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3~1
La prësente invention concerne un procédé de préparation de poly-
mères greffés à base de monomère vinylaromatique, des compositions résistan-
tes aux chocs et stables au vieillissement obtenues à partir desdi-ts polymè-
res ainsi que des objets obtenus par transformation desdites compositions.
Le polystyrène est une matière thermoplastique qui, grace à la fa-
cilité avec laquelle il peut etre obtenu et travaillé, est largement utili-
sé dans l'industrie des plastiques. Malheureusernent son emploi est limité
par suite de sa médiocre résistance au choc et d'une mauvaise stabilité au
vieillissement.
Afin d'améliorer les proprietés du polystyr~ene, en particulier sa
résistance au choc, on a proposé de polymériser le styrène par greffage sur
des élastomères polyoléfiniques saturés (tels que des copolymères éthylène-
propylène? ou insaturés, ces derniers consistant par exemple en des terpoly-
mères d'éthylène avec au moins une alpha~oléfine ayant de 3 'a 6 atomes de
carbone et au moins un diène. Cette réaction de polymérisation par greffage
est bien conn~le et peut aisément etre effectuée en chauffant une solution de
l'élastomère dans du styrène soit en une seule étape en l'absence de diluant
(polymérisation en masse) comme dans le brevet est-allemand n~ 158.248, soit
en deux étapes. Dans ce dernier cas, la réaction est~ après une première
étape de prépolymérisation en masse~ terminée en suspension aqueuse, le pro-
duit final étant alors obtenu sous forme de perles.
On connalt aussi par le brevet français n~ 2.267.333 un procédé de
polymérisation par greffage du styrène sur un élastomère, en présence d'un
initiateur radicalaire et en deux étapes :
(a) la première ayant lieu à une température de 50~C 'a 150~C en
présence d'eau dans un rapport pondéral eau/phase huileuse
- compris entre 0,3 et 2, en l'absence d'agents tensio-actifs et
jusqu''a une conversion du styrène de 15 à 40 ~.
(b) la seconde ayant lieu en suspension aqueuse 'a une température
de 150~C à 200~C.
Les polystyrènes greffés obtenus selon ce procédé présentent des propriétés
insuffisantes pour de nombreuses applications : allongement à la rupture
(mesure selon la norme ASTM-D 1822-61) compris entre 7 et 29 %, résistance
au choc (mesurée selon la norme ASTM-D256) comprise entre 8 et 14 kg.cm/cm.
Surtout leur stabilité au vieillissement reste médiocre.
Oe nombreux paramètres de la structure macromoléculaire des poly-
styrènes greffés sur des élastomères polyoléfiniques insaturés sont suscep-
tibles d'influencer l'obtention simultanée de propriétés mécaniques satis-
,~ !r,~
~, I, ..
3~3
faisantes et d'une bonne stabilité au vieillissement. Parmi ces paramètres
on peut citer notamment :
- l'importance relative du gel dans le produit greffé final. Par "gel" on
entend ici la fraction du produit greffé final qui est insoluble dans le
toluène, cette fraction étant constituée en majorité par un copolymère de
styrène greffé sur l'élastomère et en minorité par de l'élastomère non
greffé, celui-ci pouvant être en partie réticulé comme on le verra ci-
après.
- le rapport pondéral polystyrène/élastomère (ci-après désigné "coefficient
"~ dans le gel.
- l'importance relative de l'élastomère réticulé présent dans le gel. En ef-
fet les motifs constitutifs de l'élastomère sont susceptibles, en raison
des insaturations qu'ils comportent, d'établir entre eux des liaisons chi-
miques. On dit alors que ces motifs sont "pontés" ou encore que l'élasto-
mère est réticulé. Or l'importance de ce phénomène de réticulation est
supposé avoir une responsabilité en ce qui concerne notamment la stabilité
au ~ieillissement du produit greffé final. La proportion d'élastomère ré-
ticulé dans le gel est évaluee indirectement en faisant gonfler le gel
dans le toluène.
- la répar-tition des particules d'élastomère dans la matrice de polys-tyrène
du gel. Selon sa nature, cette répartition peut être responsable d'une
mauvaise cohésion du produit greffé -final. Lorsque celui-ci est soumis à
une contrainte, cette mauvaise cohésion induit une cavitation néfaste à
l'interface élastomère-polystyrène, d'où il résulte des propriétés mécani-
ques médiocres.
Pour certains des paramètres cités précédemment, l'art antérieurindique déjà comment les modifier en vue d'améliorer les propriétésmécani-
ques des produits greffés, en particulier leur résistance aux chocs. Ainsi
le brevet français n~ 2.267.333 déj'a cité recommande notamment un rapport
pondéral polystyrène/élastomère dans le gel compris entre l et 1,8. D'autre
part selon les exemples de ce même brevet, le taux de gel dans le produit
greffé final est compris entre 22% et 48%. Comme on l'a déjà noté, ces indi-
cations ne suffisent pas toutefois à garantir des propriétés mécaniques suf-
fisantes ni une stabilité au vieillissement satisfaisante.
Le problème que la présente invention s'est proposée de résou-
dre consiste donc à préparer des polymères par greffage de monomère vinyl-
aromatique sur un élastomère polyoléfinique insaturé de manière telle que le
produit greffé résultant présente des propriétés mécaniques, no-tamment l'al-
longement à la rupture et la résistance au choc, et une stabilité au vieil-
',,
. ~ ~ .
:;
.,
7~
lissement ameliorees par rapport à celles des polyrnères greffés de l'art an-
térieur.
Pour résoudre le problème posé, la dernanderesse s'est intéressée
de manière détaillée à l'étude des deux paramètres de structure moléculaire
cités en dernier lieu comme ayant une influence possible sur les propriétés
de tels polymères greffés. Elle a ainsi été conduite à mettre au point un
procédé capable d'une part de minimiser le phénomène de réticulation de l'é-
lastomère polyoléfinique insaturé present dans le gel et d'autre part
d'assurer une répartition granulométrique spécifique des particules d'elas-
tomère dans la matrice de polystyrène du gel.
De manière inattendue, la demanderesse a constaté que la nature del'initiateur radicalaire présent dans la seconde étape du procédéde polymé-
risation pouvait avoir une influence considérable sur ces deux paramètres de
la structure macromoléculaire des produits greffés et, par suite, sur les
proprietés de ces produits. De manière plus précise, la demanderesse a cons-
taté que l'optimum des propriétés des produits gre-ffés ne pouvait générale-
ment pas e-tre atteint par l'emploi d'un seul initia-teur radicalaire au cours
de cette seconde étape de la polymérisati~n. C'est cette découver-te surpre-
nante qui est 'a l'origine du procédé constituant le premier objet de la pré-
sente invention.
Le procédé selon l'invention est un procédé de préparation de po-
lymères d'au moins un monomère vinylaromatique greffé sur au moins un élas-
tomère polyoléfinique insaturé, par polymérisation dudit monomère vinylaro-
matique en présence dudit élastomère polyoléfinique insaturé, en suspension
aqueuse et en deux étapes, la première étape de polymérisation étant effec-
tuée à une température inférieure ou égale à 130~C en présence d'au moins un
; - agent de transfert de chaîne et d'au moins un initiateur radicalaire R pré-
sentant une haute stabilité thermique, ledit procédé étant caractérisé en ce
que dans la seconde étape on poursuit la polymérisation a une température
supérieure à celle de la première étape après addition d'eau et d'un mélange
d'au moins deux initiateurs radicalaires différents de R et choisis parmi le
~ perbenzoate de tertiobutyle, le peroxyde de ditertiobutyle et le 2,5-dimé-
; thyl-2,5-ditertiobutyl-peroxyhexyne-3.
Par monomère vinylaromatique au sens de la présente invention on
entend un composé comprenant au moins un noyau aromatique et un radical vin-
ylique tels que notamment le styrène, l'alphaméthylstyrène, le vinylnaphta-
lène et le vi.lyltoluène. Par élastome~~e pGlycléfinique insaturé au sens de
la présente invention on entend de préférence un terpolymère d'éthylène avec
.
~ .
~ 3~
au moins une alpha-olefine ayant de 3 à 6 atomes de carbone et au moins un
diène. Plus particulièrement on préfére les terpolymères éthylène-propylène-
diène, le diène étant choisi parmi les diènes linéaires ou cycliques, conju-
gués ou non conjugués comme par exemple le butadiène, l'isoprène, le 1,3-
5pentadiène, le 1,4-pentadiène, le 1,4-hexadiène, le 1,5-hexadiène, le 1,9-
décadiène, le 5-méthylène-2-norbornène, le 5-vinyl-2-norbornène, les 2-al-
kyl-2,5-norbornadiènes, le 5-éthylidène-2-norbornène, le 5-(2-propényl)-2-
norbornène, le 5-(5-hexényl)-2-norbornène, le 1,5-cyclooctadiène, le bicyclo
212,2 octa-2,5-diène, le cyclopentadiène, le ~,7,8,9-tétrahydroindène et
l'isopropylidène tétrahydroindène. De tels terpolymères élastomériques uti-
lisables conformément à la présente invention comprennent en général entre
15% et 60% en moles de motifs dérivés du propylène et entre 0,1% et 20% en
moles de motifs dérivés du diène. Généralement l'élastomère polyoléfinique
insaturé est utilisé en quantité au plus égale 'a 20 % en poids, et de préfé-
rence comprise entre 5 % et 15 ~ en poids, par rapport au poids de la phase
organique (celle-ci étant constituée du mélange du monomère vinylaromatique
et dudit élastomère polyoléfinique insa-turé). A -titre d'agents de transfert
de chaîne pouvant ~etre introduits pendant la première étape de polymérisa-
tion du procédé selon l'invention, on peut citer notamment le tertio-dodecyl
mercaptan~ le divinylbenzène et le triallylcyanurate De tels agents sont
utilisés de pré~érence en quan-tité au plus égale à 0,2~ en poids par rapport
au poids de la phase organique.
A titre d'initiateur radicalaire R présentant une haute stabilité
thermique utilisable pendant la première étape de polymérisation du procédé
selon l'invention, on peut citer notamment le peroxyde de benzoyle. Cet ini-
tiateur est utilisé de préférence en quantité au plus égale à 0,2% en poids
par rapport au poids de la phase organique.
Comme il est déjà connu en soi, la première étape de polymérisa-
tion du procédé selon l'invention est effectuée en suspension aqueuse, le
rapport pondéral de l'eau à la phase organique étant de préférence compris
entre 0,3 et 1,5. Le monomère vinylaromatique, l'élastomère polyoléfinique
insaturé et l'eau sont introduits dans un réacteur autoclave muni d'un dis-
positif de chauffage, d'un agitateur et d'un dispositif de reFroidissement.
On ajoute ensuite au moins un agent de transfert de chaîne et au moins un
initiateur radicalaire R tel que décrit précédemment, puis on chauffe le
réacteur de manière à effectuer la polymérisation à une température infé-
rieure ou égale 'a 130~C. La durée de la première étape de polymérisation du
procédé selon l'invention est avantageusement comprise entre 1 heure et 3
heures.
. ,
.
' . '
,
., .
~ 3~3
Le mélange d'initiateurs radicalaires introduit pendant la seconde
étape de polymérisation du procédé selon l'invention est utilisé de préfé-
rence en quantité au plus égale à 1,2 % en poids par rappor-t au poids de la
phase organique.
De manière connue en soi, on introduit aussi dans le réacteur, au
cours de cette seconde étape :
- au moins un agent de suspension, tel que notamment l'hydroxyapathite, un
copolymère acide acrylique/acrylate d'alkyle ou un procluit de condensation
formaldéhyde-naphtalènesulfonate de sodium, en quantité au plus égale a 1%
en poids par rapport au poids de la phase organique.
- au moins un co-stabilisant tel que par exemple un persulfate de métal al-
calin, et
- au moins un composé iouant le rôle de tampon pH comme par exemple le car-
bonate de calcium.
La température au cours de cette seconde étape de polymérisation
du procédé selon l'invention est augmentée graduellemen-t par paliers jusqu'a
une valeur comprise de préférence entre 130~ et 200~C. La durée de la secon-
de étape de polymérisation du procédé selon l'invention est avantageusement
comprise entre 2 et 1n heures.
Le polymère greffé selon l'invention est finalement séparé du mi-
lieu réactionnel résultant de la seconde étape de polymërisation en soumet-
tant celui-ci successivement à des étapes de filtration et de séchage. Le
polymère greffé ainsi obtenu est remarquable en ceci que son observation mi-
croscopique permet de constater une microstructure telle qu'au moins 65Yo des
particules ont une taille inférieure ou égale à 7 ~m.
Un second objet de la présente invention consiste en des composi-
tions résistantes aux chocs et stables au vieillissement, caractérisées en
ce qu'elles comprennent au moins un polymère greffé obtenu par le procédé de
préparation décrit précédemment. Les compositions selon l'invention compren-
30 nent donc notamment les polymères greffés obtenus selon ce procédé, ainsi
que leurs mélanges en toutes proportions avec des polymères compatibles tels
que par exemple les polyesters insaturés (en vue de la fabrication de pièces
d'automobiles), les polyphénylène oxydes et, bien entendu, les polystyrènes
non greffés par un élastomère.
Selon un mode particulier de réalisation, les compositions selon
l'invention peuvent en outre comprendre au moins un sel alcalin ou alcalino-
terreux de l'acide stéarique, tel que par exemple le stéarate de lithium, le
; stéarate de calcium, le stéarate de baryum ou leurs mélanges. Ce sel ou ce
mélange de sels est utilisé en quantité au plus égale à 0,25% en poids par
.
. .
. ~ .
7~ 3t3
rapport au poids du polymère greffé.
Selon un autre mode particul;er de réalisation, les compositions
selon l'invention, comprenant le cas échéant au moins un se1 de l'acide
stéarique peuvent en outre comprendre au moins un oxyde métallique choisi
parmi l'oxyde de zinc et l'oxyde de titane. Cet oxyde ou ce mélange d'oxydes
est utilisé en quantite au plus égale à 2% en poids par rapport au poids du
polymère greffe. Ces oxydes, dont la fonction est de favoriser la stabilité
du polymère au rayonnement ultraviolet, permettent d'utiliser le polymère
dans des applications telles que le mobilier de jardin, les éléments de
caravane, etc.
De façon connue les compositions selon l'invention peuvent en
outre comprendre au moins un agent de protection contre le rayonnement
ultraviolet choisi parmi les benzotriazoles et les amines à empêchement
stérique. Comme benzotriazoles on peut par exemple citer le 2~ hydroxy-5-
tertiooctylphenyl)benzotriazole, le 2-~2'-hydroxy-5'-méthylphényl)
benzotriazole. Comme amine 'a empêchement stérique on peut citer par exemple
le disebaçate de 2,2',6,6'-tétraméthyl-4-pipéridyle. De façon connue les
compositions selon l'invention peuvent en ou-tre comprendre au moins un
antioxydant, comme par exemple le triéthylèneglycol-bis-3(3--tertiobutyl,~-
hydroxy,S-methylphényl)propionate, permettant d'augmenter leur stabilité
thermique à haute température.
Un troisième et dernier objet de la présente invention consiste en
des objets obtenus par transformation des compositions précédemment décri-
tes. En effet ces compositions présentent un ensemble satisfaisant de pro-
priétés ~vieillissement sous l'effet de l'oxydation et/ou du rayonnement ul-
traviolet, propriétés dynamométriques, résistance aux chocs) qui les desti-
nent tout particulièrement aux domaines d'application où l'on exige une bon-
ne stabilité aux intempéries et au soleil, tels que notamment la fabrication
de mobilier de jardin et de caravanes. Les compositions selon l'invention
peuvent être transformées en de tels objets par les techniques habituelles
de transformations du polystyrène, à savoir l'extrusion (au moyen d'extru-
deuses à simple vis ou à double vis), le thermoformage et l'injection.
Les exemples ci-après, dans lesquels toutes les quantités sont ex-
primées en parties en poids, sont donnés 'a titre illustratif et non limita-
tif de la présente invention.
EXEMPLE 1
; Dans un autoclave muni d'un dispositif de chauffage, d'un agita-
~; teur et d'un dispositif de refroidissement, on introduit :
'
:.
;:
.. . .
'
~ 3
- 88 parties de styrène,
- 12 parties d'un terpolymère caoutchouteux (constitué de 44% en poids d'
éthylène, 45~, en poids de propylène et 11% en poids de 2-éthyl-indène-nor-
bornène,
- 6,7 parties d'huile de paraffine,
- 0,108 partie de peroxyde de benzoyle,
- 0,0~ partie de tertiododecy1mercaptan, e-t
- 46 parties d'eau.
On soumet le mélange réactionnel 'a la première étape de polyméri.-
sation en le chauffant de telle façon que sa température atteigne 92~C au
bout de 60 minutes, puis on le maintient SOU5 agitation pendant 90 m1nutes
a l'aide d'un agitateur à turbines. Cette étape étant terminée on ajoute :
- 0,31 partie de perbenzoate de tertiobutyle,
- 0,13 partie de peroxyde de ditertiobutyle,
- 0,6 partie de 2,5-diméthyl-2,5-ditertiobutyl-peroxyhexyne-3,
- 0,08 partie de -triallylcyanurate,
- 69 parties d'eau,
- 0,214 partie d'hydroxyapathite,
- 0,019 partie de carbonate de calcium, et
- 0,013 partie de persulfate de potassium.
Le mélange réactionnel est ensuite chauffé par paliers de -telle
façon que sa température finale atteigne 150~C au bout de 7 heures. Le
mélange résultant est alors Filtré puis séché de manière 'a séparer le
. polymère greffé.
-~ 25 lOO parties du polymère greffé ainsi obtenu sont mélangées sur une
.. extrudeuse à vis avec :
- 0,1 partie de triéthylèneglycol-bis-3(3-tertiobutyl-4-hydroxy-5-méthyl
: phényl)propionate,
- 0,25 partie de 2-(2-hydroxy-5-tertiooctylphenyl)benzotriazole,
- 0,25 partie de disébaçate de 2,2',6,6'-tetraméthyl-4-pipéridyle, et
- 0,125 partie de stéarate de lithium.
L'analyse microscopique du polymère greffé obtenu révèle une
' microstructure dans laquelle 80 % des particules ont une taille inférieure
ou égale 'a 7 ~m; la taille moyenne étant de 4 ~m.
: 35 Sur le polymère greffé obtenu on détermine les propriétés
suivantes :
.. . .
~ L~i3~
- le taux de gel exprimé en pourcent en poids et déterminé comme indiqué
plus haut.
- le coefficient N.
- l'indice de fluidité I.F. exprimé en dg/min, et déterminé selon la norme
ASTM-D 1238.
- la température Vicat exprimée en degrés Celsius et déterminée selon la
norme ASTM-D 1525.
- la résistance au choc Izod exprimée en J/m et dé-terminée selon la norme
- ASTM-D 256.
- l'allongement à l~ rupture initial ARo exprimé en pourcent et déterminé
selon la norme ASTM-D 638.
- l'allongement à la rupture AR2Qoo, également exprimé en pourcent et déter-
miné selon la norme ASTM-D-638, mesuré après 2 000 heures de vieillisse-
- ment accéléré selon le test "WEATHER-O-METER". Ce test consite à placer
des éprouvettes dans une enceinte soumise 'a une source de lumière ayan-t
une puissance de 6 000 Wat-ts et constituée d'une source de Xenon filtrée
selon les normes ASTM-G-26-70 et G-27-70. L'enceinte est maintenlle a une
humidité de 60 %~ la température du corps noir étant de 55~C. Un cycle d'-
arrosage simule l'e~fet de la pluie.
- l'indice de jaunissement initial IJo déterminé selon la norme
NFT 08-014.
- l'indice de jaunissement IJ2000 déterminé selon la meme norme et
mesuré après 2 000 heures de vieillissement accéléré selon le
test " WEATHER-O-METER".
Les valeurs chiffrées de ces différentes propriétés sont rassem-
blées dans le tableau ci-après.
EXEMPLES 2 à S
On reproduit le processus opératoire de l'exemple 1 en modifiant
seulement les quantités des différents constituants comme suit :
Première étape de polymérisation :
_ _ _ _ _ _ _
- styrène : 81,45 parties
- terpolymère caoutchouteux : 11,88 parties
- huile de paraffine : 5,71 parties
- peroxyde de benzoyle : 0,053 partie
~: 35 - tertiododécylmercaptan : 0,089 partie
_e_onde _t_pe _e_pol_m_r_s_t_on _
- triallylcyanurate : 0,099 partie
- divinylbenzène : 0,009 partie
- 2,5-diméthyl-2,5-ditertiobutyl-peroxyhexyne-3 : néant
- '
. . .
.
' .
':
~.7~l3~3t~
- perbenzoate de tertiobutyle : x partie
- peroxyde de ditertiobutyle : y partie
Mélangeage sur extrudeuse a vis :
_ _ _ _ .
- oxyde de zinc : z partie
- oxyde de titane : w partie
- sel de l'acide stéarique : toujours 0,125 partie, mais le métal M du sel
varie.
- l'exemple 5 a eté realisé en présence, en outre, des trois additifs men
tionnés page 7 lignes 27 'a 30 ci-dessus.
En fonction des paramètres w, x, y, z et M définis ci-dessus~ on trouvera
dans le tableau ci-après les valeurs chiffrées des différentes propriétés
des polymères greffés obtenus.
TABLEAU
Exemple ¦ 1 ¦ 2 ¦ 3 1 4 ¦ 5
_ . __ _ .
x 0,31 0,067 0,067 0,067 0,067
Y 0,13 0,22 0,27 1 0,16 0,22
z 0 0 0,8 I 2,5 1 0
w I 0 0 1 1~2 1 0 I 0
M ¦ Li Ca I Li ¦ Li I Ca
taux de gel ¦ 26 ¦ 26 ¦ 36 ¦ 15 I 18
C~ 1,20 1 1,27 1 1,27 1 1,37 1 1,26
I.F. 15 ¦ 16,5 I 20 I 7 ¦ 9
~icat 93 I 78 ¦ 74 ¦ 80 I 80
Izod 13,4 I 13 ¦ 11 ¦ 20 I 29
ARo 68 60 I 61 30 I 20
AR2000 40 35 I 30 20 ¦ 10
IJo 2 1,5 0,5 0,7
IJ2000 20 28 15 13 22
