Note: Descriptions are shown in the official language in which they were submitted.
12S38Z'~
~ L'invention concerne un procédé intégré de production d'hydrogène
; et d'hydrocarbures gazeux et disti11ables à partir de résidus de
distillation, de pétroles lourds, d'asphaltes provenant du
désasphaltage de ces résidus ou d'huiles résiduelles de la
S liquéfaction du charbon.
L'évolution des consommatlons des produits pétroliers rend
nécessaire la conversion profonde des fractions lourdes en produits
légers. De no~breuses techniques ont déjà été proposees à cet effet
mais leur application se heurte à des difficultés liées aux teneurs
élevées en carbone Conradson? en asphaltènes et en métaux de te11es
charges.
~; ~ Ainsi les procédés classiques de raffinage, de craquage et
~ d'hydrocraquage catalytiques ne sont pas applicables directement
par suite ~de l'empoisonnement~ rapide des catalyseurs. Le
désasphaltage~ des résidus permet bien de produire une huile
;~ appauvrie en asphaltènes et en composés organometalliques apte à
subir les traitements catalytiques mentionnés plus haut mais la
rentabilité ~de ~ cette fil~ière nécessite- la valorisation de
l'asphill~notamment :par conver~ion en produits plus légers. C'est
, ,~ ~ . . .
,
:~ , . . .
i2S38~;~
précisément le but de l'invention que de fournir un procédé
perfectionné de conversion de tels résidus.
Les procédés mettant en oeuvre un simple traitement thermique tels
S que le craquage thermique ou la cokéfaction, conviennent mal
également car ils donnent un rendement faible en hydrocarbures
distillables par ailleurs de mauvaise qualité et un rendement élevé
en coke ou brai difficilement valorisables. Différentes solutions
ont été proposées pour améliorer la qualité des produits formés et
réduire la formation de brai ou de coke. Une première voie consiste
à effectuer un craquage thermique en phase liquide en présence d'un
diluant donneur d'hydrogène à une température de 370 à 538~C et
avec un temps de séjour de 0,25 à 5 heures (brevets US 2,953,513 et
4, 115,246). Une seconde voie consiste à effectuer un chauffage
rapide du résidu lourd à une température de 600 à 900~ C, sous
pression d'hydrogène supérieure à 5 bars pendant un temps inférieur
à 10 secondes, suivi d'une trempe afin d'éviter les réactions de
recombinaison des produits de craquage (brevets US 2,875,150 et
3,855,070). Malgré les améliorations apportées par ces innovations,
il se forme encore des quantités importantes de coke ou de brai
pour lesquels il faut trouver une valorisation.
Il a déjà été proposé de gazéifier ces résidus ultimes, coke ou
brai, par réaction avec de la vapeur d'eau et de l'oxygène pour
fabriquer l'hydrogène nécessaire aux traitements précédents. La
demanderesse, en particulier, a décrit dans le brevet US 4,405,442
un procédé de conversion d'huiles lourdes en produits légers
intégrant ces différentes étapes. Bien qu'il présente de nombreux
avantages par rapport aux procédés de l'art antérieur (conversion
complète de l'huile lourde avec un rendement élevé en hydrocarbures
liquides), ce procédé a l'inconvénient d'utiliser de l'oxygène dans
l'étape d'oxyvapogazéification du coke qui est réalisée à haute
température (900 à 1500~ C). Cet appoint d'oxygène, dont le rôle
est d'apporter de la chaleur dans la zone de gazéification par
combustion d'une partie du coke, pour compenser l'endothermicité
~.ri
l~S3~32~
des réactions de gazéification par la vapeur d'eau, entraîne en
effet des complications technologiques et donc des investissements
importants notamment pour l'unité de production d'oxygène.
Il est d'autre part connu depuis très longtemps que les métaux
alcalins, alcalino terreux et de transition, principalement sous
forme de carbonates, d'hydroxydes ou d'oxydes, catalysent les
réactions de gazéification du carbone et des matières carbonées
solides par la vapeur d'eau et/ou le dioxyde de carbone (voir par
exemple l'article de Taylor et Neville J.A.C.S. 1921, 43, pages
2055 et suivantes). L'utilisation de ces catalyseurs permet
d'abaisser notablement la ten~pérature à laquelle est effectuée la
gazéification, par exemple entre 600 et 800~ C, au lieu de 900 à
1500~ C dans les procédés non catalytiques.
Les équilibres thermodynamiques qui s'établissent à ces
températures plus basses contribuent également à rendre le
processus de gazéification moins endothermique, ce qui permet
d'apporter la chaleur nécessaire à la gazéification par d'autres
moyens que l'injection d'oxyg~ne.
L'un des ces moyens consiste, par exemple, à mettre en oeuvre une
circulation d'un solide caloporteur entre la zone de gazéification
du coke et la zone d'hydropyrolyse pour transferer une partie de la
chaleur dégagée par les réactions exotnermiques d'hydropyrolyse
vers la zone de gazéification.
Un premier objet de la présente invention est de fournir un procédé
perfectionné, et plus éconornique que les procédés connus, de
conversion des résidus lourds en produits légers
Un second objet de l'invention est d'accroltre les rendelnents de
conversion des résidus lourds en hydrocarbures gazeux et
distillables.
Le procédé intégré de conversion de résidus pétroliers lourds en
i. ~
1~538Z'~
-- 4
hydrogène et en hydrocarbures gazeux et distillables qui
permet d'atteindre les résultats exposés ci-dessus comprend:
a) une première étape dans laquelle le résidu pétrolier et
de l'hydrogène sont simultanément mis en contact pendant 0,1
à 60 secondes, avec un catalyseur choisi du groupe des oxyde
et carbonates de métal alcalin ou alcalino-terreux,
provenant de l'étape b), à une température de 530 à 800~ C,
sous une pression 15 à 100 bars, pour produire des
hydrocarbures gazeux et vapeur et du coke qui se depose sur
le catalyseur, et le catalyseur coké est séparé desdits
hydrocarbures,
b) une deuxième étape dans laquelle le catalyseur coké,
séparé des hydrocarbures à l'étape a), est mis en contact
avec de la vapeur d'eau, en l'absence substantielle
d'oxygène moléculaire, à une température de 600 à 800~ C,
sous une pression de 15 à 100 bars, pendant un temps
suffisant pour gazéifier sous forme d'hydrogène, de monoxyde
de carbone, de dioxyde de carbone et de méthane au moins 90%
du coke déposé, puis ledit catalyseur est recyclé à l'étape
a).
Avantageusement, la pression est sensiblement la
même à l'étape a) et à l'étape b).
Ce procédé est décrit plus en détail ci-après.
Les charges d'hydrocarbures lourds qui peuvent
être traitées avantageusement par ce procédé sont tous les
résidus pétroliers ayant un Carbone Conradson supérieur à
10% en poids et une teneur en métaux, nickel et vanadium,
élevée, par exemple supérieure à 50 parties par million en
poids, comme les résidus de distillation atmosphérique ou
sous vide de pétroles, certains pétroles bruts très lourds,
les asphaltes provenant du désasphaltage au solvant de ces
résidus ou pétroles, les brais, les bitumes et les huiles
lourdes de la liquéfaction du charbon.
La matière active des catalyseurs utilisables dans
: t
6L'_ ~
l~S~32~
-- 5 --
le procedé peut être choisie parmi les produits connus pour
leur action catalytique vis-à-vis des réactions de
gazéification du carbone ou des matières carbonées solides
comme les charbons et les cokes par la vapeur d'eau ou le
dioxyde de carbone. Il s'agit notamment des oxydes,
hydroxydes et carbonates des métaux alcalins, ou alcalino-
terreux comme le potassium, le sodium, le lithium, le
césium, le calcium, le baryum, seuls ou associés à des
composés de métaux de transition comme le fer, le cobalt, le
nickel et le vanadium utilisés isolément ou en mélange.
La ou les formes actives sous lesquelles ces
éléments interviennent en réalité dans le milieu réactionnel
ne sont pas exactement connues. D'une manière générale on
paut les introduire sous forme de substances décomposables
en oxyde ou métal réduit dans les conditions opératoires du
procédé, par exemple les formiates, les acétates, les
naphténates, les nitrates, les sulfures et les sulfates. De
préférence on utilisera un oxyde ou carbonate de potassium,
de sodium ou de calcium, déposé sur au moins un support
et/ou associé à un ou plusieurs composés de métaux de
transition comme le fer, le vanadium et le nickel, dans la
proportion de 0,01 à 0,5 atome de métaux de transition par
atome de métal alcalin ou alcalino-terreux. En effet on a
constaté, lors de la mise en oeuvre du procédé avec un
catalyseur ne renfermant initialement que du potassium, du
sodium ou du calcium, que l'introduction sur la masse
catalytique de métaux de transition provenant, par exemple,
de la charge d'hydrocarbures lourds traitée entraînait, dans
certaines limites, une amélioration du rendement en
hydrocarbures.
Pour en faciliter la mise en oeuvre en lits
fluidisés circulants, ces catalyseurs sont de préférence
déposés sur des supports de granulométrie comprise entre 50
et 800 micromètres, tels que l'alumine, l'oxyde de titane,
B~'
1~5382~
- 5a -
le calcaire, la dolomie, une argile naturelle comme le
kaolin, la montmorillonite, l'attapulgite ou bien du coke de
pétrole. La surface spécifique du support est de préférence
comprise entre 1 et 30m2tg.
La masse catalytique peut être préparée par
imprégnation du support avec une solution du ou des
catalyseurs ou de leurs précurseurs ou dans certains cas par
mélange à sec du support et du catalyseur (ou de son
précurseur). On peut aussi opérer initialement avec le
support seul et injecter progressivement le ou les
catalyseurs sous forme de solution aqueuse, ou encore sous
forme de solution, de
i~
l~S~t32~
suspension ou d~émulsion aqueuse dans la charge d'huile lourde.
La teneur en métaux actifs de la masse catalytique peut varier très
largement selon la nature du catalyseur, la nature et la porosité
du support. Elle est généralement comprise entre 1 et 50 % en poids
et de préférence entre 5 et 30 % en poids.
Un mode opératoire préféré est décrit ci-après :
Dans la première étape appelée hydropyrolyse, le résidu pétrolier
mélangé à de l'hydrogène et préchauffé à une température de 200 à
400~ C est mis en contact avec la masse catalytique provenant, à
une température de 600 à 800~ C, de l'étape de vapogazéification du
coke qui sera décrite ultérieurement. Le préchauffage de la charge,
la température et le débit massique de la masse catalytique sont
réglés de mani~re à obtenir une température moyenne dans la zone
d'hydropyrolyse comprise entre 530 et 800~ C. Généralement on vise
une température proche de la valeur inférieure de cette fourchette
lorsqu'on cherche à favoriser la production d'hydrocarbures
liquides et une température proche de la valeur supérieure de la
fourchette lorsqu'on désire favoriser la production d'hydrocarbures
gazeux.
D'une manière générale, la formation de coke est d'autant plus
faible que la pression partielle d'hydrogène est plus élevée. Le
débit d'hydrog~ne utilisé est généralement compris entre 200 et
3000 llm3 par tonne de résidu pétolier traité et de préférence entre
400 et 2000 Nm3 par tonne. La pression opératoire est d'au moins
15 bars et en général inferieure à 100 bars pour éviter un coût
trop élevé de l'unité. De préférence elle est comprise entre 20 et
80 bars.
Le temps de séjour des produits gazeux dans la zone d'hydropyrolyse
est compris entre 0,5 et 30 secondes.
.
B
.~P
1'~5;~82'~
Le coke formé au cours de l'hydropyrolyse se dépose sur les
particules de masse catalytique ce qui facilite sa séparation des
nydrocarbures gazeux et vapeur provenant du craquage de la charge.
Le débit de masse catalytique est réglé pour que la quantité de
coke déposé ne dépasse pas 20 % en poids de la masse catalytique et
soit de préférence inférieure à 15 %~ Il est généralement compris
entre 1 et 15 tonnes et de préférence entre 3 et 12 tonnes par
tonne de résidu lourd traité. Un débit de masse catalytique
suffisamment élevé permet d'assurer une bonne dispersion du résidu
sur la surface du catalyseur, ce qui co~tribue à diminuer la
formation de coke et à améliorer le contact de ce dernier avec le
catalyseur, facilitant ainsi sa gazéification ultérieure. Il permet
également, par effet de volant thermique, de mieux contrôler la
température de réaction en portant très rapidement la charge à la
température de réaction et en limitant ensuite l'échauffement des
produits de craquage dû à l'exothermicité des réactions
d'hydropyrolyse. Il en résulte une diminution de la formation de
coke et une amélioration de la qualité des produits de craquage.
Dans la deuxième étape appelée vapogazéification, la masse
catalytique chargée en coke provenant de la zone d'hydropyrolyse
est mise en contact avec de la vapeur d'eau à une température de
600 à 800~ C pour transformer la majeure partie du coke en
hydrogène, monoxyde de carbone, dioxyde de carbone et méthane.
La quantité de vapeur d'eau utilisée est généralement de 1,5 à 8
tonnes et de préférence 2 à 5 tonnes par tonne de coke injecté. La
pression opératoire peut varier très largement par exemple entre 1
et 100 bars. Cependant pour faciliter la mise en circulation de la
masse catalytique on a intérêt à utiliser une pression voisine de
celle de l'étape d'hydropyrolyse.
Le temps de séjour de la masse catalytique dans la zone de
gazéification, nécessaire pour gazéifier le coke deposé, est très
variable selon les conditions opératoires et l'efficacité du
,
- 1~5~82'~
catalyseur utilisé. Généralement il est compris entre 0,5 et 10
heures.
Pour faciliter l'intégration des étapes d'hydropyrolyse et de
vapogazéification, cette dernière étape est conduite de préférence
en l'absence d'oxygène moléculaire. On entend par là que la teneur
en oxygène de la vapeur d'eau introduite dans la zone de
vapogazéification est généralement inférieure à 1 % en volume et de
préférence inférieure à 0,1 % en volume.
Le processus global de vapogazeification étant endothermique il est
généralement nécessaire d'apporter de la chaleur dans la zone de
gazéification. Cet apport peut être effectué en surchauffant la
vapeur d'eau introduite ou bien par l'interm~diaire de tubes
échangeurs de chaleur immergés dans le lit fludisé et dans lesquels
on fait circuler un fluide chaud. Ces tubes sont, par exemple, des
tubes radiants dans lesquels on effectue la combustion d'une partie
des gaz combustibles produits dans le procedé.
Les deux étapes d'hydropyrolyse et de vapogazeification peuvent
être effectuées dans des réacteurs sépares équipés des systèmes
connus permettant de faire circuler la masse catalytique de l'un à
l'autre. Cependant, un mode de réalisatiorl préféré de l'invention,
conduisant a une économie importante sur les investissements,
consiste a intégrer les deux étapes dans un même réacteur
comportant deux zones réactionnelles entre lesquelles circule la
masse catal~tique. Cette configuration avantageuse est rendue
possible par le fait que l'on n'utilise pas d'oxyg~ne dans la zone
de gazéification et que les réactifs et les produits presents dans
les deux zones sont ainsi compatibles entre eux.
Tout particulièrement les étapes a) et b) sont mises
en oeuvre chacune dans au moins une zone de réaction
O ~
1~538~ '
- 8a -
d'axe vertical, disposées dans une enceinte commune et
communiquant l'une avec l'autre respectivement à leur sommet
et à leur base, l'étape a) est mise en oeuvre à co-courants
ascendants du résidu pétrolier, de l'hydrogène et du
catalyseur, et l'étape b) à courant ascendant de la vapeur
d'eau et descendant du catalyseur, l'hydrogène, le résidu
pétrolier et la vapeur d'eau étant introduits par le bas de
leurs zones de réaction respectives et les produits étant
soutirés par le haut desdites zones de réaction respectives.
De préférence, les zones de réaction à axe
verticaux sont disposées d'une facon concentrique autour
d'un axe vertical tel que les zones comprennent une zone
intérieure et une zone extérieure, ladite zone extérieure
entourant complètement ladite zone intérieure.
Avantageusement, l'étape a) est mise en oeuvre
essentiellement dans la zone intérieure, et l'étape b) est
mise en oeuvre essentiellement dans la zone extérieure,
et un seuI lit de catalyseur est présent dans l'enceinte.
L'invention sera mieux comprise à la lecture de la
description qui va suivre de modes préférentiels de
réalisation, faite avec référence aux dessins suivants:
- la figure 1 représente un réacteur pour la mise
en oeuvre du procédé de l'invention, et
- la figure 2 représente l'intégration du réacteur
de la figure 1 dans un procédé de production selon
l'invention.
Le schéma de la figure 1 présente un mode de
réalisation d'un tel réacteur intégré. Il est constitué
par une enceinte (1) résistante à la pression, dans laquelle
une grille (2) supporte un lit fluidisé de masse
catalytique. Un tube (3) plongeant dans le lit
.
.
8~
fludisé délimite la zone d'hydropyrolyse interne de la zone de
vapogazéification annulaire. La charge de résidu lourd introduite
par la ligne (5) et l'hydrogène arrivant par la ligne (6),
préalablement préchauffés sont injectés en mélange au bas du tube
plongeant (3) qu'ils traversent de bas en haut en entraînant un
flux de masse catalytique. La vapeur d'eau préchauffée arrivant par
la ligne (7) est injectée sous la grille supportant le lit fluidisé
et traverse préférentiellement la zone annulaire. La masse
catalytique circule ainsi de bas en haut dans la zone
d'hydropyrolyse ou elle se charge en coke et de haut en bas dans la
zone de vapogazéification, avec un débit dépendant des vitesses
linéaires des flux gazeux dans chacune des zones. A titre
d'exemple, la vitesse linéaire du flux gazeux est de 1 à 50
cm/seconde dans la zone de vapogazéification et de 50 à 300 cm/s
dans la zone d'hydropyrolyse.
Les produits de réaction issus des deux zones se mélangent en tête
de réacteur et sont soutirés en mélange par la ligne (10).
Un appoint de chaleur est effectué dans la zone de
vapogazéification par l'intermédiaire du ou des tubes radiants (4)
immergés dans le lit fluidisé de masse catalytique. Pour cela on
in~jecte de l'air par la ligne (i3) et un gaz cornbustible par la
ligne (9). Les gaz de combustion sont évacués par la ligne (11). Lln
soutirage et un appoint de masse catal~tique peuvent être effectués
respectivement par les lignes (12) et (13).
Le schéma de la figure 2 présente un exemple d'intégration de ce
réacteur dans un procédé de production de distillats, de gaz
combustibles et d'hydrogène à partir d'un residu petrolier lourd.
La charge de résidu lourd introduite par la ligne (21) est mélangée
à de l'hydrogène arrivant par la ligne (22), à une huile lourde de
recyclage arrivant par la 1i9ne (23) et éventuellement à un appoint
de catalyseur arrivant ~ar la ligne (24). Le mélange préchauffé
~2S382;~
dans le four (26) est injecté par la ligne (27) au bas de la zone
d'hydropyrolyse du réacteur (28) décrit précédemment (réacteur 1 de
la figure 1). De la vapeur d'eau arrivant par la ligne (25) et
préchauffée dans le four (26) est injectée sous la grille du
réacteur (28). Un soutirage de masse catalytique usagée peut être
effectué par la ligne (29) pour éviter une accumulation trop
importante de métaux tels que le nickel et le vanadium provenant de
la charge de résidu lourd. Les effluents vapeurs des zones
d'hydropyrolyse et de gazéification sont soutirés en mélange par la
ligne (30) puis séparés, après refroidissement dans le ballon (31),
en une phase liquide d'huile lourde soutirée par la ligne (32) et
une phase vapeur évacuée par la ligne (36). Cette opération est
réalisée par mise en contact du flux (30) avec un courant d'huile
lourde de recyclage circulant dans la ligne (33) et dans
l'échangeur de chaleur (35), à une température de 300 à 420~ C,
sous une pression voisine de celle du réacteur. L'huile lourde
collectée contenant des fines de masse catalytique et de coke est
recyclée par la ligne (23) comme diluant de la charge de résidu
lourd.
L'effluent vapeur circulant dans la ligne (36), renfermant des
hydrocarbures condensables, des hydrocarburs gazeux~ méthane,
éthane, propane, butane, de l'hydrogène, du monoxyde de carbone, du
dioxyde de carbone, de la vapeur d'eau, de l'hydrogène sulfuré et
de l'ammoniac est traité dans le réacteur (37), sur un catalyseur
d'hydrodésulfuration (34), constitué de composés du Co, Mo, Ni
ettou W déposés sur un support d'alumine ou de silice-alumine. La
température et la pression sont généralement voisines de celles du
séparateur (31). Au cours de cette étape, les hydrocarbures vapeurs
subissent une certaine hydrogénation et hydrodésulfuration qui en
améliore la qualité et, en même temps, le monoxyde de carbone est
en grande partie transformé en hydrogène, en méthane et en dioxyde
de carbone par réaction avec la vapeur d'eau.
Les produits soutirés par la ligne (38) sont alors refroidis dans
~' ~
l~S3~3Z~
l'échangeur (56) et séparés dans le ballon (39) en une phase
aqueuse renfermant de l'hydrogene sulfuré, de l'ammoniac et du
dioxyde de carbone, soutirée par la ligne (41), une phase
d'hydrocarbures liquides évacuée par la ligne (40) et une phase
yazeuse renfermant principalement de l'hydrogène, du méthane, de
l'éthane, du propane, du butane, du dioxyde de carbone, du monoxyde
de carbone et de l'hydrogène sulfuré soutirée par la ligne (42).
Après refroidissement dans les échangeurs (56) et (57) ce courant
gazeux est lavé de manière connue dans la colonne (43) par une
solution d'un agent d'absorption de l'hydrogène sulfuré et du
dioxyde de carbone introduite par la ligne (44) et évacuée par la
ligne (45).
L'effluent purifié est envoyé par la ligne (46) dans la zone de
fractionnement (47) où l'on sépare, par des tecnniques connues
cornme la cryogénie ou l'adsorption par tamis moléculaires un flux
riche en hydrogène évacué par la ligne (4,3) et un gaz combustible
soutiré par la ligne (50) , renfermant principalement des
hydrocarbures gazeux, de l'hydrogène et une faible proportion de
monoxyde de carbone. ~e flux d'hydrogène (4~) est séparé en deux :
l'un est recyclé par la ligne (22) vers la zone d'h~dropyrolyse,
l'autre est soutiré par la liyne (49). Le courant de gaz
combustible (50) est sépar~ également en deux : l'un est envoyé
par la ligne (51) vers le dis~ositif de chauffage (55) du lit
fluidisé où il est brûlé après appoint d'air par la ligne (53) en
donnant des fumées évacuées par la 1i9ne (54) ;1 'autre est soutiré
par la ligne (52).
EXEMPLES 1 à ~
Les exemplés suivants, non limitatifs, illustrent l'invention. Ils
concernent la mise en oeuvre du procedé de l'invention sur une
charge de résidu lourd constituée par un asphalte provenant du
désasphaltage au pentane d'un résidu de distillation de pétrole et
12S382;~
12
ayant les caractéristiques suivantes :
Analyse élémentaire
C % Poids 84,89
H % Poids 8,2
O % Poids 0,95
N % Poids 0,66
S % Poids 5,25
Ni ppm Poids 80
V ppm Poids 350
asphaltènes % Poids 22,6
Carbone Conradson % Poids 41,1
C atomique 1,16
L'appareillage utilisé comporte essentiellement un réacteur
intégré, du type de celui présenté sur le schéma de la figure 1,
auquel on se réfère. Il est constitué par un tube en acier (1) de 7
m de hauteur et 30 cm de d.iamètre intérieur équipé à sa partie
inférieure d'une grille (2) supportant un lit fluidisé de masse
catalytique de 4 m de profondeur environ. Le tube intérieur (3)
plongeant dans le lit fluidisé, a une hauteur de 5 m et un diamètre
intérieur de 6 cm. Des fours électriques permettent de préchauffer
la charge d'asphalte, l'hydrogène et la vapeur d'eau injectés
respectivement par les lignes (5), (6), (7~ et également d'apporter
de la chaleur dans le lit fluidisé à travers les parois du
réacteur.
Le réacteur est chargé avec 200 kg de masse catalytique de
granulométrie 200 à 400 ~ m. La masse est initialement fluidisée et
mise en circulation par des injections d'azote par les lignes (6)
et (7) et portée à une température d'environ 750~ C au moyen des
fours électriques. La pression est réglée au voisinage de 50 bars.
On remplace alors l'azote par 130 kg/h environ de vapeur d'eau
préchauffée à 580~ C et lOO à 150Nm3/h d'hydrogène préchauffé entre
400 et 600~ C, arrivant respectivement par les lignes (7) et (6).
..
lZS382;~
Puis on injecte environ 100 kg/h d'asphalte préchauffé à 320~ C qui
pénètre dans le réacteur mélangé avec l'hydrogène, au bas du tube
central. Des thermocouples plac~s aux milieux du tube central et du
lit fluidisé annulaire permettent de mesurer les températures
moyennes des zones d'hydropyrolyse et de gazéification.
Les produits de réaction sortant par la ligne (10) sont refroidis à
la température ambiante, détendus et sépares en deux phases
liquides (aqueuse et hydrocarbonée) et une phase gazeuse. Après
quelques heures de mise en régime de l'installation, on établit un
bilan matière de l'installation sur une heure de marche : la phase
gazeuse est mesurée à l'aide d'un compteur volumétrique et analysée
par chromatographie, la phase hydrocarbonée liquide est filtrée,
pesée et fractionnée par distillation en un distillat léger de
point d'ébullition normal compris entre 40 et 1~0~ C, un distillat
moyen de point d'ébullition normal compris entre 1~0 et 400~ C et
une huile lourde de point d'ébullition normal superieur à 400~ C
dont on effectue les analyses élémentaires. Le, résultats sont
exprimés sous forme de taux de conversion du carbone de la charge
en différents produits carbonés.
Le Tableau 1 présente les conditions opératoires et les résultats
des essais comparatifs effectues.
EXEMPLE 1 (comparaison)
Le réacteur est chargé avec 200 kg de coke de petrole de procédé
"Fluid Coking" de granulométrie 200 à 300 u m et de surface
spécifique 4 m2/g, sans appoint de catalyseur. Après 2 heures de
fonctionnement, le bilan effectué (Tableau 1) montre que 70 c,~
seulement du carbone de la charge se retrouve dans les produits
sortant du réacteur. A l'ouverture du réacteur on constate que du
coke s'est accumulé sur la masse initiale qui pese maintenant
278,4 kg (3 heures de marche).
1~5,~32 ~
14
EXEMPLE 2
On répè-te l'essai de l'exemple 1 mais le réac-teur est chargé
initialement avec 200 kg d'une masse catalytique obtenue par
mélange à sec de 170 kg du même coke de pétrole que dans l'exemple
1 et de 30 kg de K2 C03. Le bilan effectué après 2 heures de marche
montre que la totalité du carbone de la charge se retrouve dans les
produits sortant du réacteur et que les rendements en hydrocarbures
gazeux et liquides sont notablement améliorés par rapport à l'essai
de l'exemp1e 1. Ce dernier point constitue la preuve que le
catalyseur agit non seulement sur la vitesse de gazéification du
coke par la vapeur d'eau mais également sur la sélectivité des
réactions d'hydropyrolyse de l'asphalte en favorisant la formation
d'hydrocarbures au détriment du coke.
EXEMPLE 3 ~comparaison)
On répète l'essai de l'exemple 1 avec 200 kg d'une masse
catalytique renferrnant 6 ~~b en poids de Fe203 préparee de la
manière suivante. On introduit dans le réacteur 133 kg de coke
identique à celui de l'exemple 1. Le lit de coke fluidisé est mis
en circulation par des injections d'azote et ~ort~ d 400~ C puis
on injecte progressivement 100 litres d'une solution aqueuse
renfermant 60 6 kg de Fe (~03)3 9H20.
La masse est ensuite portee à 750~ C et mise en oeuvre comme dans
l'exemple 1. On constate que le taux de conversion global du
carbone de la charge en produits volatils et les rendements en
hydrocarbures sont améliorés par rapport à l'exemole 1 mais dans
une moins grande proportion que pour l'exemplc 2.
EXEMPLE 4
~ On répète l'essai de l'exelnple 1 avec 200 kg d'une masse
catalytique renfermant 15 ' en poids de K2C03 et 5 1 ~' en Poids de
~LZS38Z;~
Fe203, préparée de la manière suivante : on introduit dans leréacteur 170 kg de masse catalytique préparée commedans l'exemple
3, puis on ajoute 30 kg de KzC03 crista11isé en faisant circuler le
lit fluidisé.
s
On constate que le' taux de conversion global du carbone de la
charge en produits volatils atteint 100 % (il y a même
gazéification d'une petite partie du coke de la masse catalytique
par suite du surdimensionnement de la zone de gazéification). Par
ailleurs le rendement en hydrocarbures est e~core amélioré par
rapport aux essais précédents.
EXEMPLE 5
On repète l'essai de l'exemple 1 avec 200 kg d'une masse
catalytique renfermant 10 % en poids de CaC03 et 3 % en poids de
NiO sur un support d'alumine, préparée de la manière suivante. On
introduit dans le réacteur 174 kg d'alumine de granulorrétrie 200 à
300 ~m et de surface spécifique 25 m2/g. L'alumine est fluidisée et
mise en circulation par des injections d'azote, portée à 400~ C,
puis on injecte successivement 100 litres d'une solution aqueuse
renfermant 31,6 kg d'acétate de calcium et 50 litres d'une solution
aqueuse renfermant 23,4 kg de l~i (N03), 6H2~;
On constate une nette amélioration du taux de conversion global du
carbone de la charge en produits volatils, ainsi que des rendements
en hydrocarbures gazeux et liquides par rapport à l'exemple 1.
EXEMPLE 6
On répète l'essai de l'exernple 1 avec 200 kg d'une mdsse
catalytique renfermant 15 ~ en poids de Na2C03 et 5 ~,' en poids de
Fe203 sur un support de kaolin, préparée de ld mani'ere suivante. On
introduit dans le réacteur 160 kg de kaolin de granulometrie 250 d
350 ~m et de surface spécifique 9 m2/s. Le lit est fluidisé et mis
1~5382~
- 16 -
en circulation par de l'azote, porté à 400~ C, puis on
injecte successivement 200 litres d'une solution aqueuse
renfermant 30 kg de Na2CO3 et 100 litres d'une solution
aqueuse renfermant 50,5 kg de Fe(NO3)3, 9H2O.
5On constate une nette amelioration du taux de
conversion global du carbone de la charge en produits
volatils ainsi que des rendements en hydrocarbures gazeux et
liquides par rapport à l'exemple 1.
EXEMPLE 7 et 8
On charge le réacteur avec 162,4 kg de coke
identique à celui de l'exemple 1. Le lit est fluidisé et
mis en circulation par des injections d'azote et porté à
400~ C. On injecte progressivement 60 litres de solution
15aqueuse renfermant .30 kg de K2CO3, puis 10 litres de
solution aqueuse renfermant 4,7 kg de Ni(NO3)3, 6H2O, puis
160 litres de solution aqueuse chaude renfermant 8,2 kg de
NH4VO3. On obtient ainsi environ 200 kg de masse
catalytique renfermant 15% en poids de K2CO3, 0,6~ en poids
de NiO et 3,2~ en poids de V2O5.
Les conditions opératoires, notamment le débit
d'hydrogène, sont ajustées de manière à obtenir une
température moyenne dans la zone d'hydropyrolyse de 651~ C
pour l'exemple 7 et 748~ C pour l'exemple 8, la température
de la zone de gazéification restant sensiblement la même que
dans les essais précédents.
On constate que l'augmentation de la température
d'hydropyrolyse entraîne une augmentation de la proportion
d'hydrocarbures gazeux par rapport aux hydrocarbures
liquides, la somme restant à peu près constante et voisine
de celle de l'exemple 4.
_ ~ 1~
O O O ~
~ 2 ~ C~
CO ~'- LnIA
In In ~o o~o ~oIn ~ CJ~ ~ In _J N
o-- o ~m ~~n ~n ~o N ~ O Or_ m n ID ~ cn
_~ _o ~
---'-I
O om c~
C' 2ON ~
~ _ -o
In N ~,0 N ~ ~ ~ C~ 3 _
0~O ~ N ~ ~ CC~ N ~ ~'
__ ~ _ O
. __
0~ ~
+N N
C 2~ L~ O
_ o~
CO1~ Y 1~7 ~ N CC~ ~0 N CO N U~
C~7 No u~ In ~ ~ +
+ o~ o c~
U~ ~ 2 In
N
In~0 N ~ ~ N CO rO CJ> ~ N
CC~ C7~ cn--co In co cc~ 7 o -- ~o N O
_ ~ +
_
+N ~ m
J l~7
- - ~ - -~
C~ _ N O ~r7In 1~n o~o c~c~ N C71 _ n N .-- O
~ _ _ I_ _ _
~7 n
+ON ~n
~ - ~
In N ~0 ~ CO N 1~ N ~ O ~0 ~0 ~ O
n7 N 0~ ~ 3 0 0~ ~0 CO _ CJI ~n c~ ~c7~ .n
_ In 1-- ~O r
-
r~ r_
~ N
N ~
o ~
co co - ~l O -- -- ~ ~ _ ro _J Ln 1~
C ~ N O m ~ ~ co ~ -- o 5~ o 1_ .:r o~ ~
__ _ n 1~
-
~ . .
- o - -
N U7 r--~ -- N _~ _ _ CO ~
- ~ r ~ 7 ô N ~ O O
_ _ _ u r--
. _ __
O O
_ _ _ ~ c _ c~l
, c ~ o o~' Y
1~.1 -- _ 2 L ._ ~ L ,~ V
N N ~ ~ L ~ " L
C C _ ~> X O ~O L~
_O ,O _O ~ ~ ~ ~ ~ . -. N ~
C~ O O ~ ~ C~ ~ ~ N r0 . ~ ~ ~ I ~ O O N
_ __
