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3'72~
La presente invention a trait a des alliages
de neodyme et leur procede de fabrication.
Parmi les metaux des terres rares ceriques,
appellation qui regroupe le lanthane, le cerium, le
praseodyme et le néodyme, ce dernier est le seul metal
qui ne puisse etre fabriqué industriellement par
electrolyse de ses sels. En effet, il est mentionne
dans l'article de T. KURITA (Denki Kagaku, 1967, 35 (7)
p.496-501~ que l'on obtient des rendements de 6 a 20% de
néodyme pur par électrolyse en bain fondu - chlorure de
néodyme, chlorure de potassium -.
Par conséquent, l'obtention d'alliages de
néodyme a partir de néodyme métallique n'apparalt pas
comme une voie valable industriellement.
Un des objectifs de la presente invention est
de disposer de nouveaux alliages du néodyme obtenus
selon un procédé industriel de fabrication.
L'objet de la présente invention réside dans
de nouveaux alliages de néodyme caractérisés par le
fait qu'ils contiennent (en dehors des impuretés) de
70 a 95% de néodyme ou d'un mélange de néodyme et d'au
moins un m~tal d'une terre rare, représentant jusqu'a
50~ du poids dudit mélange, choisie dans le groupe
constitué par l'yttrium, le lanthane, le cérium, le
praséodyme, le gadolinium, le terbium, le dysprosium,
l'holmium, l'erbium, le thulium et le lutécium,et de
5 a 30~ de fer.
Le métal d'une terre rare intervenant dans
lesdits alliages est donc tout métal appartenant au
groupe formé par l'yttrium et les lanthanides excepté
le samarium, l'europium et l'ytterbium.
Dans l'expose qui suit de l'invention, on
dénommera de manière simplifiée, par métal TR un m~tal
d'une terre rare ou un mélange de métaux de terres rares
choisis dans le groupe précedemment défini.
~'.',/~
2 12~3~21
Un autre ob~et de la pr~sente inventlon est le proced~ de
fabrlcation desdlts alllages caractérisé par le fait qu'il conslste
à réduire un halogénure de néodyme et éventuellement un halogénure
d'un métal T.R. avec un métal réducteur, en présence de fer~
Comme halogénure de néodyme, on utllise le fluorure de
néodyme ou le chlorure de néodyme ou leur mélange.
D'une manière préférentielle, on emploie le fluorure de
néodyme.
Il est souhaitable que l'halogénure mls en seuvre soit
t0 d'une grande pureté c'est-à-dlre exempt d'oxyde residuaire et
d'oxyhalogénure et qu'il soit sec : sa teneur en eau doit être
inférieure à 5 % et de préférence inférieure à 2 ~.
Le fluorure de néodyme est disponible à l'état anhydre
car c'est un produit peu hygroscopique.
Par contre, le chlorure de neodyme existe sous forme
d'hydrates contenant 6 à 7 moles d'eau par msle de chlorure de
neodyme. Il est prepare generalement, par réaction de l'aclde
chlorhydrique et du sesquioxyde de neodyme.
La mise en oeuvre de ce chlorure nécessite une étape de
8echage à une temperature comprise entre 100C et 500C mais de
preference entre 200C et 250C. Cette opération peut être faite à
l'air ou sous pression réduite comprise par exemple entre i mm d~
mercure (- 133,322 Pa) et 100 mm de mercure (- 13 332,2 Pa).
Ce traitement convient également au fluorure de néodyme.
La durée de séchage peut varier entre 2 et 24 heures.
Les conditions énoncées ci-dessus de séchage de l'halogé-
nure de néodyme ne présentent aucun caractère critique et sont
données à titre préferentiel.
La taille des particules de l'halogénure de neodyme peut
varier. On le trouve dans le commerce sous forme de poudre dont la
taille de6 particules varie de 40 ~ 150 ~m.
La taille des particules influencant la vitesse de reduction, il
est recommandé que la poudre soit fine ce qui peut entra~ner une
~ ` 3 lZ537Zl
opération de broyage afin que le dismètre moyen des particules de
l'halogénure de néodyme solt lnferleur à lOO ~m. Il nly a sucune
limite lnferieure de diamètre.
Pour ce qui est de l'haloge~ure du metal TR, on peut
choisir un fluorure de metal TR, un chlorure de metal TR ou leur
melange.
D'une manière preférentielle, on emploie le fluorure du
metal TR.
Les proprietes requises et les conditions de mise en
oeuvre de l'halogenure du metal TR sont identiques à celles de
l'halogenure de neodyme.
Compte tenu de ce qui est mentionne precedemment, il est
possible de faire appel à un melange d'halogénures de differents
metaux de terres rares.
~5 Le metal reducteur utilise dans le procede de l'invention
peut être un métal alcalin, un metal alcalino-terreux ou leur
melange. Comme metal alcalin, on peut citer le sodium, le lithium
ou le pota6sium et comme metal alcalino-terreux, le calcium ou le
magneslum.
On emploie de préférence le calcium ou le magnésium et
encore plus préférentiellement, le calcium.
Le métal réducteur est mis en oeuvre sous la forme sous
laquelle ll est commercialisé, qu'il soit à l'etat massif ou sous
forme de grenailles ou billes.
En ce qui concerne le fer qui intervient dans l'alliage
avec le neodyme; il donne un alliage fusible à basse température ce
qui rend le procéde industriellement avantageux.
On le met en oeuvre sous sa forme telle que commercia-
lisée, poudre ou écailles.
Une variante préférée du procédé de l'invention consiste
à a~outer au milieu réactionnel du chlorure de calcium ou du
fluorure de calcium selon le cas afin d'abaisser le polnt de fusion
4 i2S3'721
et la denslte de la 6corie formée dans 1A réaction de sorte que
l'alliage formé néodyme-fer Be sépare plus facllement.
Le but étant d'obtenlr une scorie CaF2-CaCl2, on addi-
tionne lorsque la source de néodyme ese le fluorure de neodyme ou
le chlorure de neodyme, respectlvement du chlorure de -alclum ou du
fl~orure de calcium. Si l'halogenure de neodyme est ~m melange de
fluorure et de chlorure, on a~oute un melange de chlorure et
fluorure de calcium afin d'obtenir un melange CaF2-CaCl2 ayant la
composition définie ultérieurement.
Dans le cas où il y a présence d'un halogénure de métal
T.R., il y a lieu d'additionner du chlorure de calcium lorsque l'on
utilise le fluorure de néodyme et un fluorure de métal TR et du
fluorure de calcium lorsqu'on fait appel au chlorure de néodyme et
à un chlorure de métal TR. Si l'halogénure de néodyme ou du metal
TR est un mélange de fluorure et de chlorure ou si les halogénures
de néodyme et du metal TR sont de nature differente, il est neces-
saire d'ajouter un melange CaF2-CaCl2 afin d'avoir la composition
souhaitée.
On peut utiliser, selon l'invention, les halogenures de
calcium disponibles sur le marche : fluorure de calcium et chlorure
de calcium anhydre, chlorure de calcium dihydrate qui dolt être
seché entre 300C et 400~C sous pression réduite de l'ordre de 1 mm
de mercure (- 133,322 Pa) à lOO mm de mercure (~ 13 332,2 Pa).
Le procéde de l'invention consiste à mélanger un halogé~
nure de néodyme, éventuellement un halogenure de metal TR, un metal
reducteur, le fer et eventuellement un halogenure de calcium dans
les proportions donnees ci-dessous.
La quantité de l'halogénure du métal TR engagee est
calculée en fonction de la composition de l'alliage souhaitee. Elle
sera définie, de preference, de telle sorte que le metal TR repre-
sente de O à 50 % du poids du mélange constitue par le néodyme etle métal TR et encore, plus préférentiellement, de O à 10 X.
La quantite de métal réducteur peut varler dans de larges lim~tes.
Cependant, il y a intérêt à en mettre en oeuvre une quantite
suffisante pour reduire l'halogénure de neodyme et éventuellement
l'halogénure de métal TR mais elle ne doit pas être trop grande si
1;~ 7Zl
,
l'on ne souhalte pas en retrouver, d'une manlere importante, dans
l'alliage final. La quantité de metal réducteur est au moins égale
à la quantité stoechiomètrique voire-même en léger excès, pouvant
atteindre 20 % de la quantité stoechiomètrique.
La quanti~e de fer est réglee fiulvant~la compos$tlon désirée de
l'alliage. Elle est telle que l'on obtienne un alliage fusible avec
le neodyme et le fer à la temperature de reaction. Elle est calculee
de sorte que le fer represente de S ~ 30 ~ du poids de l'alliage
obtenu.
La quantité d'halogénure de calcium ajoutée est ajustée afin
-d'obtenir une scorie contenant de 30 à 70 g en poid~ de chlorure de
calcium et de preference 60 à 70 ~.
Les differents halogénures de néodyme, de métal TR et de
calcium et les métaux précités cons~ituent "une char~e" ayant la
composition pondérale souhaitée. Les constituants de cette charge
peuvent être mis à réagir dans n'importe quel ordre : par mélange
simultané de tous les constituants ou en faisant des pre-mélanges,
d'une part, les halogénures de néodyme, de calcium, éventuellement
de métal TR et d'autre part le métal réducteur et le fer.
La réaction e6t effectuée à une température comprise
entre 800C et 1100C. La borne supérieure de température n'a aucun
caractère critique et peut atteindre une valeur aussi élevée que
1400C. D'une manière préférentielle, on choisit une température
comprise entre 900C et 1100C.
On effectue la réaction sous pression atmosphér~que mais
en atmosphère de gaz inerte. A cet effet, on exclut l'air par
abaissement de la pression jusqu'à une valeur non critique, par
exemple comprise entre l mm de mercure (~ 133,322 Pa) et 100 mm de
mercure (~ 13 332,2 Pa) puis on assure un balayage de gaz inertes :
gaz rares notamment l'argon. Il est souhaitable de soumettre le
gaz rare à un traitement de déshydratation et de désoxygénation
réalisé selon les techniques u&uelles par exemple par passage au
travers d'un tamis moléculaire.
On maintient l'atmosphère inerte tout au cours de la
reduction.
6 i2S3~21
La durée de la réaction est fonction de la capaclté de
l'apparelllage et de son aptitude ~ monter rapidement en tempéra-
ture. Généralement, une fois la température souhaitée at~elnte, on
la maintient pendant une durée variable d'environ 30 minutes à
3 heures.
Au cours du chauffage, il se forme deux phases dans le
milieu réactionnel : une phase métallique constituee par l'alliage
neodyme-fer sur laquelle surnage une scorie constituée de CaF2-CaCl2
ayant une densité inférieure à celle de l'alliage.
Au bout du temps de chauffage précité, on arrête le
chauffage.
On peut immédiatement séparer l'alliage de la scorle par
coulée à chaud ou le laisser refroidir sous atmosphère de gaz
inerte à température ambiante (de lS à 25C) de sorte que l'alliage
se solidifie et peut être alors demoule.
On constate que le rendement en neodyme dans l'alliage
exprime par rapport au neodyme contenu dans l'halogenure varie de
80 à 96 %.
Dans le cas où la phase metallique renferme egalement un
métal t'une autre terre rare, on obtient un rendement en métaux de
terres rares (neodyme + metal TR) exprlme, par rapport aux metaux
de terres rares contenus dans les halogenures engages varlant de 75
à 95 Z.
Le procede de l'invention tel que decrit, peut être mis
en oeuvre dans un appareillage de type classique, utilisé en métal-
lurgie.
La réduction est conduite dans un creuset placé dans un
réacteur constitué par un matériau résistant aux vapeurs fluorhy-
drique et chlorhydrlque.
Il peut être cholsi en acler refractalre, par exemple, en acler
contenant 25 X de chrome et 20 X de nickel mais de préférence en
inconel*qul est un alliage contenant du nlckel, du chrome (20 X),
du fer (5 %), du molybdène (8-l0 X).
* (marque de com~erce)
7 i253'~21
.
Ledlt réacteur est equipe d'un dlspositlf de contrôle de température
~par exemple thermocouple), d'une arrlvee et d'une sortie de gaz
lnertes. Il est munl dans sa partie superleure d'une double enve-
loppe dans laquelle circule un llquide de refroidis6ement.
Ce reacteur est place dans un four à .inductlon ou dans un four
chauffé par résistances electrlques.
Un creuset dans lequel plonge le dispo6itif de conerole de tempera-
ture est placé .8U fond du réacteur. Il doit être constitue d'un
materiau resistant aux halogenures de neodyme ou posseder un
revêtement leur resistant. D'une manlère preferentlelle, on utilise
-un creuset en tantale.
Une fois la reaction effectuée, l'alliage fondu peut être
coulé en lingotières, par exemple, en fonte.
Les alliages obtenus selon la présente invention ont la
composition ponderale suivante :
- de 70 à 95 % de neodyme
- de 5 à 30 % de fer.
On note la presence d'une très faible quantite de metal
reducteur qui varie entre O et 3 % en poids.
Selon la presente lnvention, on peut egalement obtenir
des alliages ayant la composition ponderale suivante :
- de 70 à 95 X d'un melange de neodyme et de métal TR
- de 5 à 30 X de fer.
Dans le melange de néodyme et du métal TR, la proportion
de metal TR peut representer de O à 50 % du poids du mélange
constitué par le néodyme et le metal TR et, de préférence, de O à
10 X.
On note egalement la présence d'une très faible quantité
de metal reducteur allant de O à 3 X en poids.
On donne, ci-apres, à titre illu~tratif et non limitatif,
des compositions preferees des allisges obtenus :
- alliage neodyme-fer
. de 83 à 9l % de neodyme
. de 9 à 16 X de fer
. de O à l X de calcium
8 12~37Zl
.
- alliage neodyme-fer-metal TR
. de 83 à 91 X d'un melange de neodyme et de metal TR
. de 9 à 16 ~ de fer
. de 0 à 3 % de calclum
Les alliages obtenus selon la presente invention sont
très riches en neodyme puicqu'ils peuvent en contenir ~usqu'à 95 %.
Ils peuvent etre utilises comme alllages-mères notamment
dans la fabrication d'aimants permanents.
Avant de detailler les exemples concretisant la realisa-
tioD pratique de l'invention, on exposera succinctement les methodes
de dosage des différents constituants de l'alliage par les techni-
ques suivantes :
- le neodyme et l'autre metal d'une terre rare lorsqu'il est
present sont doses, ensemble, selon la methode chimique
exposee ci-apres et separement, par fluorescence X. La
méthode chimique de dosage consiste :
. à dissoudre l'échantillon d'alliage en milieu acide,
. à porter à ébullition la solutlon obtenue,
. à précipiter le métal réducteur, le fer et les terres
rares sous la forme de leur hydroxyde à pH 9, par
traitement a l'ammoniaque, pUi8 a filtrer et laver les
précipités obtenus,
. à redissoudre le précipité t'hydroxydes de terres rares
en milieu acide,
. 25 . à a~outer a ébullition à la solution obtenue, de
l'oxalate d'ammonium afin d'obtenir les oxalates de
terres rares,
. à calciner les oxalates de terres rares à 900C pendant
1 heure pour les transformer en oxyde,
. à peser la quantité d'oxydes obtenus permettant ainsi
te calculer la quantité de terres rares contenus dans
l'alliage.
- les autres métaux, métal réducteur et fer sont titrés
par absorptlon atomique.
9 i25372~
Dans l'exposé qui sult de l'lnvention, on donne un
exemple de préparation d'un alliage néodyme-fer (exemple 1) et deux
exemples de préparation d'un alliage néodyme-praséodyme-fer
(exemples 2 et 3).
EXEMPLE 1 -
Préparation d'un alliage néodyme-fer contenant 12 7~ de fer.
On commence par broyer, grossièrement, 382,2 g de chlorure
de calcium puis on le sèche pendant 3 heures, à une température de
350~C-400~C et sous pression réduite de 1 mm de mercure
tO (~ 133,322 Pa).
On fait ensulte un prémélange contenant 382,2 g de
chlorure de calcium à l'etat sec et 281,4 g de fluorure de neodyme
ayant un diamètre moyen de particules de 60 ~m. On réalise le
séchage dudit mélange pendant 24 heures dans une étuve à vide à une
température de 225C et sous pression réduite de 1 mm de mercure
(= 133,322 Pa). La charge précédemment définie est alors prête à
l'emploi.
La réaction de réduction calciothermique du fluorure de
néodyme est réalisée dans un creuset en tantale de 1 litre environ
placé au fond d'un réacteur en inconel*qui est équipé d'une arrivée
et d'une sortie d'argon et d'un thermocouple introduit dans une
ga~ne thermométrigue qui est plongée dans le milieu réactionnel
contenu dans le creuset : la partie supérieure du réacteur est
munie d'une double enveloppe dans laquelle circule de l'eau froide
(environ 10C).
On définit la proportion des constituants de la charge de
telle sorte que les conditions énoncées, ci-aprè6, soient remplies:
- que l'on obtienne un alliage contenant 12 % de fer
- que l'on ait un excès de calcium de 20 ~ par rapport au
poids stoechiomètrique requis
- que l'on forme une scorie contenant 70 % de chlorure de
calclum.
On introduit successivement au fond du creuset, 27,5 g de
fer sous forme d'écallles, 101 g de calcium sous forme de grenailles
et la charge précitée contenant 382,2 g de chlorure de calcium et
281,4 g de fluorure de néodyme.
* (marque de commerce)
10 1;~72~
Une fois le creuset replace dans le reacteur que l'on
ferme, on abaisse la pression aux environs de 100 mm de mercure
(- 13 332,2 Pa) pour chasser l'air puis on etablit un bslaysge à
l'argon sec qui sera maintenu tout au long de la reactlon.
On effectue en même temps une montee en temperature
~usqu'à obtention de la temperature fixee à 1100C ; cette tempera-
ture etant tenue constante encore 30 minutes.
On recueille 562 g de scorie et on recupère 188 g d'un
alliage neodyme-fer par coulage à chaud dans une lingotière en
fonte. Le rendement en neodyme dans l'alliage exprime par rapport
au neodyme contenu dans le fluorure de neodyme est de 81 Z.
L'analyse de l'alliage obtenu est la suivante :
- 87,4 % de neodyme
- 12 ~ de fer
- 0,6 X de calcium.
EXEMPLE 2 -
Preparation d'un alliage néodyme-praseodyme-fer contenant 13 X
de fer.
On commence par broyer, grossièrement, 530,8 g de chlorure
de calcium puis on le sèche pendant 3 heures, à une temperature de
350C-400C et sous pression réduite de 1 mm de mercure
133,322 Pa).
On fait ensuite un prémélange contenant 530,8 g de
chlorure de calcium à l'état sec et 390,8 g d'un mélange contenant
96,4 % de fluorure de néodyme et 3,6 % de fluorure de praseodyme :
ledit melange ayant un diamètre moyen de particules de 60 ~m.On
realise le sechage dudit melange pendant 24 heures dans une étuve à
vide à une temperature te 225C et sous pression reduite de 1 mm de
mercure (~ 133,322 Pa). La charge precédemment définie est alors
prête à l'emploi.
La résction de réduction calciothermique du fluorure de
néodyme et du fluorure de praséodyme est réalisée dans un creuset
en tantale de 1 litre environ placé au fond d'un réacteur en
inconel*qui est équipé d'une arrivee et d'une sortle d'argon et
* (marque de commerce)
11 l~S372~l
d'un thermocouple lntroduit dans une gaine thermométrlque qui est
plongee dans le milleu reflctionnel contenu dans le creuset : la
partle superieure du reacteur est munie d'une double enveloppe dans
laquelle circule de l'eau froide (enviren 10C).
On tPfinit la proportion des constituants de la charge de
telle sorte que les conditions énoncees, ci-après, soient remplies:
- que l'on obtienne un alliage contenant 13 % de fer
- que l'on ait un excès de calcium de 20 % par rapport au
poids stoechiomètrique requis
- que l'on forme une scorie contenant 70 % de chlorure de
- calcium.
On introduit successivement au fond du creuset, 38,2 g de
fer sous forme d'ecailles, 140,3 8 de calcium 80US forme de
grenailles et la charge precitee contenant 530,8 g de chlorure de
ts calcium et 390,8 g d'un melange de fluorure de neodyme et de
fluorure de praseodyme.
Une fois le creuset replacé dans le reacteur que l'on
ferme, on abaisse la pression aux environs de 100 mm de mercure
(~ 13 332,2 Pa) pour chasser l'air puis on etablit un balayage à
l'argon sec qui sera maintenù tout au long de la reaction.
On effectue en même temps une montee en temperature
Jusqu'à obtention de la température fixee à 1100C ; cette tempera-
ture étant tenue constante encore 30 minutes.
On recueille 717,2 g de scorie et on recupère 296 g d'un
alliage neodyme-praseodyme-fer, par coulage à chaud dans une lingo-
tière en fonte. Le rendement en terres rares dans l'alliage exprime
par rapport aux terres rares contenues dans les fluorures de
neodyme et de praseodyme est de 90 %.
L'analyse de l'alliage obtenu est la suivante :
- 86 X d'un melange contenant 96,4 % de néodyme et 3,6 % de
praséodyme
- 13 X de fer
- 1 X de calcium.
. 12 l~S3721
EXEMPLE 3 -
-
Préparation d'un alllage neodyme-praseodyme-fer contenant 13 %
de fer.
On reproduit l'exemple 2 à la difference près que l'on
met en oeuvre non pas un mélange de fluorure de neodyme et de
fluorure de praséodyme ma$s un melange contenant 58 % de chlorure
de neodyme et 42 ~ de chlorure te praseodyme. Dans ce cas, les
chlorures de néodyme et de praseodyme sont seches pendant 3 heures
dans une etuve à vide à une temperature de 220C et sous pression
reduite de 1 mm de mercure (~133,322 Pa).
La charge mise en oeuvre selon le même mode operatoire
est la suivante :
- 39,3 g de fer
- 144 g de calcium
- 142,7 g de fluorure de calcium
- 498,6 g d'un melange de chlorure de neodyme et de chlorure
de praseodyme
~ la fin de la reaction, on obtient 519 g de scorie et
275 g d'un alliage néodyme-praseodyme-fer ce qui correspond à un
rendement en terres rares de 81 %.
L'alliage obtenu contient :
- 84 X d'un melange contenant 58 X de neodyme et 42 % de
praséodyme
- 13 % de fer
- 3 X de calcium
, .
