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PROCEDE D'OXYD~TION ET.ECTROLYTIQUE ET ENSEMBLE D'ELECTROLYSE
POUR SA MISE EN OEUVRE
La présenee invention concerne un procédé d'oxydation élec-
trolytique d'une solution saline et un ensemble d'électrolyse pour
la mise en oeuvre de ce procédé.
L'invention s'applique plus particulièrement aux solutions de
sels de cérium.
On connait déjà différents procédés et dispositifs pour cette
application. Cependant, dans les dispositifs connus, les densites
de courant obtenues sont generalement peu elevees et les rendement
faradiques faibles.
L'objet de l'invention est un procede et un dispositif assu-
rant une meilleure productivite avecJ pour le dispositif, une
grande simplicite de structure.
Dans ce but le procedé de l'invention pour l'oxydation élec-
trolytique d'une espèce chimique dans une solution, caractérisé en
ce qu'on traite ladite solution dans un premier compartiment
anodique d'une cellule d'électrolyse comprenant un premier compar-
timent anodlque et un compartiment cathodique séparés par une
première membrane cationique, on tralte ensuite la solution issue
du premier compartiment anodique dans un second compartiment ano-
dique de la cellule d'électrolyse précitée et séparé du comparti-
ment cathodlque précité par une seconde membrane catlonique, on
récupère la solution issue du second compartiment anodique qui
constitue la production ; on fait circuler un électrolyte dans le
compartiment cathodique précité, une partie de l'électrolyte issu
de ce compartiment pouvant être réunie à la solution entrant dans
le premier compartiment anodique, l'autre partie pouvant être
recyclée dans le compartiment cathodique précité.
Selon une première variante de l'invention, le procédé pour
l'oxydation électrolytique d'une espèce chimique dans une solution,
est caractérisé en ce que dans une première boucle de circulation
on traite ladite solution dans le premier compartiment anodique
d'une cellule d'électrolyse comprenant un premier compartiment
anodique et un compartiment cathodique séparés par une première
,,,, ' '
~254~70
~ 2 -
membrane cationique et on recycle une première partie de la
solution traitée dans ledit compartiment anodique; dans une
deuxième boucle de circulation, on traite l'autre deuxième
partie de la solution dans un second compartiment anodique
de la cellule d'électrolyse précitée e-t séparé du
compartiment cathodique précité par une seconde membrane
cationique, on recycle une partie de la solution ainsi
traitée dans le second compartiment anodique et on sépare
l'autre partie de la solution qui constitue la production;
on fait circuler un électrolyte dans le compartiment
cathodique précité, une partie de l'électrolyte issu de ce
compartiment est réunie à la solution circulant dans le
premier cycle, l'autre partie étant recyclée dans le
compartiment cathodique précité.
Par ailleurs, il est avantageux d'utiliser des
densités de courants anodiques différentes dans le premier
compartiment anodique et dans le second compartiment
anodique,celle du premier étant supérieure.
Avantageusement, l'espèce chimique précitée dans la
solution traitée dans le premier compartiment anodique ou
dans la première boucle de circulation est le Ce3 .
De préférence, on utilise une solution de nitrate
céreux. Tout particulièrement on utilise une solution de
cérium comprenant en outre du nitrate d'ammonium et
on fait circuler dans le compartiment cathodique une
solution de nitrate d'ammonium ce par quoi on obtient après
passage de 1~ solution dans le deuxième compartiment
anodique une solution de nitrate cériammoniacal.
De préférence,on utilise comme solution à traiter
une solution de sulfate de cérium III, ce par quoi on
obtient après passa~e de la solution dans le deuxième
compartiment anodique une solution de sulfate de cérium
IV. Tout particulièrement, la solution issue du premier
compartiment anodique est reconcentrée en sulfate céreux
,A
~254170
- 2a -
avant son entree dans le deuxième compartiment anodique.
L'invention concerne aussi un ensemble
d'électrolyse pour la mise en oeuvre du procédé ci-dessus
qui est caractérisé en ce qu'il comporte:
- une cellule d'électrolyse comprenant deux
compartiments anodiques, un compartiment cathodique situé
entre les deux compartiments anodiques précités, et deux
membranes cationiques séparant chacun des compartiments
anodiques du compartiment cathodique;
- une première boucle de circulation d'anolyte
alimentant le premier compartiment anodique;
- une alimentation en anolyte de cette première
boucle
- une deuxième boucle de circulation d'anolyte
alimentant le second compartiment anodique;
- une première dérivation reliant la première et
la deuxième boucle de circulation précitée;
- une troisième boucle de circulation de
catholyte alimentant le compartiment cathodique;
- une deuxième dérivation reliant ladite
troisième boucle à l'alimentation en anolyte de la première
boucle.
Avantageusement, la boucle de circulation de
catholyte comporte un bac de stockage de catholyte.
~ D'autres caractéristiques et avantages de
l'invention seront mieux compris à la lecture de la
,~g.' ,`.
lZ5~ 7C~
en reference aux dessins annexes dans lesquels :
- la figure l est une representation schematique d'un ensemble
d'electrolyse selon une première variante de l'invention ;
- la figure 2 est une représentation schématique d'un ensemble
d'électrolyse selon une seconde variante de l'invention.
On voit sur la figure 1 une cellule d'électrolyse l constituée
de trois compartiments. Les compartiments 2 et 3 sont des compar-
timents anodiques, entre lesquels est situé un compartiment catho-
dique 4. Ces compartiments sont séparés les uns des autres par deux
membranes cationiques 5 et 6.
D'une manière génerale, on pourra utiliser tout type d'élec-
trode convenable, par exemple des électrodes de forme deployee
et/ou laminee avec un substrat titane revêtu de platine, d'iridium
ou d'alliages de métaux précieux pour les anodes, la cathode
pouvant être en titane platiné ou à substrat titane revêtu de
palladium,
Les compartiments anodiques peuvent aussi être munis de
promoteurs de turbulence situés entre la membrane et l'anode. Sur
chacun des compartiments 2,3 et 4 de la cellule sont montes des
boucles ou circuits de circulation d'électrolyte 7, 8 et 9 respec-
tivement, équipés chacun de pompes 10, ll et 12 respectivement.
L'alimentation en anolyte du circuit 7 se fait par un ensemble
13 con~titué dans l'exemple illustré par une cuve 14 recevant la
solution à traiter, une conduite 15 branchée sur le circuit 7 et
par une pompe d'alimentation 16.
Les circuits 7, 8 et 9 sont tous les trois équipés de cuves
17,18 et 19 respectivement avec évacuation par trop-plein, ces
cuves servent notamment de dévésiculeurs.
Une conduite de dérivation 20 relie les circuits 7 et 8 par
l'intermédiaire des cuves 17 et 18~
Le circuit 9 est relié par l'intermédiaire d'une conduite de
dérivation 21 à l'ensemble d'alimentation 13 du circuit 7. Dans le
cas illustré, la conduite 21 débouche dans la cuve 14.
L'ensemble d'électrolyse est alimenté de l'extérieur en
solution à traiter par une conduite 22, et en catholyte par la
conduite 23 branchée sur le circuit 9. Une conduite 24 permet de
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reajuster eventuellement le titre de la solution à traiter. Dans le
cas par exemple d'une solution nitrique de cerium, on peut rajouter
par 24 la quantite necessaire d'acide nitrique. Enfin, la conduite
25 permet d'évacuer vers l'exterieur la solution traitee.
Le fonctionnement de l'ensemble se déduit aisement de la
description ci-dessus. Il va être decrit brièvement ci-dessous en
se pla~ant dans le cas d'une solution nitrique de Ce
La solution à traiter contenant le Ce à oxyder est intro-
duite dans la cuve 14 et est ensuite mise en circulation dans le
circuit 7. Dans le compartiment anodique a lieu l'oxydation de
Ce suivant la reaction :
Ce3+ C 4+ + ~
A travers les membranes 5 et 6 se produit un transfert de
cations H et de cations cerium.
La solution issue du compartiment 2, enrichie en Ce4 est en
partie recyclee dans le circuit 7 et en partie evacuee par le
trop-plein de la cuve 17 par la derivation 20 vers le circuit 8.
Dans le circuit 8, la solution subit un second traitement
électrolytique par passage dans le compartiment 3. Cette solution
enrichie de nouveau en Ce4+ est, comme dans le circuit 7, en partie
recyclée et en partie évacuée. Le flux transporte par la conduite
25 constitue la protuction.
Le catholyte constitué par une solution d'acide nitrique
circule dans le circuit 9. Le titre en acide nitrique est réa~uste
par l'intermédiaire de la conduite 23. Une partie du catholyte est
évacuée par le trop-plein de la cuve 19 et est ramenée par la
conduite 21 à la cuve 14. Cette caractéristique du systeme permet
ainsi de ramener dans la solution a traiter les ions cérium passés
dans le compartiment cathodique.
La figure 2 représente un second mode de réalisation de
l'ensemble d'électrolyse de l'invention qui differe de celui
illustré par la figure 1 essentiellement en ce qui concerne la
boucle de circulation du catholyte. C'est pourquol les mêmes
références ont été utilisées pour les parties de l'ensemble de la
figure 2 identiques a celles de la figure 1 qui ne seront pas de
lZ5417~)
nouveau decrites ici.
La boucle de circulation du catholyte comporte un bac de
stockage 30 relie au compartiment cathodique par une conduite 31
munie d'une pompe 32. La boucle de circulation est completee par la
conduite 33 reliant la cuve 19 au réservoir 30.
Une dérivation 34 relie la boucle de circulation du catholyte
à la cuve 14. Enfin des conduites 35 et 36 alimentent le bac 30 en
eau et en catholyte, de l'acide nitrique par exemple, respective-
ment.
Le fonctionnement est identique à celui du mode de réalisation
de la figure 1.
Le mode de realisation de la figure 2 permet un meilleur
contrôle des concentrations puisque le bac d'alimentation en
anolyte 14 est dans ce cas separé du bac de stockage de la solution
cathodique 30. Dans ces nouvelles conditions :
- le bac d'alimentation 14, ajuste au depart, est à une
concentration parfaitement déterminée en Ce pendant toute l'opé-
ration ; cette stabilité facilite le réglage du fonctionnement de
la cellule et donc l'obtention d'un taux de transformation
C 4+/C 3+ timal ;
~ simultanément le mélange HN03-Ce cathodique est stocké
dans le bac 30 et ne perturbe plus la concentration du bac 14
d'alimentation.
Lorsque l'on désire un fonctionnement continu, il est possible
de reconstituer pratiquement instantanément la solution d'alimenta-
tion du bac 14 par mélangeage en quantités connues de la solution à
traiter (conduite 22) et de la solution cathodique stockée et
a~ustée en H~03 et H20 ~conduites 35 et 36).
D'une manière plus générale, le procédé et le dispositif de
l'invention peuvent être utilisés pour l'oxydation électrolytique
de toute espèce chimique. Ils peuvent s'appliquer par exemple au
Thallium (oxydstion du Thallium I en Thallium III) ou au Cérium
(Cerium III oxydé en ~erium IV).
Une application particulièrement avantageuse est celle de la
préparation de solutions rouges de cérium IV.
On sait qu'actuellement la préparation de ces solutions rouges
i25417Q
se fait par un procéde en deux etapes. Dans la premlère etape
partant de CeIII on precipite au moyen d'un oxydant et en ajustant
le pH un hydroxyde de cerium IV. Dans une deuxième etape cet
hydroxyde est redissous dans l'acide nitrique concentre chaud de
manière à obtenir une solution rouge de cerium IV.
Le procéde d'electrolyse de l'invention permet de passer
directement de la solution de nitrate cereux à la solution rouge en
realisant une economie de reactifs, notamment d'acide nitrique dont
il faut utiliser un grand excès pour redissoudre l'hydrate cerique.
Le procédé de l'invention permet aussi de gagner en productivité et
en sécurite.
Pour cette application on procéde de la manière qui a éte
decrite ci-dessus c'est-à-dire avec une solution d'alimentation 22
qui est une solution de nitrate cereux. Cette solution pouvant
contenir de l'acide nitrique.
Un autre exemple d'application de l'invention peut être trouvé
dans la preparation du nitrate ceriammoniacal (Ce(N03)4~ 2 NH4
N03).
On sait qu'un tel produit se prépare à partir de solutions
rouges par addition de nitrate d'ammonium à ces solutions et
précipitation à chaud.
Le procédé de l'invention permet de préparer directement ce
produit à partir d'une solution de nitrate de cerium III et de
nitrate d'ammonium.
Dans ce cas on met en oeuvre le procéde et le dispositif de
l'invention en utilisant comme solution à traiter, entrant dans la
première boucle de circulation, une solution de nitrate cereux et
de nitrate d'ammonium. Cette solution peut contenir en outre de
l'acide nitrique. On utilise comme catholyte une solution de
nitrate d'ammonium. On obtient après passage de la solution dans le
compartiment anodique du deuxième cycle une solution de nitrate
ceriammoniacal.
Une autre application du procédé et du dispositif de l'inven-
tion est la préparation de sulfate cérique.
On sait que les solutions de sulfate cerique peuvent être
préparées par attaque sulfurique de l'hydrate cérique précipité
1254~7~
après oxydation à l'eau oxygénée. En général, les solutlons obte-
nues sont peu concentrées.
Selon le procédé de l'invention on fait circuler dans les
boucles de circulation une solution de sulfate céreux, ou éventuel-
lement cérique resaturée en permanence en CeIII si l'on souhaite
obtenir une concentration importante, et contenant une petite
quantité d'acide sulfurique.
Des exemples de mise en oeuvre de l'invention vont maintenant
etre donnés.
EXEMPLE 1
Cet exemple illustre l'application de l'invention à l'oxy-
dation du nitrate céreux pour la préparation de nitrate cérique.
La cellule diélectrolyse utilisée a les caractéristiques
suivantes :
. surface active : 2 dm2.
. Anodes : titane déployé, laminé
revêtu de platine galvanique.
. Cathodes : titane déployé, laminé, revêtu
de platine galvanique.
. Membrane : cationique, NAFION 423*(Du Pont de
Nemours).
. Membrane en appui sur la cathode.
. Distance anode - membrane =14 mm.
Les conditions générales de fonctionnement sont donnés ci-
dessous :
. lère boucle de circulation :
Débit de recirculation : 2,5 m3/h.
Solution d'alimentation Nitrate céreux 1,29 Mol/h
Acide nitrique 1,7 Mol/h
Débit d'alimentation e 1,93 l/h.
Intensité e 60 ampères.
. 2ème boucle de circulation :
Débit de récirculation : 2,5 m3/h.
Solution d'alimentation
surverse du ler étage
Débit d'alimentation
A * ( marque de commerce)
.. .
1254~70
Intensité = 6,5 amperes.
Dans ces conditions et à l'équilibre, on obtient les résultats
ci-dessous à la sortie des deux compartiments anodiques :
. ler compartiment :
Temperature = 46C.
Tension = 3,78 volts.
Débit de sortie : 1,88 l/h.
/+
Concentration Ce~ = 1,13 Mol/l
Ce = 0,14 Mol/l.
Taux transformation = 89,0 %.
Rendement Faraday = 94,9 ~.
. 2ème compartiment :
Temperature = 44C.
Tension = 2,30 volts.
Débit de sortie = 1,87 l/h.
Concentration Ce = 1,255 Mol/l
Ce = 0,018 Mol/l
Taux transformation = 98,6 %.
Rendement Faraday global = 94,6 %.
Production de CeO2 = 20,2 kg/h/m .
Ce premier exemple illustre, pour une densité de courant
industrielle (16,6 A/dm2 sur l'ensemble de l'électrolyseur) et des
rendements "Faraday" tout à fait satisfaisants (RF = 95 X), la
possibilite d'obtention de taux de transformation extremement
elevés comparativement aux valeurs obtenues dans les procédés de
l'art antérieur relatifs à l'oxydation du cérium (Ce /Ce total 8
0,986).
EXEMPLE 2
Cet exemple illustre la même application que l'exemple précé-
dent mais dans des conditions opératoires différentes.
On utillse la même cellule svec les modifications suivantes :
. Anodes : Titane déployé revêtu de platine galvanique
. Distance anod~e - membrane réduite à 6 mm.
. Mise en place entre anode et membrane d'un promoteur de
turbulence en polypropylène à larges mailles hexagonales
(marque NETLON*, Réf. 5000, de la ma~son NORTENE).
; * (marque de commerce)
.
. ~~
:~541'70
On modifie également les conditions de fonctionnement :
. lère boucle de circulation :
Débit de recirculation abaissé à 0,65 m3/h.
Debit d'alimentation augmenté à 3,43 l/h.
Intensité = 100 amperes au lieu de 60.
. 2ème boucle de circulation :
Débit de recirculation = 0,65 m3/h.
Intensité = 16,4 ampères.
A l'équilibre, à la sortie des compartiments anodiques, les
résultats sont maintenant les suivants :
. ler compartiment :
Temperature 49C.
Tension : 4,25 volts.
Debit de sortie : 3,32 l/h.
Concentration : Ce = 1,027 Mol/l
Ce3 = 0,212 MolJl
Taux transformation = 82,9 %.
Rendement Faraday = 91,4 %
. 2ème compartiment :
Temperature = 46C
Tension = 2,62 volts.
Débit de sortie = 3,305 l/h.
Concentration Ce4 = 1,202 Mol/l.
Ce3 = 0,034 Mol/l.
Taux de transformation = 97,2 %.
Rendement Faraday global = 91,5 %.
Production de CeO2 = 34,2 kg/h/m .
Dans cet exemple la densite de courant moyenne est pratique-
ment de 30 A/dm2. Bien que très importante pour ce type d'oxyda-
tion, on conserve encore un rendement "Faraday" satisfaisant : RF >
90 % et un taux dë transformation encore très élevé Ce4 /Ce total
0,972.
Dans ces conditions la productivité par unite de surface
active d'electrodes est très importante (34 kg/h/mZ) avec des
teneurs residuelles en ions cereux très faibles, ce qui permet
d'obtenir des coûts d'oxydation très bas.
~254~70
EXEMPLE 3
Cet exemple illustre l'application de l'invention à la prépa-
ration de sulfate cérique.
La cellule utilisée dans l'exemple 2 est reprise intégralement
et est alimentée avec une solution acide de sulfate céreux :
Sulfate céreux = 0,273 Moltl
Acide sulfurique = 0,725 Moltl
Conditions de fonctionnement :
. lère boucle de circulation :
Débit de recirculation : 2,5 m3/h.
Débit d'alimentation : 5,40 l/h.
Intensité = 33,2 ampères.
. 2ème boucle de circulation :
Débit de recirculation : 2,5 m3/h.
Débit d'alimentation : surverse du ler étage.
Intensité : 5,6 amperes.
Résultats obtenus :
. ler compartiment anodique :
Température : 43C.
Tension : 2,61 volts.
Débit de sortie : 5,36 1th.
Concentration Ce4 - 0,227 Mol/l.
Ce3 - 0,044 Mol/l.
Taux de transformation - 83,8 %.
Rendement Faraday : 98,2%.
. 2ème compartiment anodique :
Température : 41C.
Tension : 1,95 volts.
Débit de sortie : 5,35 l/h.
Concentration Ce4 - 0,264 Mol/l.
' Ce3 - 0,006 Mol/l.
Taux de transformation - 97,8 g.
Rendement Faraday - 97,6 %.
Production Ce4+ - 70,6 Mol/h/m2.
EXEMPLE 4
On alimente la cellule comme dans l'exemple précédent. Le
~254~7CI
premier compartiment travaille à une densite de courant de 28A/dm .
Le taux de transformation est de 80 % et le rendement
"Faraday" de 96 %.
Dans les solutions en sortie de ler compartiment on dissout du
sulfate cereux pour reconcentrer la solution avant introduction
dans le 2ème compartiment de l'electrolyseur.
Concentration en cerium entrant dans le 2ème compartiment
après enrichissement:
Sulfate cerique = 0,217 Mol/l
Sulfate cereux = 0,260 Mol/l
Conditions de fonctionnement du 2ème compartiment :
Débit = 9,6 1th.
Intensité = 52 ampères.
Débit de recirculation = 2,5 m3/h.
Resultats en sortie d'electrolyseur :
Debit = 9,55 l/h.
Concentration Ce3 = 0,064 Mol/l.
Ce4 = 0,413 Mol/l.
Taux transformation - 86,6 %.
Rendement Faraday global = 97 %.
Production Ce4+ - 197 Mol/h/m2.
Pour une densité de courant moyenne de 27 A/dm2, on montre une
nouvelle fois, dans le cas du sulfate céreux, la possibilité
d'obtenir un taux de transformation très élevé sans perte de
rendement "Faraday" et, grâce à la resaturation entre les 2 compar-
timents, d'aboutir à une solution relativement concentree en
sulfate cérique.
Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de
realisation décrits qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemples. En
particuller, elle comprend tous les moyens constituant des équiva-
lents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons si
selles-ci sont mises en oeuvre dans le cadre de la protection comme
revendiquée.
