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Procédé et disoositif d'introduction d'échan~illons Dour
sDectromètre de masse
L'invention concerne le domaine de l'analyse
d'échantillons par spectrometrie de ~asse et elle a plus
particulièrement pour objet les procédes et dispositifs
permettant d'introduire, dans le spectrometre, un micro-
debit d'échantillon dont les ions sont soumi~ à analyse,
Elle trouve une application particulièrement im-
portante dans le domaine de l analyse isotopique, qui
doit souvent etre effectuée sur des échantillons de pe-
tite taille, par exemple parce que ces échantillons sont
fortement radioactifs ou particulierement précieux.
A l'heure actuelle, le~ spectrometres de masse
utilisent soit une source d'ions thermo-ionique, soit
une source d'ions a bombardement électronique d'un flux
gazeux.
La premiere solution a l'avantage de permettre
d'utiliser des échantillons de masse très faible, fré-
quemment comprise entre 0,1 et 10 microgrammes. L'échan-
tillon est dépose, habituellement sous forme liquide,sur un ruban en métal réfractaire. Par évaporation du
liquide, on obtient un dépot solide. Le ruban est placé
dans la source d'ions de l'appareil, puis porté à haute
température t2600-C par exemple) par effet Joule.
L'échantillon émet alors des molécules neutres et des
ions. Ces derniers, acceleres et focalisés sous forme
d'un faisceau de particules, sont soumis a l'analyse.
Si cette technique a l'avantage de permettre
l'utilisation de tres faibles quantités d'échantillons,
elle a en contrepartie de nombrçux inconvénients. L in-
tensité des courant~ ioniques obtenue au collecteur du
spectromètre est faiblè : elle implique, dans la prati-
que, qu'il soit possible de mesurer des courants aussi
faibles que 10 ampères, ce qui exige des multiplica-
teurs. L'émission d'ions par thermo-ionisation est mal
connue, sa stabilité et son évolution dans le temps ne
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sont pas toujours parfaitement maitrisées. Il eQt néces-
saire de tenir compte d'effets de fractionnement isoto-
pique ou de discrimination de masse par des corrections,
établies géneralement en étalonnant l'appareil avec des
produits connus. On ne peut obtenir des mesures stables
et reproductibles qu en contrôlant avec précision la
pureté de l'echantillon, son mode de préparation et de
depot, la pureté du refractaire constituant le support,
les dégazages, la vitesse de montée en temperature.
Toutes ces limitations se traduisent par le fait
qu'on ne peut espérer dépasser une précision de l'ordre
du millième lorsque les rapports isotopiques dans l é-
chantillon sont de l'ordre de 1/200, ce qui est courant
dans le domaine nucléaire.
Au surplus, un spectrometre de masse utilisant
une source thermo-ionique n'est pas utilisable pour con-
duire des analyses de composition chimique et peut très
difficilement etre connecté en ligne sur une ligne de
séparation ou de traitement.
2~ Une partie des inconvénients énumérés ci-dessus
des sources thermo-ioniques est écartée dans les sources
à bombardement electronique, qui sont d'application
beaucoup plus large puisqu'elles permettent des analyses
chimiques aussi bien ~u'isotopiques, mais impliquent que
l''chantillon à analyser soit gazeux ou facilement vapo-
risable.
Le procéde habituel consiste à introduire l'é-
chantillon a partir d'un recipient étanche par des
canalisations et des vannes à microfuite laissant pas~er
un débit gazeux bien déterminé et très faible pour ne
pas altérer la tres basse pression qui doit regner dans
l'analyseur ~u spectromètre. ~es molécules de gaz ou de
vapeur qui passent à tres faible debit sont soumises à
l'acSion d'un faisceau d'électrons d'énergie determinée
qui ionise le gaz pour donner naissance à des ions sou-
mis à l'analyse.
126376~;
L intensite des courants ioniques obtenue est
habituellement de l'ordre de 10 A, c est-à-dire beau-
coup plus elevée que dans les spectrometres a thermo-
ionisation, ce qui simplifie la mesure.
S Comme il n'est pas necessairQ de "casser le
vide" dans la source pour introduire l'échantillon, con-
trairement a ce qui se passe dans le cas d'une source
thermo-ionique et que la duree avant stabilisation est
plus courte, le temps necessaire à l'obtention d'un ré-
sultat est globalement reduit dans un facteur de l'ordre
de 4, ce qui rend l appareil utilisable en ligne.
En contrepartie des avantages mentionnes ci-
dessus, les sources à bombardement électronique présen-
tent des inconvénients qui les rendent difficilement
utilisables dans certains cas.
En particulier, il est necessaire de disposer
d'échantillons de taille plus importante que dans le
premier cas et de les manipuler. On ne sait en effet pas
concevoir des bouteilles à echantillons, des volumes de
transfert et des vannes ayant des capacités internes in-
férieures a quelques centimètres cubes au total.De plus,
l'interaction des molecules gazeuses avec les parois qui
les contiennent fait apparaitre des phénomènes de memoi-
re qui influencent les resultats des mesures et obligent
a tenir compte de facteurs correctifs, déterminés a par-
tir d'étalons consommables.
En d'autres termes, les mesures effectuées a
l'aide d'un spectromètre utilisant une source d'ions par
bombardement electronique sont en règle générale des me-
~ures différentielles, qui garantissent une grande pré-
cision, typiquement 50 à 100 ~ois plu4 élev`ée ~u'avec
une source à thermo-ionisation.
On voit que chacune des solutions connu~s pre-
sentQ des inconvénients qui la rendent impropre à un
certain nombre d'applications, En particulier, les sour-
ces d ions utilisant l'ionisation d'un débit moléculaire
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faible cxigent des volumes importants d'echantillons, ce
qui represente une contrainte grave ou meme rédhibitoire
dans certains cas.
La présente invention vise à fournir un procedé
5 et un dispositif d'alimentation pour spectromètre de
masse, utilisant la technique de ionisation d'un très
faible débit, typiquement à l aide d un faisceau d élec-
trons, mais répondant mieux que ceux antérieurement con-
nus aux exigences de la pratique, notamment en ce qu ils
autorisent la mise en oeuvre d'échantillons de treq fai-
ble masse.
Dans ce but, l'invention propose notamment un
procédé d'introduction de micro-echantillons sous forme
gazeuse dans la source d'ionisation d'un spectre de mas-
se, procedé suivant lequel on transforme l'échantillonen compose gazeux par chauffage dans une atmosphère d'un
gaz réactif, on organise un écoulement du compose et du
gaz réactif en régime de débit moléculaire vers une
paroi maintenue à temperature suffisamment ~asse pour
pieger le compose gazeux et le reactif et on libère
sélectivement les composes gazeux par commande de la
température de ladite paroi.
L'invention propose également un dispositif
d'introduction de micro-échantillons dans la source
d'ionisation d un spectromètre de masse, comprenant un
réacteur muni de moyens d introduction du micro-échan-
tillon, de moyens de chauffage du micro-echantillon, de
moyens de liaison avsc une source de vide et de moyens
d amenée d un débit réglable de reactif de transforma-
tion du. micro-échantillon en composes gazeux ; un pas-
sage étranglé et calibré d'écoulement des gaz à partir
du reacteur : et un tube de sublimation relié d une part
au passage, d'autre part a la source d'ions du spectro-
mètre par l intermédiaire d une vanne, muni de moyens
permettant de le porter a une température cryogénique
réglable.
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On voit que ce dispositif conserve à l'appareil
tous les avantages de l'utilisation d'une source à bom-
bardement élsctronique : il permet de travailler avec
des faisceaux d ions relativement intenses, ce qui
simplifie leur mesure ; il evite de casser le vide dans
la source pour introduire l'échantillon ; il n'est pas
nécessaire de disposer de récipients etanches pour
manipuler les échantillons et les relier au dispositif.
Et, comparé au dispositif classique pour spec-
tromètre à bombardement électronique, le dispositifpropo~e presente de nombreux avantages : la taille des
échantillons à analyser est reduite à quelques micro-
grammes : il n'est pas nécessaire de disposer de réci-
pients etanches pour manipuler les echantillons et les
introduire dans le dispositif ; la consommation d'éta-
lons ou produits de référence peut etre réduite à
l'ordre de grandeur de celle des echantillons, dont la
preparation est simple et rapide.
Au surplus, on peut aisement placer plusieurs
2U dispositifs à l'entrée de la source d'ions à bombar-
dement electronique d un spectromètre, ce qui autorise
des comparaisons faciles d'échantillons entre eux ou
avec un etalon. De plus, un dispositif permettant l'ad-
mission d'un gaz de reférence contenu dans une bouteille
etanche peut être prévu pour le comparer au gaz échan-
tillon issu du tube de sublimation.
L'invention sera mieux comprise à la lecture de
la description qui suit d un dispositif qui en constitue
un mode particulier d exécution donné à titre d'exemple
non limitatif.
La description se réfere aux dessins qui l ac-
compagnent, dans lasquels :
- la figure 1 est un schéma de principe du
dispositif,
- la figure 2 montre un dispositif particulier
suivant l'invention, en coupe suivant un plan passant
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par son axe.
~ e dispositif montré en Figures I et 2 peut être re-
garde comme comportant un reacteur 10 dont l'élément
essentiel est un microfour à temperature reglable, un
passage 12 suffisamment étranglé pour que l'ecoulement y
intervienne sous forme de debit moleculaire, et un mi-
cro-sublimeur 14. Le microsublimeur est relie, par
l'intermediaire d'une vanne 16, à la source d'ions 18 du
spectromètre, qui peut être de l'un quelconque des types
permettant d'ioniser un faible debit de gaz qui le
pénètre. En règle générale, cette source effectuera
l'ionisation par bombardement électronique.
Le reacteur 10 dont le schéma de principe est
montre en figure 1 comporte une enceinte, géneralement
cylindrique, dans l'axe de laquelle est place le micro-
four proprement dit 20 constitué par un tube en metal
capable de supporter des hautes temperatures, par exem-
ple en nickel, nichrome ou "monel". Des moyens sont pre-
vus pour chauffer le four par effet Joule. Sur la figure
1, ces moyens sont représentes sous forme d'une source
électrique 22 reliee à une extrêmite du tube dont
l'autre est à la masse. Une autre solution consiste à
bobiner une résistance electrique chauffante autour du
tube 20. Ce tube peut porter un capteur de temperature
24 relie a un circuit 26 de régulation de temperature
par modulation de la puissance électrique fournie par la
source 22.
Un porte-échantillon 28 est prévu pour permettre
d-introduire une quantite très faible d échantillons,
qous forme d un dépot sur une aiguille ou un fil. La
tête de ce porte-échantillon sera prévue pour obturer de
façon etanche le microfour.
Une des extremités du tube 20 formant microfour
est reliée, par une vanne 30, à une source de vide 32
Ipompe primaire mécanique par exemple) et à une source
3~ de réactif, de nature telle qu il donne naissance
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avec l'echantillon a un composé gazeux ou volatil. Les
sources 32 et 34 sont munies chacune d'une vanne d'arrêt
36 et 3a. En règle générale, les vannes 30 et 38 au
moins doivent être en un matériau resistant aux gaz tres
corrosifs, étant donne qu'on sera fréquemment amené a
utiliser des espèces chimiques très réactives, telles
que le fluor. La vanne 30 doit au surplus être rigou-
reusement etanche.
Le passage étranglé 12 peut présenter une sec-
tion de passage fixe. On peut dans ce cas utiliser undiaphragme ou un conduit capillaire. Elle peut également
être ajustable et formée par une vanne à microfuite de
type classique ou une vanne piezo-électrique, dont l'ou-
verture est provoquée par la déformation d'un cristal
piézo-electrique sous l'action d un champ électrique.
Mais, dans tous les cas, le passage doit interdire toute
entrée d'air ambiant et il doit offrir une section de
passage ayant un diamètre suffisamment faible (typique-
ment quelques microns) pour que le débit gazeux entre le
reacteur 10 et le tube de microsublimation maintenu à
basse pression soit en régime moléculaire. On sait que
dans ce regime le libre parcours des molécules gazeuses
est superieur aux dimensionQ transversales du passage,
Le microsublimateur 14 sera generalement consti-
tué par un tube 40 de faible diametre, dont une extrêmi-
té est reliée de façon étanche au passage 12 et l'autre
extrêmité est reliée, par l'intermediaire de la vanne
16, à la source d'ions 18. Ce tube e~t muni de moyens de
refroidissement a température cryogénique. Ces moyens
sont représentés sur la figure 1 sous forme d'une en-
ceinte ~2 munie d'une entrée et d'une sortie de fluide à
tres basse température. Une autre solution consiste à
placer le tube dans le circuit d'un cryogénérateur. Pour
permettre de régler la température du tube 40, des
moyens de chauffage réglables lui sont associés. Dans le
cas de la figure 1, ces moyens sont constitues par une
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.
résistance chauffante 4~ bobinée autour du tube 40 et
alimentee par un generateur électrique 46 de puissance
réglable. Une sonde de température pourra être placée
sur le tube 40 pour reguler, par l'intermédiaire d'un
S circuit similaire au circuit 26, la température du tube
à une valeur réglable. Cette température peut également
être asservie à une valeur de référence par l'intensité
des faisceaux d'ions reçus aux collecteurs du spectro-
mètre de masse.
Pour ce faire, un signal est prélevé sur l am-
plificateur de mesure du courant d'ions. Celui-ci est
comparé en permanence à une référence représentant la
température choisie, cette reférence pouvant être elle-
même programmée à l'aide d'un calculateur. On obtient
donc une tension qui est convertie en impulsions cali-
brées donnant des quantités d-énergie alimentant les
systèmes de chauffage du tube 40.
A chaque diminution du signal de mesure, une im-
pulsion en quantité d-énergie correspondante est appli-
quee au chauffage régulant ainsi la quantite de produit
introduit vers la source du spectrometre de masse. Dans
la pratique, on sera amené a porter le tube à une tem-
pérature qui peut varier entre quelques K et quelques
centaines de K.
Une vanne 46, en parallèle avec la vanne 16,
permet de relier la sortie du tube 40 à une pompe à
vide.
Un raccord supplémentaire muni d'une vanne ~7
(ou plusieurs~ peut être prévu pour raccorder la source
d'ions à.une alimentation en gaz de référence et/ou à un
autre dispositif similaire à celui qui vient d'être
décrit,
Dans le mode particulier de réalisation montré
en figure 2, les éléments 10,12 et 1~ de la figure 1
sont regroupés pour constituer un ensemble monobloc en
plucieurs pièces assemblées, par exemple par soudage,
12~3'76~;
Sur la figur~ 2. où les organes correspondant a
ceux de la figure 1 sont désignés par le même numero de
reference, le réacteur est delimite par deux embouts 48
et 50 et une virole cylindrique dans l'axe de laquelle
S est placé le tube 20, de quelques millimètres de diame-
tre intérieur, formant le microfour. L'extrêmité aval de
ce tube est mise à la masse par l'intermédiaire de l'em-
bout 50. L'extrêmite amont, isolée de la masse par un
pion 52, est relise à la source electrique de chauffage
par l'intermediaire d'une patte 54 qui traverse la viro-
le de façon etanche. Le porte-échantillon 2a comporte
une tête vissable dans l'embout 48. l'étanchéité étant
assurée par un joint 56. Une vis de blocage 60 prévue
dans la tête permet de retenir un fil ou une aiguille 62
de support d'echantillon sec. Un canal 64 ménagé dans
l'embout 4~ permet de raccorder le tube 20 a une vanne
d'admission de réactif lagent fluorant gazeux en
genéral~ ou a une pompe à vide.
Dans l embout 50 est usiné un siège 66 destine a
recevoir la vanne à micro-fuite (non representée) cons-
tituant le passage 12 vers le micro-sublimateur 14. Ce
dernier a une constitution très comparable à celle du
réacteur 10, si ce n est que la virole est munie de rac-
cords 66 et 70 d'entrée et de sortie de fluide cryogé-
nique. Le tube 40 de micro-sublimation est relie, par
l'intermédiaire d'un pion isolant 72, à l'embout 50 et
son sxtrêmite aval est soudée à un embout 74 pourvu d'un
siège destiné à la vanne 46 (non représentée).
Enfin, cet embout comprend un prolongement tubu-
laire 76 destine à être raccordé à la vanne 16.
A titre de simple exemple de mise en oeuvre du
procedé suivant l invention, on décrira maintenant
l introduction d échantillon~ en vue de l analyse isoto-
pique de l'uranium.
Le dispositif utilisé est du genre montré en
figure 2.
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1 o
L'échantillon doit d'abord etre reporté sur le
porte-échantillon 2~. Sur le fil 62, qui a par exemple
0,8 mm de diamètre et 7 cm de long, on dépose, a l'aide
d'une micro-pipette, quelques gouttes de nitrate d'ura-
nyle contenant au total par exemple 10 microgrammesd'uranium à analyser.
Pour transformer ce depot en phase solide, on
pose le fil entre deux contacts électriques et on fait
circuler un courant de chauffage par effet Joule. Le ni-
trate d'uranyle se transforme en un depôt de U03, puisU38 lorsque la température depasse 350-C.
Le fil recouvert du dépôt est mis en place dans
le porte-échantillon 28 et ce dernier fixé sur l'em~out
48 . Le tube 20 est mis sous vide par pompage jusqu'a une
pression de l ordre de 10 torr. Puis on chauffe le tu-
be 20, par passage de courant, jusqu'a une temperature
d environ 400 C pour éliminer la vapeur d eau rési-
duelle.
On amène alors la température du tube de micro-
sublimation 20 à celle de l'azote liquide par circula-
tion de cet azote autour du tube ~0, du raccord 6B au
raccord 70 par la circulation d'un gaz caloporteur
(helium par exempleJ amené à la température de l'azote
liquide,
On peut alors passer à la première phase de mise
en oeuvre du procédé suivant l'invention, constituee par
le piégeage de produits gazeux dans le micro-sublimateur
1 ~ .
Pour cela, on envoie un débit calibré de fluor
30 tres pur.dans le tube 20, à travers les vannes 38 et 30.
Les produits de la réaction (UF6 et 2) s échappent à
très faible debit à travers la vanne 12 et sont piégés
dans le tube ~0, en se répartissant suivant la tempera-
ture de solidification,
Une fois le piégeage achevé, la vanne 12 est
fermée. La vanne de pompage 46 e~t ouverte, et l on
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chauffe très progressivement le tube 40 par passage d'un
courant électrique. L'oxygène se sublime et il est éva-
cué par la pompe a vide, à travers la vanne 46.
Lorsque la temperature augmente au-delà du point
de sublimation de l'oxygene et atteint le point de su-
blimation de l'hexafluorure, on peut passer à l'alimen-
tation de la source d ions.
Pour cela, on ferme la vanne 46 et on ouvre la
vanne 16. Le chauffage est réalisé avec une programma-
tion en température telle que, des que le debit d'hexa-
fluorure atteint une valeur prédéterminée (c'est-à-dire
lorsqu'on atteint la valeur de consigne de l'intensité
du faisceau d ions dans le spectrometre), on asservit la
température, de façon que le débit, mesuré par des
moyens non representés, reste constant jusqu'à epuise-
ment de la masse d'hexafluorure d'uranium piégé. Dans la
pratique, avec un débit de 10 molecules par seconde,
la durée d'épuisement est d'environ 30 minutes lorsqu'on
a deposé 10 microgrammes d uranium sur le fil 62.
Toute cette durée est disponible pour effectuer
les mesures de rapports isotopiques, qu'on peut ensuite
comparer a celles d'un hexafluorure d'uranium étalon.
admis au spectromètre a travers la vanne 47.
Une autre solution consiste à utiliser deux dis-
positifs du genre montré en figure 2. L un d'eux reçoit
un fil portant un depot dont le rapport isotopique est a
mesurer, l'autre un depot d U308 de composition isoto-
pique connue.
On voit que, quel que soit le mode de réalisa-
tion utilise, on obtient tout à la foi~ la haute préci-
sion et la rapidité de mesure d-une source à gaz et la
faible masse d echantillon en jeu d un spectromètre à
thermo-ionisation.
Cette très faible masse autorise en particulier
l'emploi d'un dispositif suivant l'invention pour l'ana-
lyse des combustibles irradiés contenant les isotopes du
1;26376~
12
plutonium, 1 analyse étant alors conduite sur PuF6 formé
par fluoration de Pu02.
L'invention ne se limite cependant pas a ces mo-
des particuliers de réalisation, Elle est applicable
chaque fois qu'est disponible une réaction donnant un
composé gazeux de l'échantillon. Par exemple, la méthode
est applicable au cas du carbone, qui peut etre fluoré
pour donner CF4, ce qui est particulierement intéressant
pour l'analyse isotopique C12/C14 utilisée en datation.
