ de d~tails co~cernant le pro-
bl~me po~ dans le cas particulier des r~act2urs nucl~
aire~ ~PWRU, d'ajouter au fluide r~frig~ran~ a ~or-
tie du circuit pri~aire, un additif destin~ ~ ~avori~er
la dissociation de l'acide borique. Toutefois, les di-
f~rents Uaddi~ifsa propo~és pour favoriser cette dis o-
ciation pr~sentent un cer~ain no~bre d'inconv~nien~s
tel~ que nota~ent un encombre~e~t supplé~entaire et des
ris~ues de pollution en raison de fuites impor~antes.
L'invention vi~e donc ~ re~dier ~ ces inconv~-
nients en proposant un proc~dé d'~lectrodialyse d'une
Yolution aqueu~e acide faibleDent ioni-~ée selon lequel
la di~ociation de l'acide e~t favroi~e au sein ~me de
l'une au moin~ de3 ~e~brane~ d'~lectrodialy~e.
Plu~ pr6ci~ment, de ~açon g~n~rale, l'i~vention
a pour objet un proc~d~ pour la ~odificatlon d~ la con-
centration d'un acide en solution faiblement ioni~e, et
plus particuli~re~ent pour ~on extraction ~ partir de
cette solution, caract~ris~ en ce qu'il consi~te ~ ef-
~ectu~r si~ultan~ent la di~ociation de l'~cide et
l'~lectrodialyse de la ~olution au ~oyen d'au ~oin~ une
~e~brane d'~ trodialy~e co~prenant un ~uppoxt polym~re
co~patible avec la solution ~t portan~ de~ qroupe~ent~
a~in~.
on a effet con~tat~ que de ~ani~re ~urprenante,
contraire~nt aux ~embrane~ ~changeu~e~ d'ion~ utili~e~
' , , ' .
- ~s~
jusqu'~ pr~ent dan~ les ~lectrodialy~eurs d'eau e~ qui,
co~portant des radicaux ioniques non sp~cifiques, ne
sont pas capables de dissocier un acide faible ~el que
l'acide borique, en ~olution faible~ent ionis~e, une
membrane portant des groupe~ents a~in~s, pré~ente, vis-
~-vis des acides ~siblss, notamment l'acide borique,
cette 3pécificit~.
Il est ~ouhaitable qu'une telle membrane soit
peu perméable aux ions ~+ et OH .
Les ~e~brane~ ~upport utili3~e~ selon l'inven-
tion doivent avoix une bonne tenue o~canique ~i on sou-
haite ~viter l'e~ploi d'une grille suppor~. Mai~
pai~seur doit re~ter au~si faible que possible pour
acc~l~rer les cin~tique3 des tran~ports membranaires p~r
extraction chimique et di~inuer la valeur du cha~p ~lec-
trique n~cessaire par migration ~lectrolytique. D~ns la
pratique, il est souhaitable d'utiliser un support dont
l'~pais~eur est compri3e en~re 25 et quelques centaine~
de micro~ environ. De plu~, les pell.icule~ doivent pr~-
3enter une excellente homog~n~it~ pouY as~urer une r~-
partition unifor~e de~ groupe~ents a~in~s.
Le support polym~re peut être constitu~ entre
autres, de divers poly~thyl~nes et polye-~ters connus.
Dans le cas plu~ particulier du traite~ent de l'eau
charg~e en acide borique provenant du circui~ pri~aire
d'un r~acteur nucl~aire ~PWRU, le support est avantageu-
sement constitu~ d'un poly~re perfluor~, ~ savolr no-
tam~ent un fil~ ou ti~u d'un poly(t~trafluoroéthyl~ne)
dit PTFE ou un poly~ère de fluoro~thylène-propyl~ne di~`
FEP, fabriques par l~ soci~t~ DU PONT DE ~EMOURS et
ayant une ~p~ eur de quelque~ dizaine~ de ~icrons, 50
en ~oyenne~
Avanta~eu~e~ent, la ~embrane aminée utili~e
~elon l'invention est obtenue au moyen d'un proc~d~ co~-
prenant une ~tape de gre~age, notamment radiochi~ique,d'un compo~ u~eptible, en rai~on de ~a Ytructure,
.
, - . - . ' : ~: :
~S~6~ .
d'~tre greff~ sur le suppoxt choisi.
Dans le cas le plus simple, on peut qreffer di-
recte~ent un co~pos~ aminé tel que la vinyl-4-pyridine.
Plus gén~ralement, le compos~ gref~ porte un
site qui, apr~s greffage, sera susceptible de réagir
avec une amine, par exe~ple un gxoupement halogéno-al-
coyle, nota~ent chloro~thyle. A titre d'exe~ple, on
peut citer, comme co~posé de ce type r le chlorom~thyl-
styrène.
Dans ce cas, l~tape suivante de la pr~para~ion
de la me~brane consiste en une r~action d'a~ination sur
le site r~actif, par exemple le groupe chlorométhyle.
Suivant une variante, il e~t ~gale~ent po3siblede proc~der en plu~ieurs ~tapes, par exe~ple d'effectuer
d~aboxd le greffage d~une substance ne présentant pas de
site suscepti~le de réagir avec une amine, d'introduire
ensuite un tel site et en~in d'effectuer l'amination.
A titre indicatif, il est possible par exemple
de greffer du 3tyr~ne ~ur le polym~re de ~ase, de faire
subir en~uite une halo~nom~thylation au produit greff~
et d'effectuer enfin l'a~ination du produit halog~no~é-
thyl~.
~ a pr~paration de membxanes fluor~es amin~e~ des
types susindiqués est décrite plus en detail, nota~ment
dans le brevet FR 1 248 743.
Il convient de noter gue ce brevet propose les
~e~brane~ obtenues pour l'~ ination de ~taux lourds,
notamment par ~lectrodialyse, partir de solutions con-
tenant de~ co~centrations ~lev~e~ d'ions tel~ que des
ions sodiu~, c~e~t-~-dire des ~olutions forte~ent ioni-
sées.
Il ne ~ug~re aucunement que d~ telles ~e~branes
pourraient ~tre utili~e~ pour ~raiter efficace~ent de~
~olutions faible~ent ioni~e~, en particulier des solu-
tion3 d'acides faible~ comme l'acid~ borique.
~e ~hoix de l'A~ine d~pend dans une large ~2sure
' ~ ' '
. ' ' . ' '
'
- ~s~
de l'acide ~ traiter et de la ~lectivit~ d~sir~e vi~
vis de cet acide.
'~ Ainsi l'amine peut être une amine ~simpleU pri-
maire, secondaire ou ~ertiaire ne co~prenant que des
groupes alcoyle, notamment méthyle et ~thyle.
Elle peut ~galement atre cyclique, par exemple
de type pyridine ou pip~ridine ou encore présenter un
pouvoir ~complexant~ vis-à-vis de l'acide à traiter
grace ~ la présence pax exemple d'un groupe polyalcool,
comme la N-~thyl~lucamine.
Selon un mo~e avantageux de r~alisation de l'in-
vention, la membrane décrite plu5 haut e3t en outre r~-
ticul~e dan~ le but d'accroftre la r~si~tance ~canique
et la s~lectivité v-s-~-vis de l'acide faible, notamment
l'acide borique.
Cette r~ticulation peu~ atre effectuée en m~e
temps q~ue le greffage, ou altexnativement apr~s l'~tape
d'a~ination, en faisant gonfler la membrane aminee dans
l'agent r~ticulant et en irradiant de nouveau.
Quel que ~oit le ~ode de réticulation envisag~,
l'agent r~ticulant peut être choisi parmi les compos~
bifonetionnels co~patibles a~ec la me~brane, tels que
les m~thacrylates ou le divinylbenzène, et la r~ticula-
tion a lieu en pr~ence d'un ~tabilisant de type hydro-
quinone.
Le~ compos~s ainsi obtenu~ ~ont nouveaux et en-
trent dan~ le cadre de la pr~ente invention.
Selon un mode pr~f~r~ de r~alisation, au cours
de l'~lectrodialy3e, les 6lec~rodes so~t appliqu~es con-
30 tre la membrane, de part et d'autre de celle-ci.
Il va de ~oi que le proc~d~ ~elon l'inventio~
est tout particuli~rement applicable ~ l'extraction d'un
acide faible, notamment 1 'aciae borigue, à partir d'une
~olution faiblement ionis~e, ~ai~ pourrait ~galeDent
etre utili~ pour l'enrichis~e~ent d'une ~olution en un
tel acide, par inver~ion du ~en~ du courant.
.. . ..
. . .
,
~ZS~)6~
Ce proc~d~ peut notamment ~tre appliqu~, dan~ le
domaine des biotechnologie~ limination en continu
des acides amin~s hors des r~acteurs enzymatiques ou
bact~riens.
5Son applica~ion essentielle semble toutefois r~-
sider dans le trai~e~ent de l'eau, chargée en acide bo-
rique, du circuit pri~aire d'un réacteur nucléaire à eau
sous pression.
L'invention fournit donc en particulier un pro-
c~d~ pour la ~odifi~ation de la concentration d~ l'acide
borique en ~olution f~ibleme~t ioni~e, et plus particu-
li~re~ent pour ~on extraction, caract~ri~ en ce qu'il
con iste ~ effectuer simultan~ment la dissociation de
l'acide borique et l'~lec~rodialyse de la solution au
moyen d'au moins une membrane d'~lectrodialyse co~pre-
nant un support ~ base de polym~re perfluox~, de préfé-
rence à base de PTFE ou de FEP, et portant des groupe-
ments amin~s.
En tout état de cau~e, le proc~dé selon l'inven-
tion per~et d'effectuer si~ultan~ent la dis~ociationd'un acide en ~olution faiblement ioni~e et l'~lectro-
dialyse de cette solution sans adjoncti~n d'une base,
~vitant ainsi l'introduction de cations alcalins.
On donnera ci-apr~ des exemples de pr~paration
de me~branes utilisables ~elon l'invention et des
exemple~ d'utilisation ~ ce~ ~embrane~.
De faSon gén~rale, le ~upport choisi doit
d'abord ~tre pr~par~ par lavage ~ l'aide d'un ~olvant
tel que du m~thanol ou du tolu~ne, pui~ ~ch~ sous vide.
30Le mono~re peut ~tre utilis~ en l'~tat s'il est
pur, mai~ on utilisera en g~n~ral un produit du com~erce
qui contient de~ stabilisants, nota~ment du tertiobutyl-
cat~chol e~ du ni~rom~th~ne pour le chlorom~thyl~yr~ne.
Ce~ produits doivent ~tre ~li~in~. Par exemple, une
di~tillation n'e~t pa~ su~fi3ante car ca stabili~ant.
pas~ent en ~me temps que le monom~re. ~a ~paratio~
'
~;~S~)6~
peut par contre être effectu~e par lavage basique suivi
d'un séchage sur sulfat2 de sodium puis redistillation.
La pellicule est alors mise en présence du mo-
nomère puiC d'un solvant. La pellicule recouverte est
soumis~ ~ un greffage radiochimi.~ue, par exemple par
exposition au rayonnement gamma issu d'une source au
Co60 afin de provoquer la polym~risation sur le~ chaines
du support. Le solvant permet de diminuer la viscosité
du monom~re ¢t d'opti~iser le m~canisme de polym~risa-
tion avec greffage sur le ~a~riau support.
Le taux de gref~ge obtenu dépend nota~ent detrois facteurs :
- concentration ~ono~èretsolvant : plu3 la con-
centration est ~orte, plu~ le nombre de radicaux est im-
portant d'o~ une r~action plus in~en-~e. Cet effet con-
duira à utiliser une teneur en solvant aussi ~aible que
possible compatible avec la vi~cosité ac~eptable pour le
~ilieu ;
- température du milieu : le taux de gre~fage
d~pend de la vi~esse de diffu~ion du ~ono~ère dan~-le
support qui varie dans le mê~e ~en~ que la temp~ratur~ ;
- kemps d'irradiation : le taux de poly~risa-
tion augmente avec le te~ps. Par contre, une aug~enta-
tion de l'intensité d'.irradiation ne modifie gu~re le
taux de greffage ~ais ~eule~ent la vitesse de polyméri-
sation, donc la vitesse de greffage.
Un taux de greffage aussi ~lev~ que possible est
souhaitable. Mais il est li~it~ ~ une valeur de 80~ en-
viron par la n~ce~3it~ de ~aintenir l'homog~n~it~ de la
pellicule.
La technique d'amination est relativement simple
: elle implique le gonflement de la me~brane, une
diffu3ion ~t la r~action ~ropr~ent dite. On utili3era
avantageu~ement l'a~ination selon la r~action d~ Hof~m~n
~r~action d'une amine avec un co~po~ halog~noalcoyl~).
Le gonfle~ent e~t e~factu~ ~ l'alde d'un so~
~ ~ . . . .
~ ' ' ' ' ' .
~52~6~
vant, habituelle~ent le di~thylfor~amide. La pellicule
greffée est longuement lav~e au tolu~ne, puis ~ch~e
50US vide. On lais~e gonfler la pellicule dans le di~-
thylformamide jus~u'à un ~euil d'équilibre. On peut vé-
ri~ier que l'~quilibre est atteint par pes~e de lapellicule ou par titrage.
Le titrage est effectu~ classiquement en pla~ant
une membrane dans un cristallisoir en contact avec un
acide, par exemple H3B03. ~près une mise en contact
durant un te~ps d~ter~in~, on recueille la solution que
l'on dose avec une base.
La capacit~ d'~change est le rapport du no~bre
de ~oles d'acide fix~ sur la ~embrane e~ du no~bre de
~ole-~ d'acide total introdui~ en d~but de réaction.
//
~;~5i;~6~a
Exem~es ~e ~réParation de ~embranes
Différents exemples de préparation de membranes
utilisables selon l'invention seront donnés ci-après à
titre pure~ent illustratif et aucunement limitatif,
S l'applica~ion aux membranes FEP ou PTFE pouvant être
étendue à des supports tels que divexs polyéthylènes et
polyesters, suivant le type d'applications envisagé.
I - GR~FFAGE
ExemPle 1 :
Greffage du styrène sur le FEP de 50 ~m à une
intensité de 16,5 rad.min 1 et ~ une temp~rature de
20 C.
Le styrène est distillé e~ conservé au froid et
est utilisé tel quel, sans solvant additionnel. Les r~-
sultats sont regroupés dans le tableau ci-dessous.
Aspect Durée (heures) Po P P P x 100%
du film Po
--------- _______________ __ ____ _______ ______________
Homog~ne 80 h 12 ~m 0,0456 0,077 68,3~
Homogène 89 h 56 ~n 0,0350 0,066 88,7%
Homog~ne 98 h 18 ~n 0,0301 0,0641 112,9~
D'autres e~sais ont ~é ~alis~s ~ une tempéra-
ture plus élevée, voisine de 50'C et ont donn~ les x~-
sultats suivants :
Aspect Durée ~heures) Po P ~Q x 100
du ~ _______________ ____ _ ________ ~_____________
Homog~ne '18 h 37 ~ 0,0450 0,0666 48,
Homogène 24 h 14 mn 0,0545 0,095 74,3
Homogène 29 h 26 mn 0,0435 0,084 93~
On voit que la temp~ra~ure n'augmen~e pas le
taux de greffage mais augmente la vite3se de greffa~e.
~i2Q~
ExemPle ~ :
Greffage du chlorométhylstyrène sur du FEP de 50
~m à une intensité de 16,5 rad.min 1 et ~ une tempéra-
ture de 50 C.
Le chlorométhylstyrène a pour formule :
FH=cH2
~\
~l2
Pour diminuer la viscosité afin de permettre un
~5 meilleur greffage, on ajoute, en tant que 301vant, du
benzène, à une teneur de 10~ en poids
Aspect Dur~e (heures) Po P ~Q x 100So
du film Po
________ _______ _____ ___ ______ _______
Homogène 48 h 3Y mn 0,0190 0,0225 18,4~
Homogène 95 h g2 mn 010228 0~0352 54~ 6~o
Taux maxi~u~ de greffage obtenu : 69,8%.
Exe~Ple 3 :
Greffage d'un m~lange 50:50 p/p de ~tyr~ne et de
chlorométhylstyr~ne sur du ~TFE de 100 ~m ~ une intensi-
t~ de 1~,6 rad.min 1 et ~ une te~p~rature de 50-C, le
3~ styr~ne ~ervant en ~me ~emp~ de olvant~
A~pect Dur~e (heures~ Po P ~Q x 100
du ~ilm Po
_____ ____________ ___ _______ _ _____ _______________
Homogène 47 h 36 ~ 0,04S~ 0,0552 19
35 Homog~ne 64 h 42 mn 0,04a7 0,0564 32,1
.~ ,
, .
: ; , ~ : ' : ' -
~Z52(~6~
11
Exe~Ple 4:
Greffage du chlorométhylstyrène pur sur du FEP
de 50 ~m à une intensité de 16,5 rad.mi~ 1 et ~ une tem-
pérature de 50 r C .
Aspect Durée (heures) Po P P-Po 100~o
du film pO x
_______________________________________________________
Homogène 47 h 18 mm 0,0131 0,0344 9~950
Homogène
(solution
visqueuse
sur pel-
licule) 73 h 55 mn 0,0304 0,0395 30,1-0
Homogène
Isolution
visqueuse
dans pel-
licule) 95 h 45 mn 0,0303 0,0455 50,250
Taux maximum de greffage : 50, 2~o .
Les variations du taux de greffage montrent
l'importance du solYant. La présence du solvant augmente
notamm~nt, dans les exemples donnés, la vitesse de gref-
fage de 10 ~ 18~ et le taux de greffa~e de 50% à 7050 en-
viron.
ExemPl~ S :
Greffage de la vinyl-4-pyridine :
CH=cH2
~ ~
N
dans un alcoo~ u~ co~me solvant, 3ur un fil~ de ~EP
de 50 ~m, ~ une intensit~ variable et ~ une temp~rature
de 20'C.
Le ~olvant utilis~ e~t le ~thanol ~ une teneur
.
~25~ 4
12
de 20~ en poids dans la solu~ion.
Aspect ¦ Int~ns;t~ ¦ ~r~ ¦ Po ¦P ¦~ P x 100Z
~u fil~ (rad.min~l) (en heures) Po
Homogene 16 66~ h 45 mrl 0,0345 0,03l~9 1 ,2X
~omogène 2B 69 h 54 mn 0,0458 0,0925 102X
Homogèn~ 140 33 h 10 mn 0,0502 0,1526 Z04X
10 Ce produit aminé est utilisable en tant que me~-
brane dan3 le cadre de l'invention, sans autre transfor-
mation chimique.
- Ces valeurs et l'étude des courbes expérimen-
tales relevées à l'occasion de nombreux essais, dont
quelques-uns seulement ont été donnés ci-dessus, confir-
ment l'augmentation de la vitesse de qreffage lorsque
l'intensité d'irradiation augmente.
La vitesse de greffage peu~ s'~valuer, pour une
valeur constante du taux de greffage ~gale à 100
30 heures pour 140 rad/min
60 heures u 28 rad/min
70 heures " 22 radjmin
90 heures ~ 16 rad/min.
II - ~MIN~TION
Les polymères greff~s halog~nométhylés, notam-
ment chlorométhyl~s, obtenus directement par greffage,
ou par halo~énomométhylation 3ubséquente sont ensuite
amin~s.
Les membrane~ greff~es de chlorométhylstyrene
sont lav~es pe~dant 24 heures au tolu~ne. Puis les mem
branes 80nt mises ~ gonfler dans le dim~thylformamide
(DM~) pendant 3 heure~ et ~i~e~ ~ a~iner pendant 24
heures.
'
~2S2~16~
13
~ n a de~er~in~ le rende~ent de la r~action d'a-
mination pour chaque membrane, c'est-~-dire le rapport
du nombre de moles d'amine sub~titu~e au nombre de moles
de chlorom~hylstyrène.
5 .
d~ la trim~Ylami~ dil~
La réaction est conduite ~ temp~rature ambiante
car l'effet de la température est faible sur une telle
amine.
On im~erge le film greff~ dan~ u~ ~olvant pour
faciliter la p~n~tration de l'amine dan~ le milieu.
Un ~olvant ad~quat peut atre le dim~thylfoxma-
~ide.
Aprè~ lavage, le fil~ ~gonfl~ est immerg~ dansla tri~thylamine qui ne doit pas comporter d'impure~és,
mais peut ~tre dilu~e par 25% d'eau, jusqu'~ obtention
du taux de diffusion souhait~.
~our augmenter la p~n~tration de l'~mine dan~ la
membrane, il est possible d'utili~er cette TMA dilu~e
dans un ~olvant de m~me polarit~ que le pr~c~dent ; le
plus simple est de r~utiliser le di~thylfor~amide.
La r~action ~i~e en jeu peut ~tre repr~ent~e
p~r :
~CH-CH
4r;~H~ f 3
30 ~ N ~ H3 ~ C1
H3 C~2
CH2
CH3~ ~ ~ CH3
CH3
., .
'
z~
14
(Les signes dans un cercle indiquent des liaisons po-
laires).
On constate que plu5 la ~eneux en chlorométhyl-
styr~ne est ~lev~e, plus on fixe d'amine. L'~quilibre de
la reaction est atteint après 24 heures.
~ l'issue de cette op~ration apr~s lavage
l'eau et ~chage, la me~brane suppor~ neutre initiale
possède des sites fonctionnels amines aptes à r~agir
avec l'acide borique dilu~.
x~mPle 7:
~n~tion ~aF ~ n~ Q~ L~e~ eQl~m~F~ F~
qre~ &Q~ av~ un ~ nq~ ç~ xo~é~hYl~tYx~ne/~enz~n~
(90/1~): o~ten~i~n de la_me~brane 19l2-du tableau_I :
L'amine u~ilis~e est la di~thylamine. Le rende-
ment de la réaction d'amination ex~ de 41 ~2 (mole d'ami-
ne par mole de chlorom~thyl~tyrène3.
Le no~bre de ~illi~quivalent d'amine par gra~me de fil~
e t de 0,94.
D'autre~ ~embrane~ ~ base de FEP ont ét~ ~ynthé-
ti~es ; tous le~ résultats de rendement d'a~ination
~ont r~-~u~s dans le tableau I ci-apr~s.
~: .
.~' ' ' ' " .
:
~L2$2VG4
. . I _
._ 0
- _ O O ~ ~D O ~ ~
O
O ~ ~b
_ . ..
E ~ ~Se
o ~c ~ ~ ~ a~ ~ ~ u~
8-- ~ ~ c ~ ~ ~ ~ ~
~ E o
._ _~D ~D ~ . ~
<D ~ ~ C 0.~ C C ~ ~ 0 ~ C:
o o~ c ._0 ~ ~ ~Jo~ m c ~ o ~ ~
~_~ E E.,. c ._,._~ c E _ ._, ,~ i c
E .~ _ _~li!~ O ~_ .. 4 ~ ~ - ~ ~ ~ _ u~ _ ._~
~C ~ ~ ~ ~ ~ C ~ O :~ -- ~ ~ ~D o) 0 c ~ o
~C _ ~ ~ o ~ C o ~ ,~
. ~~ CL~ 0 ~0E 0 ~o . -o ~L ~ ~ ro E ~ ~n~
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~(_ O c n~11~ 11~1~ Lt~ ~.D ~ ~
~~D 0'~ ~r~ c_ ~ c~ _ ~ cJ~
~ ~ E ~ ~ ~ ~ r~ r-~ ~ ~
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~z~zc~
Les membranes aminées par des amines en solution
aqueuse sont d'abord gonflées dans le DMF puis traitées
par un mélange ~ 70% d ' amine et 30~. de DMF pour facili-
ter la pén~tration de l'amine à l'intérieur des films.
L'~mination avec la diéthylamine pure se fait
selon le mode opératoire classique, après gonflement
dans le D~F.
Ces résultats montren~ que la r~action d'a~ina-
tion par cette méthode marche bien avec des amines ter-
tiaires, moins bien avec des amines secondaires et mal
avec des amines pri~aires.
~ ne autre méthode d'amin~tion a donc été utili-
s~e.
La nouvelle méthode d'amination e~t conduite
dans un réacteur surmonté d'un r~frigérant et ~uni d'une
ampoule à brome servant à introduire les réactifs. La
membrane est plac~e autour d'un flotteur servant ~ limi-
ter la quantité des r~actifs et qui permet également de
faire tourner la ~embrane.
E~ç~Ple 8
.Ami~ation Dar une ~ine Pri~ixe ~un PQlY~è~e_~x~
~_ .
obtention d~ ~ e~ne 19'
On fait gon~ler la membrane greff~e 3 heures ~
la température ambiante dans du DMF pour atteindre
l'équilibre. Puis on ajou~e len~ement, en 30 ~inutes en-
viron, 50 cm3 de m~thylamine en solution aqueuse ~ 40 g.
et 3 cm de pyridine, la pyridine serYant ~ augmenter le
rendement d'amination. On lai~se reposer le tout ~ 38-C
pendant 4 heures. La solution est r~guli~rement agit~e
toute~ le~ 20 ~inutes. Apr~s 4 heures, la ~embrane e~t
sortie du r~ac~ur et plac~e dan~ un cris~a}li~oir ren-
fermant une ~olution de ~oude ~ 100g/l et maintenue
3~ 38'C pendant 24 heures (la soudl sert ~ ~ettre la
membrane au d~part ous forme - N+ -, Cl , ~ous forme
,
- , ,
.
~Z5~:~6~
-N+-, OH si l~amine est tertiaire et sous ~orme I - si
l'amine est secondaire ou pri~aire~.
Le lendemain, la m~bran~ est lav~e plusieurs
fois à l'eau.
S Le rendement de la réaction d'amination e-~t de
94~8% ~mole d'amine par mole de chlorom~thylstyrène).
Le nombre de méq d'amine par g de film est de
E;xemPle 9
10 Amin~ion ~ax une amine s~cond~ire du Po~mère qreffé
utilL~ 'e~emPle 8 : obtention ~e L~ ~m~ne 1~'3
du tableau II.
L'amine est la diéthylamine. Les conditions opé-
ratoires sont cellec de l'exemple 8.
Le rendement de la réaction d'amination est de
98,5 % (mole d'amine par mole de chlorom~thylstyrène).
Le nombre de méq d'amine par g de film est de
~,03.
On constate donc que cette nouvelle m~thode
d'amination donne un rendement d'amination consid~ra-
blement augmenté.
x~mPle 10
~mination Dax une a~in~Q~Pl~tant~. aota~ment de l'aci-
de ~oriqu~ : obt~n~ioa_~e la_~mb~ne 19' ~6 du k~e~.
11
L'a~ine complexante est la N-méthylglucamine ou
1-d~oxy~ éthylamine)-D glucitol. Le choix de cette
amine est bas~ sur le fait que l'acide borique notamment
donne des co~plexes avec les polyalcools. On peut donc
pen~er que la membrane gref f ~e de N-m~thylglucamine ma-
ni~stera une bonne spécificit~ pour l'acide borique.
Le m~cani~me de la r~action de ~ynth~se est le
suivant:
~L25~
18
t~H - CH2t + NH ~ ~H - CH
~3 CH20H [~3 l H3
CH - N
C1 2 CH2
( CHO~ )
~rane , CH
chloromethylee N-méthylglucamine 20H
Cette membrane peut ~tre considér~e comme poly-
fonctionnelle. En effet, elle possède un groupement ami-
ne textiaire capable de fixer un proton en milieu acide
et de devenix ainsi échangeur d'anions et par ai].leurs
sur l'atome d'azote est greff~ un:radical sorbitol qui
n'a pas de propri~t~s ~changeuses d'anions mais qui est
capable de for~er des complexes stables avec l'acide
borique, condui3ant ~ une plus grande lib~ration de pro-
tons à partir de l'acide borique.
~Q~ QP~ratoir~
Le ~e ~atériel que pr~c~dem~ent est u~ilisé.
500 cm3 de n~so ~ont plac~s dans le réacteur:pendant 3
heures ~ 38'C puis on a~oute 20 g de N-m~thylglucamine
1 cm3 de pyridine, pendant 24 heures ~ 38-C.
Le lendemain, la ~e~brane est lavée ~ l'eau.
Le rendement de Ia r~action d'amination e~t de
~ (mole de ~ thylgluca~ine par ~ole de chlorom~
thyl~tyr~ne~.
Le no~bre :d~ ~q d'a~ine par g de fil~ es~ de
1.~. On voit que le rendement est égale~ent tr~s bon.
~ Le tableau r~capitulatif II ~uivant montre l'en-
se~ble des r~ultat~ obtenu~ avac l~ nouvell~ ~thod~
d'amina~ion :~
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'~52~
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- 20 -
On constate que les réactions d'amination avec les
amines primaires et secondaires sont considérablement
améliorées si la nouvelle méthode d'amination est utilisée.
Avec les amines -tertiaires la réaction marche
remarquablement bien à la température ambiante.
La présente invention sera mieux comprise à la
lecture de la description qui va suivre, faite avec
référence à la figure unique qui représente un schéma d'un
dispositif expérimental pour la mise en oeuvre du procédé de
l'invention.
III - Détermination de la capacité de transfer des membranes
vis-à-vis de l'acide borique
_onditionnement de la membrane_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _
La membrane doit être équilibrée, elle est soumise
à deux cycles d'échanges afin de stabiliser ses propriétés
et d'éliminer essentiellernent les impuretés pouvant provenir
de la fabrication:
- On immerge la membrane pendant une heure dans une
solution d'hydroxyde de sodium lN à raison de 200 ml
par gramme de membrane déshydratée.
- On rince à l'eau distillée à raison d'un litre par
gramme de membrane déshydratée et on essuie les deux
faces de l'échantillon avec du papier filtre.
- On immerge La membrane pendant une heure dans une
solution d'acide chlorhydrique lN à raison de 200 ml
par gramme de membrane déshydratée.
- On rince avec une solution de chlorure de sodium lM à
raison d'un litre par gramme de membrane deshydratée.
- Le cycle est effectué à deux reprises.
_ode opératoire_ _ _ _ _
Le dispositi~ expérimental est schématisé dans la
figure unique annexée. La membrane aminée 1 se trouve
interposée entre deux phases aqueuses A et B d'égal volume
~ ~ .
: . . :
: ~ . : :
'
2~
- 20a -
(36cm ). Les compositions initiales sont les suivantes:
Milieu A : acide borique, 550 ppm en bore +
LiOH à 1 ppm en lithium
Milieu F3 : eau pure.
~`i,r' j.J
, ~ .
..
52()64
Deux ~lectrodes 2 et 3 en ~orme de grille de
platine ~ont plaqu~es de part et d'autre de la ~e~brane
et reli~es ~ une ali~entation stabili~e 4 (di~positif
commerciali~ ~ous la dénomination Lambda Electronique
LQ 534 W) fonctionnant en g~n~rateur de courant cons-
tant. Le-~ variations de l'inten~ité et de la ten5ion
~ont mesur~es au ~oyen d'un enxegi5treur 5 et d'un volt~
mètre V. Le sens du courant ~lectrique traversant la
cellule est tel ~ue le co~partiment ~ se trouve du c~té
cathodique et le comparti~ent B du côt~ anodique. L'ho-
~og~n~isation de~ deux milieux est a~sur~e par des agi-
tateur4 de verre 6 et 7 actionn~s par de petits moteur~
~lectriques n~on repr~sent~3. Dans chacun des ~ilieux, la
temp~rature, ~esur~e par de~ ther~o~tres 8 et 9, est
r~gul~e au ~oyen de sondes 10 et 71 reli~es ~ des ~
ment~ chauffant~ 12 et 13 par l'interm~diaire da relais
14 et 15. Durant le~ trente minutes qui 3uivent le rem-
plis~age de la cellule, aucun courant ~lec rique ne tra-
verse la ~embrane et ain~i 18 transfert de l'acide bori-
que e~t a~sur~ uniquement par le proces3u~ de diffu~ion.La ~urface de la ~e~brane est de 20 c~2.
A l'instant t = 30 ~inutes, un pr~l~vement de 10
cm3 e~t effectu~ dan~ le compar~i~ent ~ et au~it~t
apr~, un volu~e ~gal d'eau pure est ajout~ de mani~re
ce que le ~ême volu~e ~oit con~erv~. Un courant d'inten-
~it~ connue e~t auYsit~t appliqu~ et toutes le~ dix mi-
nute-~, on proc~de ~ un pr~l~veme~t AU~it~t ~UiVi de
l'addition d'un volu~e ~gal d'eau pure. L'acide borique
est do~ par pH~trie apr~s additio~ de ~annitol.
~n ~rav~illant avec une ~embrane ~ 10% de trim~-
thyla~ine, ~ une te~p~rature con~tan~e de 45-C, on con~-
tate qu'au bout ae 20 ~inute~, tou~ cide borique
pri~itive~ent contenu dans le co~parti~ent A (1,67.10
mole) e~t paS3~ dan~ le comparti~ent 8~
I 8 455 a~ ; rende~ent faradi~ue : 21~.
Avec une ~embrane ~ 16~ de tri~6thyl~in~, on
` -
,
.
2~
22
obtient ~gale~ent en ving~ minu~e~ un transfe~t ~otal de
l'acide ~oriqu (1,67.10-3 ~ol~)~r = 122 V ; rendement fa-
radique 50%.
Il convient de noter que les ~lectrode~ grilla-
S g~es peuven~ avantageuse~ent at~ remplacées pa2 des
électrodes poreuses mas~ives ~ais conductrices, par
exemple en carbone fritt~.
IV - Etude du ~l~x~d~ ~or~ ~ar ~le~trodialYse
1. ~
La cellule de mesure e~t con~titu~e de deux ~om-
parti~ents ~tanche~ entre lesquels se trouve une ~embra-
ne anionique utili~able ~lon l'invention. Deux ~lectro-
des grillag~es 2n pla~ine de forme circulaire ~ont ap-
pliquges contre la ~embrane de façon à diminuer la shute
ohmique. Le di~m~tre de chaque ~lectxode e~t de 5 c~ ce
qui correspond ~ une ~urface d~change ~environ 20 cm2.
2. ~ L~ l._ ell le
Dan~ chaque compartiment de la cellule, l~lec- ;
trode e~t plaqu~e contre la surface de la membrane.
La ~e~brane ~ ~udier e3t intercal~e entre le~
deux blocs de la cellule qui ~ont ~aintenu~ forte~ent
3err~ tout au long de l'exp~rience, afin d'~viter toute
fuit~.
Le compartiment cathodique contient 40 ml d'aci
de borique ~ une concentration de 500 pp~ expri~e en
bore, ~oit 1,85 x 10 3 mole de bo~e, alors que, dans le
compartiment ~nodique, on place 40 ml d'eau.
Deux ~gitateurs entrain~ ~ vite~e con3tante
par deux ~oteur~ ~lectrique~ a~urent l'homog~n~is~tion
de la ~olution au ~ein des deux co~parti~ents de la cel-
lule.
Le co~parti~ent cathodique contient, en plu~ do
l'acide borique, 1 pp~ de lithine.
La temp~rature e~t ~ai~tenu~ ~ 45-C.
.
~ ` ~ 2
La ~embran~ est pr~alable~ent conditionn~e 50U~
fo~e ~2 et un stade de diffusion a lieu avant de tra-
vailler ~ou~ courant ~lectrique, pour ter~iner le condi-
tionnement.
Il n'y a pas de circulation dan~ les compar~i-
~ents . Le comparti~ent anodique contient de l'eau pure.
a) Avec une membrane "mixteL ~ 49~ de tri~hyl-
a~ine (TMA) et 47~ de di~thylamine lDEA)
I = 200~A (10 ~Atcm~
332 ppm d'acide borique pa~sent en 1 h.
b) A~ec une membrane ~ixte~ ~ 83~ de TMA et 16
de DEA
I = 100~A (5 ~AIc~)
412 ppm de bore sont ~ in~s en 1 h.
c) ~vec une ~e~br~ne ~ 10% de TMA
I - 500mA
Au bout de 25 ~inutes, le~ SOO ppm ~ont ~limin~.
Dan~ le compartimen~ cathodique circule une o-
lution aqueuse qui contient SOO pp~ d'acide borique et 1
ppm de lithine.
La t~p~rature est de 45-c ; l'intensit~ de
SQOmA (25 mA/cm2).
Le~ exp~ri~nces durent une centaine d'heure~ en
continu.
a) Utili~ation d'une ~e~brane ~ 16,6% de T~A,
r~ticul~e au divinyl-benz~ne.
On observe un rende~ent d'~puration con~tant de
60~, soit 300 pp~ in~ en continu.
Flu~ : 18 g/h/~2 d~ ~embrane.
b) Utilisation d'un~ ~e~bxane ~ 40~ de T~A, non
r~ticul~e.
Le r~n~e~ent ~'~puratio~ ~on~ta~t e~t de 40~,
~oit 200 pp~ ln~ en continu.
Flux : 12 g/h/~ de ae~bra~e.
c~ Utili~at~o~ d^un~ ~mbrane ~ 36~ d~ T~A.
.: ~
, . . .' ' ~
- . '
~i2V64
24
Le rende~ent d'~puration constant e3t de 60%,
~oit 300 ppm ~1 imin~s en continu.
Flux : 18 g/h~2 de me~brane.
v - Pr~Pa~tiQn d'une ~e~brane x~ticul~e
~e~P~
On greffe une ~e~brane FEP dan~ un m~lange 90/10
de chlorom~thyl~tyr~ne et de benz~ne contenant 3~ en vo-
lume de divinylbenz~ne et du pyrocat~chol 10 6M.
La durée d'irradiation est de 233h 30 ~inu~e~
sou~ une intensit~ de 16,5 rad.min 1. La dose totale est
de 0,23 Mrad.
La teneur en eau de la ~embrane obtenue, en pr~-
sence d'eau, e~t 4,9 mM, alors que ~a~s r~ticulant elle
est 8 ~M.
Cet exe~ple mon~re que la r~ticulation a~éliore
la sélectivite de la membrane pour l'application envisa-
gée.
.. . . .
:
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