Note: Descriptions are shown in the official language in which they were submitted.
2~
L'invention concerne l'utilisation combinée d'additifs présentant des
proprietes de synergie sur la filtrabilité à froid de distillats
moyens du petrole, en particulier de ga7oles. Elle concerne egalement
les compositions de distillats moyens du petrole comprenant ces combi-
naisons d'additifs.
Les combinaisons d'additifs objets de l'invention confèrent de plus
aux distillats moyens dans lesquels ils sont incorporés de très bonnes
propriétés générales de tenue au froid.
De très nombreux composés ont ete proposés, dans la technique ante-
rieure, comme additifs pour ameliorer la tenue au froid et, plus par-
ticulièrement, les propriétes de filtrabilité à froid de distillats
moyens de pétrole.
Il peut s'agir de composés polymères simples comme, par exemple, des
homopolymères d'éthylène. On en trouve cités, à titre d'exemple, dans
le brevet ouest-allemand DE 856.682 et le brevet US 3.640.824, qui
décrivent tous deux l'utilisation de polyéthylènes ramifiés de masse
moléculaire en nombre élevée, alors que le brevet britannique
GB 847.777 et le brevet US 3.454.379 préconisent au contraire l'em-
ploi de polyethylenes ramifies présentant une masse moléculaire en
~: ff nombre faible (inferieure à 5 000).
25 Cependant, la seule utilisation de polyethylène ramifié dans les dis
tillats moyens ne permet pas d'obtenir des propriétés satisfaisantes
de filtrabilité à froid ; il en est de meme de divers Gopolymères à
base d'éthylène et d'un autre co-monomère tel que, par exemple, l'acé-
tate de vinyle, les oléfines-~, les esters ou diesters présentant une
30 double liaison oléfinique.
:
~' .
~Z~ 3~;
Des résultats beaucoup plus intéressants concernant l'amélioration de
la ~iltrabilité a froid des distiilats moyens de pétrole ont été obte-
nus en utilisant des mélanges d'additifs.
5 Parmi les nombreuses compositi.ons décrites, on peut tout d'abord citer
celles ne comportant pas de polyéthylene, sous forme d'homopolymere ou
de copolymère. C'est ainsi que le brevet français FR.2.347.435 décrit
l'action synergique d'un dérivé alkyl-aromatique associé soit a un
polybutadiene-l,4 hydrogéné, soit a un copolymere hydrogéné de butadie-
lO ne-1,4 et d'un second composé dialcénique. Le brevet US.2.917.375 fait
état des propriétés de synergie de cires de paraffines microcristalli-
nes mélangées a des polymeres acryliques et/ou méthacryliques. Le
brevet US.4.14D.492 cite l'action synergiaue de deux composés : le pre-
mier résulte de l'action de composés borés sur des bases de ~amlich de
15 composés phénoliques, le deuxieme pouvant etre un hydrocarbure amorphe
ou un polybutadiène hydrogéné.
On peut également citer des compositions dans lesquelles un des cons-
tituants est un copolymere d'éthylene. A titre d'exemples, on peut citer
20le brevet US.3.660.057 associant des fractions hydrocarbonées dépour-
; vues de n-paraffines a des copolymeres d'éthylene et d'oléfines-~ de3 a 16 atomes de carbone, ou à des copolymeres d'éthylene et d'acides,
anhydrides ou esters possédant une double liaison oléfinique. Le brevet
US 3.640.691 associe une fraction mineure paraffinique, contenant des
25n-paraffines de 24 a ~10 atomes de carbone, a des copolymeres éthylene/
; acétate de vinyle. Le brevet français FR.2.061.457 associe deux copo-
lymeres, de masses moléculaires différentes, a base d'éthylene et
d'acétate de vinyle. Le brevet japonais JP.57.209.995 décrit une action
synergique entre une huile lourde résiduelle et un copolymere d'éthy-
3~ lène et d'ester d'acide carboxylique ayant des liaisons éthyléniques.
Le brevet européen EP o.n7l~,208 décrit une action de synergie sur la
temrcrature limite de filtrabilité de fuel-oils entre, d'une part, un
copolymère d'éthylene et de (m~th)acrylate d'alcoxy-alkyle et, d'autre
part, un copolymere d'éthylene associé soit a un ester vinylique soit
a un ester d'alkyle d'un acide insaturé.
.
,
~i2~
Le brevet US 3.961.916 enseigne la synergie entre deux
copolymères composés tous deux d'éthylène copolymérisé avec
soit des esters vinyliques soit des ~méth) acrylates
d'alkyle. Le brevet US ~.153.~24 décrit l'effet
5 synergétique d'un copolymère d'éthylène et d'acrylates
d'alkyles associé à un homo ou co-polymere d'acrylate et/ou
de méthacrylate d~alkyle. Parmi ces types de composition à
action synergique, on a également décrit des compositions
comprenant trois composés différents. C'est ainsi que le
10 brevet japonais JP 56.043.391 décrit l'action synergique
d'un polyéthylène chloré, d'un polyéthylène ramifié, et d'un
alcényl-succinamide. Le brevet US 3.9~2.909 enseigne
l'effet de synergie de trois composants:
A) un dérivé mono-amidé ou mono-estérifié d'acide dicar-
15 boxylique insaturé;
B) un copolymère d'éthylène et d'un ester d'acide mono ou
di-carboxylique insaturé, d'une oléfine-a de C3 à C16, ou de
chlorure de vinyle; et,
C) une cire microcristalline ne contenant pas de n-
20 paraffines, ou un composé alkyl aromatique.
On peut enfin citer des compositions dans lesquelles un des
constituants est du polyéthylène.
25 C'est ainsi que le brevet VS 3.640.824 associe un poly-
éthylène très ramifié de masse moléculaire en nombre
supérieure à 6 000 à une cire microcristalline, et/ou à du
naphtalène, et/ou à des asphaltènes.
30 Le brevet US 3.661.541 mentionne la synergie existant entre:
A) du polyéthylène ou un copolymère d'éthylène et d'oléfine-
~ ayant 3 à 18 atomes de carbone, et
B) un copolymère d'éthylène et de monoester carboxylique
insaturé.
2~
- 3a -
Le brevet fran~ais FR 2.305.493 enseigne la synergie entre
deux composants ( A ) et ( B ):
(A) étant soit du polyétllylene, 80it un copolymere
d'éthylène et d'es~ers à insaturations éthyléniques, et
(B) étant un poly (méth)acrylate d'alkyle.
Le brevet français FR 2.324.711 indique la synergie existant entre :
A) du polyéthylene ou du polyéthylène chloré ou un copoly~ère d'éthy-
lène et d'oléfine-~ ou d'ester vinyli~ue ou (méth)acryliqlle~ et
B) des copolymères sulfonés obtenus par actiond'anhydride sulfureux
sur des mélanges d'oléfines-~.
Le brevet franc,ais FR 2.305.492 fait état de la synergie existant
entre :
A) du polyéthvlène ou un co~olymere d'éthylene avec soit un ester viny-
lique soit un (méth)acrylate d'alkyle, soit une oléfine-~, et
B) des poly(méth)acrylates d'alkyle.
Le brevet US 3.166.-387 décrit l'action synergique de polyéthylene de
faible masse molécuLaire associé à un sel d'amine secondaire ou ter-
tiaire d'acide carboxylique.
Le brevet francais FR 2.490.669 décrit une composition synergique for-
mée à partir
A) de polyéthylène ou de polyéthylène chloré, ou d'un copolymere formé
20 à partir d'éthylène et d'acrylate d'alkyle ou d'acétate de vinyle, ou
encore d'un copolymere hydrogéné de butadiene et d'isoprene, et
B) du produit de réaction de N-alkyl polyamines linéaires sur des
anhydrides cycliques, saturés ou insaturés, éventuellement substitués
par un groupe hydrocarboné comportant de I a 6 atomes de carbone.
Le brevet US 4.019.878 fait état d'une composition presentant un effet
de synergie, constituée par :
A) du polyéthylene ou du polyéthylene chloré ou un copolymere constitué
par de l'éthylène et soit une oléfine-~, soit un monoester insaturé,
3~ soit un diester insaturé,
B) de la cire d'abeilles ou de l'ozocérite ou un mélange d'oléfine-
~ayant de 24 à 50 atomes de carbone.
Le brevet US 4.175.926 indique une composition à effet synergique, obte-
nue à partir :
A) de polyéthylene ou de copolymere d'éthylene et de mono ou diester
insaturé, et
~..
- s
B) soit d'oléfines-a polymérisées, soit d'un copolymère à
base de fumarate de dialkyle et soit dlacétate de vinyle,
50it de méthacrylate d'alkyle.
Le brevet britannique GB 1.469.016 mentionne un mélange
synergique constitué:
A) d'un polyéthylène ou d'un polyéthylène chloré ou d'un
copolymère d'éthylène copolymérisé avec un mono ou un
diester insatur~, une oléfine-a ou du chlorure de vinyle,
B) d'un polymère ou d'un copolymère dérivant d'au moins un
des diesters d'alkyle de diacides carboxyliques insaturés et
d'oléfines-a.
Le brevet japonais JP 5~.086.505 enseigne une composition
douée d'effet de synergie, préparée à partir:
A) d'un polyéthylène, d'un polyéthylène chloré, d'un
copolymère éthylène/acétate de vinyle ou d'un composé de
type alkyl-aromatique; et
B) d'un copolymère obtenu à partir d'un dérivé N,N'-dialkylé
de maléamide et d'une oléfine-a ayant de 8 à 30 atomes de
carbone.
Cependant, aucune de ces compositions ne permet de conférer
aux distillats moyens du pétrole, et en particulier aux
gazoles et aux fuel-oils, un ensemble de propriétés
satisfaisant quant à leur comportement a froid.
Par ailleurs, les demanderesses ont décrit antérieurement
certains additifs qui permettent d'abaisser, par un
mécanisme non encore clairement élucidé, la température de
formation des premiers cristaux de paraffine (en particulier
dans la demande de brevet français FR 2.528.066, déposée le
4 juin 1982). Brièvement, cet additif peut être décrit
comme le produit résultant de l'action, sur un terpolymère
X
- 5a--
comprenant:
a) au moins une oléfine-~ linéaire
b) au moins un composé a-~ dicarboxyliyue insaturé, sous
forme de diacide, de diester d'alkyle léger ou d'anhydride
et
c) au moins un ester d'alkyle d'acide monocarboxylique
insaturé d'au moins un composé à fonction amine primaire
répondant à l'une des formules générale:
R-Z-[t-CH2~ NH lt H (I)
et HO - ~Hz - R" - NH2 (II)
S otl R représente un radical aliphatique saturé monovalent de 1 à 30
atomes de carbone, Z est choisi parmi les groupements -NH-, -NR'- dans
lesquels R' représente un radical aliphatique saturé monovalent de 1 à
30 atomes de carbone, et l'atome d'oxygène -O-, n est un nombre entier
de 2 à 4, m est zéro ou un nombre entier de 1 à 4 ; et R" représente
lO un radical aliphatique saturé divalent de 1 à 18 atomes de carbone.
Ces additifs, additionnés à des coupes de gazoles, par exemple à des
concentrations de l'ordre de 0,1 % en poids, ont manifesté une action
favorable, principalement sur le point de trouble de celles-ci, mais
llmlte
15 aussi sur leur température/de filtrabilité, ainsi que sur leur tempéra-
ture d'écoulement.
On a maintenant découvert qu1il était possible d'ameliorer plus nette-
ment les propriétés de filtrabilité à froid des distillats moyens de
20 pétrole présentant selon la norme de distillation ASTM-D-1160 des in-
tervalles de températures initiales de 160 à 235 C et de températures
finales de 355 à 440 C, (ramenées à la pression atmosphérique) par
l'emploi de certaines combinaisons de produits qui seront décrites ci-
apres.
~ 25
; D'une manière générale, les compositions d'additifs considérées dans
l'invention peuvent être définies comme comprenant principalement :
- un constituant(A~consistant en au moins un polymère de l'éthylène
- et un constituant(B)consistant en au moins un composé polymérique,
30 qui peut être défini comme résultant de la condensation d'au moins un
compose à fonction amine primaire tel que defini plus loin, sur un co-
polymère comprenant :
a) des motifs provenant d'au moins une oléfine-~ linéaire,
b) des motifs derivant d'au moins un composé ~-~-dicarboxylique in-
saturé, sous forme de diacide, diester d'alkyle léger ou d'anhy-
dride ; et
::'
.
.~: ' . , .
2~3~
c) des motifs provenant d'au moins un ester d'alkyle d'acide mono-
carboxyli(lue ~I:ipllatlq~e :insaturé, ou d'~u moins un ester vinyli-
que cl'ac:idc morlocarboxylique ~liph~tique ~a~uré.
L'obtention d'une nette amelioration des propriétés de filtrabilité
5 froid des coupes élargies ou étroites de ~azo]es auxquelles sont in~
corporées les combinaisons d'additifs de l'invention, constitue un
résultat imprévu si l'on considère que chacun des constituants n'a que
peu d'effet sur les propriétés de filtrabilité.
10 Plus particulièrement, le constituant(Aldes compositions d'additifs de
l'invention peut être au moins un polymère de l'éthylène, présentant
une masse moléculaire moyenne en nombre de 500 à l5 000, et de préfé-
rence I 000 à 5 000, et une structure avantageusement représen-
tée par la formule générale suivante:
CH3-~tC~12 ~ CH--t CH2 ~ p CH = CH2
CH3
dans laquelle
m et n sont des nombres entiers de I à 20 dont la somme (m ~ n) peut
aller par exemple, d'environ 9 à 34, etp esttnnombre entier de 3 à 30.
Le constituant(B)présente plus particulièrement une masse moléculaire
moyenne en nombre de I 000 à lO 000.
Les copolymères considérés pour la formation du constituant(B)compren-
25 nent plus particulièrement une proportion de l5 à 40 ~ en moles de mo-
tifs dérivant d'oléfines-~, de 20 à 70 % en moles de motifs dérivant
de composé ~ dicarboxylique insaturé et de l5 à 40 % en moles de
motifs dérivant d'ester alkylique d'acide monocarboxylique insaturé.
30 Lesoléfinesw~ linéaires entrant dans la composition des polymères peu-
vent renfermer au moins 16 atomes de carbone, par exemple de 16 à 30 atomes
de carbone. On utilise avantageusement des mélan~esd'oleEines- a linéai~es
de 20 à 24 atomes de carbones, de 24 à 28 atomes de carbone ou encore des
coupes renfermEtnt environ 20% de poids d'oléfines-a d'au plus 28 ato~tes de
carbone et env~ron 80% en poids d!oléfines-a de 30 atomes de carbone ou
plus .
,~,1,_
~ J~t~
Les composés aJ~dicarboxy~ es insaturés entran~ dans la composition
du copolymère sont plus particulierement des acides dicarboxyliques
tels que l'acicle maléique, ou des acides alkylmaléiques, par exemple
l'acide méthylmaléique (ou citraconique).
S Ces composés peuvent aussi consister en des diesters d'alkyle de ces
acides dicarboxyliques en particulier les diesters méthyliques, éthyli-
ques ou propyliques, ou encore en les anhydrides correspondants a ces
acides dicarboxyli4ues. Les anhydrides seront préférés, et, plus parti-
culièrement, l'anhydride maléique.
Les esters d'alkyle d'acides monocarboxyliques insaturés sont plus par-
ticulièrement les acrylates et les méthacrylates d'alkyle de 4 à 30
atomes de carbone, par exemple les acrylates de butyle, d'éthylhexyle,
de décyle, de dodécyle, d'hexadécyle, d'octadécyle et d'éicosyle. On
15 peut encore citer les acrylates et les méthacrylates de coupes indus-
trielles d'alcools renfermant en moyenne 12 atomes de carbone (acrylate
et méthacrylate de lauryle) ou 18 atomes de carbone (acrylate et métha-
crylate de stéaryle), ainsi que les coupes d'alcools plus lourds, riches
en alcools ayant 20 ou 22 atomes de carbone.
Les esters vinyliques d'acides monocarboxyliques aliphatiques saturés
sont plus particulièrement des esters de vinyle d'acides monocarboxy-
liques de 2 à 22 atomes de carbone.
On peut citer par exemple :
1'acétate, le propionate, le butyrate de vinyle, ou encore le stéa-
rate de vinyle.
Le composé à fonction amine primaire que l'on condens2 avec les copoly-
mères décrits ci-dessus pour former le constituant(B)des compositions
3o d'additifs de l'invention ré~ond à l'une des deux formules générales
suivantes:
b i~.
,.t.~
~ } ~
R ~ Z ~- (CH2~ NH -}- H (I)
H0 - CH - R" - NH (II)
Dans la formule (I), R represente un radical aliphatique saturé monova-
lent, comprenant de I à 30 atomes de carbone.
Z peut, suivant les cas, être un atome d'oxygene ou représenter un
groupement divalent -NH- ou -NR'-, R' étant un radical aliphatique mo-
novalent, de préférence linéaire, comprenant de 1 à 30 atomes de carbone
et préferentiellement de 12 à 24 atomes de carbone, n est un nombre
entier de 2 à ~, et m peut avoir la valeur zero, lorsque Z est NH, ou
être un nombre entier de 1 à 4, darls tous les cas.
Les composes de formule (I) ci-dessus peuvent consister en des amines
primaires de formule R-NH2 (dans ce cas, dans la formule (I), Z repre-
sente le groupement -NH-, et la valeur de m est zero).
De preference, le radical R est lineaire et renferme de 12 à 24 atomes
de carbone. Comme exemples specifiques de ces amines, on peut citer :
la dodecylamine, la tetradecylamine, l'hexadecylamine, I'octadecvlamine,
l'eicosylamine et la docosylamine.
Les composés de formule (I) peuvent encore consister en des polyamines
dérivées d'amines aliphatiques saturées répondant a la formule :
R-NH-~ CH2 ~ NH ~ H
qui correspond à la formule générale (I) dans laquelle Z représente le
groupement -NH- ; m peut avoir une valeur de I à 4 et n une valeur de
2 à 4, de préférence 3.
De préférence, le radical R est linéaire et renferme de 12 à 24 atomes
de carbone. Comme composés spécifiques, on peut citer : le N-dodécyl-
diamino-1,3 propane, le N-tétradécyl diamino-1,3 propane, le N-hexa-
décyl diamino-l,3 propane, le N-octadécyl diamino-1,3 propane, le
N-éicosyl diamino-1,3 propane, le N-docosyl diamino-1,3 propane, la
N-hexadecyldipropylène triamine, la N-octadecyl dipropylène triamine,
la N-eicosyldipropylène triamine et la N-docosyldipropylène triamine.
~ ~;2~
Les composés de formule (I) peuven~ également consister en des poly-
amines repond~nt ~ la formule :
R ~
R~ N-f~ CH2 ~ NH ~ H
correspondant a la formule generale (I~ o~ Z represente -N R' et o~
R et ~', identiques ou differents,sont chacun un radical alkyle ayant
de 1 a 24 et de preference de 8 a 24 atomes de carbone, R et R' ren-
fermant à eux deux de préférence de 16 a 32 atomes de carbone ; n a
une valeur de 2 a 4 et m une valeur de 1 à 4.
Comme composés spécifiaues, on peut citer le N,N-diéthyl diamino-1,2
éthane, le N,N-diisopropyldiamino-1,2 éthane, le N,N-dibutyl diamino-
1,2 éthane, le N,N-diéthyl-diamino-1,4 butane, le N,N-diméthyl-diamino-
1,3 propane, le N,N-diéthyl-diamino-1,3 propane, le N,N-dioctyl-diami-
no-1,3 propane, le N,N-didécyldiamino-1,3 propane, le N,N-didodécyl-
diamino-1,3 propane, le N,N-ditétradécyl-diamino-1,3 propane, le N,N-
dihexadécyldiamino-1,3 propane, le N,N-dioctadécyldiamino-1,3 propane,
la N,N-didodécyldipropylènetriamine, la N,N-ditétradécyldipropyl~ne
triamine, la N,N-dihexadécyldipropylenetriamine et la N,N-dioctad~cyl~
dipropylenetriamine.
Enfin les composés de formule (I) peuvent consister en des ether-aminesrepondant plus particulierement a la formule :
R - O~-t CH2 ~ NH ~ H
qui correspond à la formule generale (I) dans laquelle Z est un atome
d'oxygene ; de preference, le radical R est linéaire et renferme de 12
à 24 atomes de carbone, m est un nombre entier de 1 à 4 et n est un
nombre entier de I à 4, tamment de 2 à 4 e-t préférentielle~ent 2 ou 3.
Parmi les ether-amines, on peut citer comme composes specifiques : la
methoxy-2 ethylamine, la methoxy-3 propylannine, la méthoxy-4 butyl-
amine, l'ethoxy-3 propylamine, l'octyloxy-3 propylamine, la decyloxy-3
propylamine, l'hexadecyloxy-3 propylamine, l'eicosyloxv-3 propvlamine,
la docosyloxy-3 propylamine, le N-(octyloxy-3 propyl) diamino-1,3
propane, le N-(decyloxy-3 propyl) diamino-1,3 propane, la (trimétyl-2,
4,6 decyl) oxy-3 propylamine et le N-[(trimethyl-2,4,6 decyl) oxy-3
propyl] diamino-1,3 propane.
Le compose a fonction amine primaire mis en jeu dans la préparation du
constituant B des compositions d'additifs de l'invention peut aussi
consister en un aminoalcool de formule (II) :
C 2 2 (II)
où R" représente un radical aliphatique saturé divalent, linéaire ou
ramifié, de préférence linéaire, renfermant de 1 à 18 atomes de car-
bone.
Comme exemples spécifiques, on peut citer :
- la monoéthanolamine, l'amino-1 propanol-3, l'amino~1 butano1-4,
l'amino-1 pentanol-5, l'amino-1 hexanol-6, l'amino-1 heptanol-7,
l'amino-1 octanol-~, l'amino-1 décanol-10, l'amino-1 undécanol-11,
l'amino-1 tridécanol-13, l'amino-1 tetradecanol-14, l'amino-1 hexa-
décanol-16, l'amino-2 méthyl-2 propanol-1, l'amino-2 butanol-1 et
l'amino-2 pentanol-1.
Il doit être entendu qu'il est possible de mettre en jeu comme cons-
tituant B un ou plusieurs composes repondant à la formule (I) et/ou un ou
plusieurs composés repondant à la formule (II).
La préparation des constituants(B)des compositions d'additifs de l'in-
vention est en général effectuée en deux étapes : on prepare tout d'a-
bord les terpolymères, puis on effectue sur ceux-ci la condensation
du composé de formule (I).et/ou (II).
Les terpolymères peuvent etre préparés, dans la première étape, selon
les méthodes classiques de polymérisation par voie radicalaire, par
exemple en présence d'un amorceur de type azobisisobutyronitrile ou
péroxyde, en solution dans un solvant hydrocarboné, tel que par exemple
le c~Jclohexane, l'isooctane, le dodécane, le benzène, le toluène, le
xylène, ou le diisopropylbenzène ou encore le tétrahydrofuranne ou le
dioxane.
On utilisera avantageusement des coupes hydrocarbonees à point d'ebul-
12
lition relativement élevé, telles qu'un kérosène ou un gazole.
La quantité de solvant utilisée sera en général telle que la concen-
tration pondérale en matière sèche se situe entre 25 et 70 % et de
préférence au voisinage de 60 ~.
La réaction de copolymérisation, en présence de l'amorceur radicalaire
est effectuée à une temperature de 70 à 200 C et de preference de 80
à 130 C. Selon les conditions operatoires, la durée de la réaction
peut aller de 2 à 14 heures. On obtient une solution de copolymères
l sous la forme d'un liquide visqueux de couleur jaune clair.
On effectue ensuite, dans une deuxième étape, la condensation du com-
posé de formule (I) ou (II) sur le copolymère formé dans la première
étape, selon toute méthode usuelle.
A la solution de copolymère obtenue comme decrit pr~c~demment, on
ajoute en général le composé de formule (I) ou (II) en une proportion
molaire correspondant sensiblement à la proportion de diacide, de
diester, ou d'anhydride insaturé mis en jeu dans la preparation du
copolymère. Cette proportion peut être par exemple de 0,9 à 1,l mole
de composé (I) ou (II) par mole de composé dicarboxylique. On peuOt (II
aussi prévoir un défaut plus important de composé de formule (Iy. On
peut alors utiliser une proportion aussi faible que, par exemple, 0,5
mole par mole de composé dicarboxylique mis en jeu dans le copolymère.
La réaction est réalisée par chauffage du mélange à une température
comprise entre 75 et 130 C, de préférence entre 80 et lOO 5, la
durée de la réaction étant comprise entre environ I et 6 heures, une
durée de l'ordre de 2 heures étant généralement suffisante.
La réaction des produits de formule (I) ou (II) sur les motifs (b)
du copolymère donne naissance à des groupements imides (succinimides),
cette réaction étant accompagnée de la formation d'eau ou d'alcool
selon la nature des fonctions dicarboxyliques de (b) (d;acide, anhy-
dride ou diester). On peut, si on le désire, évacuer les produits vo-
latils formés hors du mélange réactionnel, soit par entraînement avec
~..
~ . , ' ~ .
-.
- 13 -
un ga7. inerte comme par exemple l'a~ote, soi-t par
distillation azéotropi~ue avec le solvant choisi.
un autre mode p~ticulier de synthèse des
constituants (s) des cornpositions d'additifs considérés dans
l'invention peut consister, dans certains cas, à réaliser la
copolymérisation radicalaire d'un ou plusieurs esters
d'alkyle d'acides monocarboxyliques insaturés avec un
mélange d'oléfines ~ et de maléimides N-substitués, ces
derniers étant obtenus par réaction préalable des composés
de formule (I) ou (II) sur l'anhydride maléique ou un de ses
dérivés précités.
Comme ind.iqué plus haut, les compositions
d'additifs de l'invention, comprenant au moins un
constituant (A) et au moins un constituant (B) tels que
dé~inis précédemmen-t, sont utilisées notamment pour
améliorer les propriétés de filtrabilité à froid des
distillats moyens de pétrole vis-à-vis desquels chacun des
constituants (A) et (B) utilisé isolément n'a qu'un effet
très réduit~ Il semble donc que chacun des constituants (A)
et (B) e~erce sur les propriétés de l'autre une action de
synergie, dont le mécanisme n'a pas été clairement élucidé.
En général, cette action se manifeste de façon
sensible lorsque le rapport entre les quantités pondérales
des constituants (A) et (B) est compris de 1/20 à 20/1 et,
préférentiellement, de 1/5 à 5/1.
L'invention concerne en outre une composition de
distillat moyen de pétrole, caractérisée en ce qu'elle
comprend une proportion mineure, suffisante pour en abaisser
la température limite de filtrabilité, d'au moins un des
additifs précédemment définis.
Pour observer une nette amélioration des
propriétés de filtrabilité à froid des coupes de gazoles
considérées dans l'invention, les combinaisons d'additifs
(A) et (B) sont en général ajoutées à ces coupes de gazoles
' ~
- 13a -
à des concentrations globales pondérales, comprises
comprises entre 20 et 2 000 ppm, e-t, plus particulièrement,
entre 50 e-t 500 ppm. Pour formuler les compositions de
gazole de l'invention, il est possible d'ajouter les
constituants (A) et (B) directement au gazole par une simple
opération de mélange.
Il est cependant souvent avantageux de les
introduire sous la forme de "solutions mères" préparées au
préalable: il peut s'agir de deux solutions distinctes dans
le meme solvant, ou dans deux solvants
~;,
~il;Z~
14
différents ; ou d'une solution des deux constituants. Le ou les sol-
vant(s) peuvent consister par exemple en des sGlvants de caractère
aromatique, tels ~ue par exemple le toluene, les xylèrles, le di~iso-
propylben~ene, une coupe pétrolière a caractère aromatique ayant l'in-
tervalle de distillation souhaité.Les "solutions mères" peuvent contenir par exemple de 20 à 60 % en
poids d'additifs.
De plus, il est remarquable de constater que les compositions d'addi-
tifs de l'invention quisontefficaces contrairement aux additifs clas-
siques dans les coupes élargies, c'est à dire celles ayant par exempleun intervalle de distillation de 160 - 370 C et plus, d'une part le
sont toujours s'ils sont utilisés dans une coupe "étroite" dont l'in-
tervalle de distillation est par exemple 225 C - 360 C et plus,
c'est a dire une coupe élargie dont on a supprimé la fraction légere
(kérosene), d'autre part inhibent simultanément la sédimentation des
n-paraffines dans les gazoles dopés au repos, bien que les n-paraffi-
nes soient constituées par les n-paraffines les plus lourdes de la
fraction distillable du brut.
Ce résultat est d'autant plus surprenant aue c'est la fraction légere
qui exerce une influence très favorable sur la température de filtra-
bilité et sur la solvatation des paraffines.
Les compositions de l'invention permettent donc d'améliorer considéra-
blement les propriétés de filtrabilité à froid de distillats moyens de
pétrole, permettant ainsi d'utiliser comme gazoles et fuels des coupes
de distillats de point final d'ébullition plus éleve, ce qui repré-
sente un interêt économique évident.
Les exemples suivants illustrent l'invention. Ils ne doivent en aucun
cas être considérés comme limitatifs.
Dans les exemples, les coupes de gazoles utilisees sont celles qui fi-
gurent au tableau I ; élles sont caractérisées d'apres la distillation
ASTM-D-1160 ; leur masse volumique est également indiquée sur le ta-
bleau I. L'une d'elles est une coupe étroite, une autre est une coupe
élargie ; les autres sont des coupes interMédiaires. Elles sont dési-
gnées par G1,...G6.
Les concentrations en composants(A)et(B~des additifs sont exprimées en
proportions pondérales de produits purs, exprimées en parties par mil-
lion (ppm), étant entendu que les compositions peuvent être utilisées
à l'état dilué.
Les déterminations de température limite de filtrabilité (T.L.F.) sont
effectuées selon la norme européenne EN116 d'aôut 1981.
- TABLEAU I -
COUPES DE DISTILI.ATION AST~1 D1160 ~IASSE
C-AZOLES Point initial point final volume distillé VOLU~IIQUE
N en C en C à 350C, %a 1~/1C en
Gl 184 385 ¦ 85 0,8527
G2 205 375 ¦ 9O 0,8486
G3 225 384 ¦ 82 0,8502
! 20 (coupe étroite)
G4 184 368 g3 0,8439
G5 205 415 83 0,8507
G6 ]60 378 90 0,8380
(coupe élargie)
EXE~PLE 1
_
Pour cet exemple , on a utilisé diverses compositions d'additifs dans
les quatre coupes de ga~oles G1, G2, G3 et G4.
Comme constituants (A), on a utilisé deux polymères de l'éthylène A
et A2 qui présentent les caractéristiques suivantes :
A1 ~2
Masse moléculaire moyenne 2725 3000
Taux de ramification 9 11
(nombre de CH3 pour 100 atomes de carbone).
Comrne constituant (B)~ on a utilisé url produit ~1e condensation d'un
terpolymère et d'une amine grasse~lui sera appelé B1, Le terpolymère
est constitué d'un équiva].ent molaire d'une coupe d'oléfinesv en
C20_24 de Mn = 295 composée en moles, d'environ 1 % d'oléfines en C18,
49 % d oléfines en C20, 42 % d'oléfines en C22 et g % d'oléfines en
C24, d'un équivalent molaire d'une coupe de mé~hacrylates d'alcools de
composition pondérale approximative : 2 % en C14, 51 % en C16, 30 % en
C18, 14 % en C20, et 3 % en C22 appeléeméthacrylate de stéaryle (MAS)
de Mn = 326, et d'une mole d'anhydride maléique, ce terpolymère étant
10 préparé par agitation et chauffage à 130 C pendant 4 heures, dans
250 ml d'un solvant constitué d'une coupe pétrolière distillant entre
120 et 250 C, et avec une introduction en continu pendant 4 heures
d'environ 0,003 mole par double liaison, de peroxyde de benzoyle dilué
par une faiblequantité de solvant.
15 La masse moléculaire moyenne en nombre du terpolymère est de 2470.
L'amine grasse est une coupe d'amines primaires dont les chaines al-
kyles comportent en proportions molaires approximatives : 1 % de C14,
28 % de C16 et 71 % de C18, On l'utilise ~ raison d'l équivalent molaire.
20 La condensation de l'amine sur le terpolymère se fait par chauffaze à
90 C pendant deux heures. La solution obtenue, ajustée à 50 , en
poids de matière sèche, constitue la solution mère de B1.
On a déterminé la température limite de filtrabilité de chacunedes
25 coupes de gazoles sans additifs ou additivée comme indique au tableau
II ci-après. (~s T.L.F. sont en C).
- TABLEAU II -
30 Essai Coupe de gazole Coupe G~ Coupe G2 Co~pe C3 Coupe G4
. . . . . _~ ,
1 a sans additif +2 +1 +7 _1
1 b 100 ppm de A1 -3-3 0 -4
1 c 100 ppm de A2 -2~3 +1 -6
1 d 100 ppm de B1 +1 0 ~3 0
35 1 e 50 ?pm de A1+ 50 ppm de B1 -8 ~10 -7 -l7
1 f 50 pp~. d~ ~2+ 5C ppm ~e 31 -7 -12 -6 -l5 .
Ces valeurs de la température limite de filtra~ilité pour chacune des
coupes de gazo:Les traitées montrent que les abaissements obtenus avec
les mélanges A1 -~ B1 et A2 ~ B1 selon l'invention sont tres nettement
supérieurs aux valeurs auxquelles on aurait pu s'attendre ~effet de
syner~ie).
EXEMPLE 2
.
Dans cet exemple, on fait varierles proportions du mélange des deux
constituants A1 et Bl décrits dans l'exemple 1. Le gazole traité est
la coupe G4 dont les caractéristiques ont été données dans le tablea
I. .
La concentration globale des additifs A1 + B1 est de 100 ppm dans le
gazole.
Le tableau III donne les résultats des déterminations des TLF pour les
divers essais ; sont également portéessur ce tableau les valeurs obte-
: nuespour la coupe gazole G4 dans l'exemple 1 (essais la, Ib, Id, le).
- TABLEAU II-L -
Essai Constituant Constituant ¦ TLE (C)
A1 (ppm) B1 (ppm)
2 a 0 0 _ 1
2 b 100 0 - 4
2 c 70 30 -18
2 d 50 50 -17
2 e 40 60 -l5
2 f 25 75 -10
2 g . 100 _
Ces résultats montrent de façon évidente l'effet syner~ ue des consti-
tuants A1 et B1.
EXEMPLE 3
Dans cet exemple, on utilise le gazole G1 décrit dans le ~ableau I.
L'additif utilisé est un mélange du composé A2 et du composé B1 tels
~G24~
1~
que décrits dans l'exemple 1, utilisés dans une proportion ponderaleA2/B1 = 75/2S.
Dans cet exemple, on fait varier la concentration globale en additif ;
le tableau IV indique les résultats obtenus pour la TLF.
- TABLEAU IV -
Essais 3a L 3c
Concentration en 0 100 200
additif (ppm)
T.L.F. (C) +2 -15 -18
EXE~LE 4
.
A titre comparatif, on a traité trois gazoles G3 (coupe étroite), C4,
G5 par trois additifs 1, 2 et 3 à la concentration de 50 ppm.
Les additifs 1 et 2 correspondent à des additifs classiques commerciaux.
L'additif 3 correspond à la composition de l'additif de l'invention,
telle que décrite dans l'exemple 3.
Les valeurs de TLF sont donnees au tableau V suivant (en C) :
- TABLEAU V -
_ _ . .. . - ~
~ Essai additifsgazole G3 gazole C4 gazole G5
. . ~ __ ~ _
4a sans +7 _1 ~1
4b 1 0 -i3 -4
4c 2 +2 -8 -8
4~ _ _ . _ ~0 ~_ _ __
Dans cet ensemble, les résultats sont meilleurs avec l'additif 3 de
llinvention qu'avec les additifs commerciaux 1 et 2.
EXEMPLE 5
Trois éprouvettes de 100 cm3 sont remplies de la coupe C5.
Dans la première éprouvette on n'introduit pas d'additif. Dans la se-
conde éprouvette, on introduit 100 ppm d'un additif classique du com-
5 merce.
Dans la troisième éprouvette, on introduit 100 ppm de la composition
d'additifs telle que décrite dans l'exemple 3.
Les trois éprouvettes sont bouchées hermétiquement puis laissées au
repos- en chambre froide à -10 C pendant une semaine.
10 Au bout d'une semaine, le degré de sédimentation des paraffines ayant
précipité est noté dans le tableau suivant :
- TABLEAU VI
.
1 Eprouvette N 1 Eprouvette N 2 Eprouvette N 3
(non additivée) (~ additif classique du (~ additif de l'in-
Essai 5a commerce) Essai Sb vention) Essai 5c
_
50 % 95 ~ 15
2(
On constate que l'action d'un additif classique accélère la sédimenta-
tion des paraffines du gazole étudié par rapport au même gazole non
25 dopé, alors que la composition d'additifs de l'invention la retarde
sensiblement.
EXEMPLES 6 A 11
Dans ces exemples on fait varier la nature du constituant(B)utilisé
30 en mélange avec le constituant Al décrit dans l'exemple 1.
Le tableau Vllindique les compositions choisies pour les constituants(B).
~z~
- TABLEAU VII -
Nature des constituants B
Ref. coupe composé ~ ester M Produit condensé
(B) d'olefines- ¦ dicarboxylique d'acide n sur le terpolymère
insatureinsature
--B2 -C -~ anhyd.maleique MAS 2820 butylamine
B3 24-28 " " AEH 2540 éther~amine
B4 C24-28 ll ll AEH 3200 diamine primaire
et secondaire
B5 C24-28 ll ll AEH 4450 éthanolamine
B6 Cls_20 ll ll ~S 4300 diamine primaire
_ _ _ et tertiaire
Le terpolymère est formé d'un équivalent molaire de chacun des trois
composés insaturés : oléfines-~, anhydride maléique, ester d'acide in-
sature. Sur ce terpolymère est condense un equivalent molaire du compo-
se à fonction amine primaire.
2~ Les coupes d'oléfines-~ peuvent être définies par leur masse moléculé-
laire moyenne et leur teneur en leurs différents constituants.
- la coupe C30+ de masse moléculaire moyenne 420 comprend approxima-
tivement 22 % d'oléfines--~ en C28 et inférieures, 78 % d'oléfines-
~en C30 et supérieures.
~ la coupe C24 28' de masse moléculaire moyenne 364 se compose de l %
~; . . .
f~
21
d'oléfines-~en C22, 30 % d'oléfines-~ en C24, 39 % d'oléfines-a erl
C26, 20 % dloléir1es-~ en C2g, 10 ~ d'oléfines-~ en C30 et supérieures.
- la coupe C1s~C~Ode masse moléculaire moyenne 244 renferme des oléfi-
nes-~ paires et impaires environ 1 ~, en C14, 17 ~ en C15, 18 % en C16,
17 ~ en C17, 17 ~ en C18, 15 % en C19, 12 % er. C20 et 3 % en C21.
Les esters d'acides insaturés sont des méthacrylates ou des acrylates :
la coupe MAS a été décrite dans l'e~emple 1.
l'AEH dési~ne l'acrylate d'éthyl-2 hexyle.
Les composés à fonction amine primaire sont
- pour le constituant B3~le N-[(triméthyl-2,4,6 décyl)oxy-3 propyl]
` diamino-1,3 propane
- pour le constituant B4, le N-alkyl-diamino-1,3 propane dont les chai-
nes alkyles sont constituées d'environ I % de C14, 5 % de C16, 42 % de
18' 12 % de C20, 40 % de C22.
- - pour le constituant B6, le N,N-didodécyl diamino-1,3 propane.
La préparation des constituants B a été décrite dans l'exemple 1.
Les constituants A et B ont été essayés seuls et en mélanges en trois
proportions 75/25, 50/50, 25/75 dans les trois coupes de ga~oles G1,
G4, G6 (élargie).
Les résultats des mesures de température limite de filtrabilité sont
donnés dans le tableau VIII.
~2~
- TABLEAU V:[II -
N N CO~POSITION TLE (C)
5 Exemple Essai G G4 G6
6a sans additif +2 +2
6b 100 ppm A1 -3 -5 _5
6c 100 ppm de B2 _1 -2 -3
6 6d 100 ppm de B3 0 -2 -3
6e 100 ppm de B4 0 -3 -4
-6f 100 ppm de Bs 0 -I -3
6g 100 ppm de B6 -I -3 -4
7a 75 ppm de A1 + 25 ppm de B2 -6 -10 -11
7 7b 50 ppm de A1 + 50 ppm de B2 -6 -10 -10
7c 25 ppm de A1 + 75 ppm de 82 -4 -7 -6
~ 75 ppm de A1 + 25 ppm de B3 -6 _ _9
8 8b 50 ppm de A1 + 50 ppm de B3 -5 -7 -8
8c 25 ppm de A1 + 75 ppm de B3 -3 _5 -5
9a 75 ppm dë A1 + 25 ppm de B4 ~5 -8 -8
9 9b 50 ppm de ~1 + 50 ppm de B4 -5 -8 -7
9c 25 ppm de A1 + 75 ppm de B4 -3 -6 -5
l0a 75 ppm de A1 + 25 ppm de B5 -6 _9 -10
lCb 50 ppm de A1 + 50 ppm de B5 -6 -8 _9
lCc 25 ppm de A1 + 75 ppm de B5 -4 -5 -6
lla 75 ppm de A1 + 25 ppm de B6 -6 -13 -13
ll llb 50 ppm de A1 + 50 ppm de B6 ~5 -11 -11
llc 25 ppm de A1 + 75 ppm de B6 ~3 -7 -8
_ _ _~ ... .
Toutes les valeurs de températures limites de filtrabilité montrent un
30 effet de synergie plus ou moins important suivant la nature du consti-
tuant~BJ. Il se confirme ~ue les meilleurs résultats correspondent à un
pourcentage plus proche de 75 ~ ql1e de 50 % en polymère d'e~hylene (Al).
