Note: Descriptions are shown in the official language in which they were submitted.
~2~ 38~ -
. .
La présente invention a pour objet un procedé de
séparation du molybdène contenu dans des solutions
sulfurigues. Il concerne plus particulièxement une
technique d'extraction du molybdène sélective v~s-à-vis de
l'uranium et, le cas échéant, vis-à-vis des éléments
amphotères tels que l'arsenic, le vanadium, etc...
Dans la plupart des procédés pour la récupération
de l'uranium à partir de ses minerais, on lixivie ledit
minerai au moyen d'acide sulfurique en présence, le cas
échéant, d'oxydant tel que l'eau oxygénée ou les chlorates
afin d'oxyder la totalité de l'uranium IV en uranium VI. Le
lixiviat ainsi obtenu est soumis à une extraction liquide-
liquide ou à une extraction par résine, mettant en jeu des
groupes aminés. Au cours de cette extraction, le molybdène
est co-extrait avec l'uranium. La très forte affinité du
molybdène vis-b-vis de l'amine rend sa désextraction
extrêmement difficile, en sorte que le molybdene s'accumule
dans les solvants ou dans les résines, ce qui d'une part
réduit la capacité des solvants et d'autre part provoque la
formation de crasses aux interfaces solvant-solution de
désextraction. La seule manière d'éliminer le molybdène
consiste en une régénération complète du solvant en milieu
basique; cette régénération est coûteuse en réactifs et
entraîne des pertes en uranium. En outre, lorsque le
molybdène est en forte concentration dans la phase aqueuse,
il en est de même dans la phase organique, ce qui se
traduit, au niveau de la désextraction, par son élution
partielle. Cette élution entraine une pollution de
l'uranium et une forte perte de sa valeur marchande.
Ainsi, le molybdène, qui est presque toujours
associé à l'uranium, est une gene importante dans les
procédés de valorisation de ce métal. Dans certains cas, la
concentration en molybdène est si importante que la
valorisation de ce métal peut être économiquement rentable.
.'.~ ~ .
~IL2848~2
- la -
L'importance de l'en jeu est suffisante pour gue de
nombreuses études aient ~té menées et de nombreux procédés
fussent proposés pour éviter ce problème.
Une première famille de prc: cédés proposés con-
: ~ .
84
-- 2
siste à extraire lluranium et le molybdène par un solvant
aminé, puis à effectuer une désextraction au moyen d'une
solution acide d'un chlorure alcalin ou alcalino-terreux en
présence d'un oxydant. Cette étape est ensuite suivie d'une
désextraction du molybdène résiduel au moyen de carbonate
alcalin. Un tel procédé, décrit dans l'article de l'ISEC,
Toronto, septembre 77 (E. Scalino et al) et dans le brevet
français 2.484.989, s'il permet de maitriser la formation de
crasses et d'améliorer la séparation de l'uranium d'avec le
molybdène, ne supprime ni la nécessité d'une régenération du
solvant, ni une consommation abondante de reactifs coû-teux
(oxydant et carbonate alcalin). De plus, il ne permet pas
la valorisation du molybdène et augmente la consommation
d'extractant puisque l'on sait que les amines sont très
sensibles à l'oxydation.
Une autre famille de procédés, tel que celui
décrit dans le brevet fran~ais 2.451.891, essaye de résoudre
le problème en extrayant le molybdène par un agent
d'extraction du même type que l'agent d'extraction de
l'uranium, à savoir un amine secondaire ou tertiaire. Cette
solution est d'une part coûteuse car elle nécessite à chaque
cycle d'extraction une régénération complète de l'amine
chargé en molybdène pour en bien récupérer ce métal, et
d'autre part est très onéreuse pour les faibles
concentrations de molybdène.
Enfin, une troisième famille de procédés propose
une extraction sélective du molybdène par résine échangeuse
d'anions ou par charbon actif, préalable à celle de
l'uranium, de tels procédés sont décrits par exemple dans la
publication IEA, volume 292, 1973 (H.T. Matsuda et al) et
dans les brevsts francais 2.414.478 et 2.531.060. Les
résines anioniques proposées sont des résines faibles dont
les groupements sont des amines secondaires ou tertiaires.
Toutefois, bien qu'elles soient sélectives vis-à-vis de
..... . ... . . ........
8~3~
l'uranium, ces résines ne le sont pas suffisamment, ce qui
implique soit qu'une partie de l'uranium se trouve fixé sur
la résine et vienne compli~uer fortement les circuits de
récupération de l'uranium, soit que le molybdène soit
incomplètement fixé et continue à perturber l'extrac-tion
liquide-liquide. Il est en outre difficile d'obtenir une
élution totale.
En ce qui concerne la fixation du molybdène sur
charbon actif, les essais de fixation montrent de bonnes
capacités (charge de 90 grammes par litre pour une solution
de 0,42 gramme par litre). Toutefois un tel procédé est
d'une part peu adapté pour des débits importants et d'autre
part ne résoud pas le problème des autres impuretés, ce qui
rend très difficile la valorisation du molybdène pr~sent
dans le milieu.
Compte tenu de tout ce qui précède, la présente
invention a pour but de trouver un procédé susceptible de
fixer sélectivement le molybdène vis-à-vis de l'uranium et,
le cas échéant, du fer, de l'arsenic, du phosphore, du
silicium et du vanadium.
Un autre but de la présente invention est de
trouver un procédé du type précédent qui permette une
récupération facile du molybdène ainsi qu'une régénération
aisée des agents d'ex-traction utilisés.
Ces buts et d'autres qui apparaitront par la suite
sont atteints au moyen d'un procédé de séparation du
molybdène contenu dans une solution sulfurique ayant un p~
de valeur inférieure à 2, et contenant du molybdène et au
moins un des éléments choisi du groupe consistant en
uranium, fer, arsenic, phosphore, silicium et vanadium, afin
de fixer sélectivement le molybdène, comprenant:
a) la mise en contact de ladite solution sulfurique
avec une phase stationnaire comprenant une résine reticulé,
à structure tridimensionelle ayant un groupement ~ d-oxime de
.
384
formule générale
N-OH
-C~
~OH2
immobilisé dans cette résine afin de fixer sélectivement le
molybdène vis-à-vis au moins un de cesdits éléments, et
b) ladite phase stationnaire contenant le molybdène
selon l'étape a) étant éluée au moyen d'une solution
alcaline afin d'obtenir le molybdène.
De préférence, l'étape d'élution b) est réalisée
au moyen d'une solution dont le pH est supérieur à 10. On
peut choisir comme solution éluante les hydroxydes de sels
alcalins ou d'ammonium et les carbonates de ces mêmes
cations. De préférence, on shoisira des solutions
d'hydroxydes de métaux alcalin dont la concentration est
comprise entre 0,1 N et la limite de solubilité. Un bon
compromis consiste à choisir une concentration comprise
entre 0,5 et 2 N. La soude étant une des bases les moins
coûteuses, il peut être satisfaisant de choisir cet
hydroxyde alcalin.
~ n ce qui concerne l'étape de fixation a), il est
avantageux de fixer le pH de la solution sulfurique à une
valeur inférieure à 2, de pré~érence in~érieure à 1.
Toutefois, pour des raisons économiques, il est difficile de
trop acidifier cette solution à moins qu'elle ne soit
recyclée dans le procédé.
Afin d'obtenir un éluat aussi pur que possible en
molybdène, il peut être souhaitable de faire ~récéder
l'étape b) d'un lavage de la phase stationnaire au moyen
d'une solu-tion sulfurique de concentration supérieure à 1 M.
Les étapes a) et b), ainsi que l'étape optionnelle
de lavage, sont de préférence menées à une température
comprise entre l'ambiante et 100C et sous la pression
. . ...
384
atmosphérique.
Les résines choisies sont celles décrites dans la
demande de brevet européen publié sous le numéro 0076404, de
préférence la résine amid-oxime de ~ormule C(NH2)NOH.
1'éluat contenant le molybdène est avantageusement
acidifié à un pH qui permette, apr~s addition d'un sel
alcalino-terreux, de précipiter le molybdène sous forme de
molybdate de métal alcalino-terreux.
Les exemples non limitatifs suivants permettent à
l'homme de métier de mieux appréhender les différents
paramètres, du procédé selon l'invention. Dans ces
exemples, la résine utilisée a été la résine vendue sous la
marque de commerce DUOLITE ES 346 qui est une résine à
structure macroporeuse ayant une structure polystyrenic
reticulé avec le divinyl benzène comprenant des agents
chelatant et ayant principalements des groupes C(NH2)NOH.
Exemple l
On effectue des fixations en bécher agité, d'une
durée de 30 minutes, en essayant plusieurs rapports
massiques résine/liquide et pour des concentrations
identiques de solution aqueuse initiale, égales à 0,82
gramme par litre d'uranium, 0,92 gramme par litre de fer, 12
milligrammes par litre de molybdène, 15 grammes par litre
d'acide sulfurique. Les concentrations dans les solutions
finales sont données dans le tableau suivant:
~2~
-- 6 --
S/L CMoJ r~UJ LMoJ solution rMo~ résine ¦~MO~ res.
mg/l g/l ~U~ solution CU¦ résine LMO I sol.
l/lOQ 5 0,81 6,2 10- 0,70 140
1/50 3 0,78 3,8 10-3 0,22 200
1/10< 0,5 0,57 < 10-3 0,05 ~ 240
1/5<0,5 0,47 _ ? 120
Par cet essai, on note qu'il est possible
d'obtenir un rapport entre les concentra-tions en molybd~ne
et en uranium plus de 100 fois superieure dans la r~sine que
dans la solution aqueuse.
Exemple 2
IDans cet essai, nous avons cherché le maximum de
fixation du molybdène sur la resine à partir d'une solution
concentrée en molybdène. Cette experience est constituée
par plusieurs contacts en bécher agité, pour un rapport
massique constant solide/liquide egal à 1/50 et pour des
concentrationsvariables dans la solution entrante.
La solution aqueuse initiale a pour
concentrations, 0,87 gramme par litre d'uranium, 100
milligramme par litre de molybdène, 0,92 gramme par litre de
fer et 15 grammes par litre d'acide sulfurique.
Les concentrations des phases aqueuses sortantes
sont données dans le tableau suivant:
.. ... .. . . . . . . . .... ...
38~
- 6a -
. _ .. ~
No. du Entrant Sortant LMO3 LU~ LMOJreS.
.- contract mg/l g/l CM~ SO 1 .
1 ~A0 ~Al 43 0,76 66
2 ~Al ~A2 13 0,69 115
3 ~A2 ~A3 2 0,61 275
4 ~A3 ~A4 <1 0,56
~A4 ~A5 ~1 0,51
Dans ces resultats, la résine peut fixer jusqu'à
3,5 grammes par litre de molybdène et avoir un coefficient
de partage du molybdène de l'ordre de 300.
Exemple 3
Dans cet Pssai, nous avons expérimenté le mode
d'elution, en bècher agité, d'une résine chargée en
molybdène, uranium et fer, pour des solutions d'acide
- sulfurique et de soude à des concentrations variables.
La résine est chargée à 0,8 gramme par litre en
molybdène, 1,95 gramme par litre en uranium, 5,7 grammes par
litre en fer. Le rapport volumique solide/liquide est
constant et égal à 1/10.
Les concentrations finales des phases aqueuses
après une élution sulfurique suivie d'une élution sodique
sont données dans le tableau ci-aprèso
~ 2~34884
- 6b -
H25O4 [Mo~ CU~ rFe~ NaOH ~Mol
9/1 mg/l g/l g/l N mg/l
.
,^.:25 < 1 O, 12 O, 17 l~ 6 43o
50 <1 0,15 0,29 0,5 34
100~<1 jO,1~1~0;6~0,l ~ 2
200 ~ 0,19 0,37 0,5 39. l
Ces resultats montrent que la résine est bien
20 eluée en uranium et fer par l'acide sulfurique ~ une
concentration de 100 grammes par litre et en molybd~ne par
la soude 1 N.
D'autres essais ont montre que le molybdène est
très mal desorbe de la résine par des solutions de carbonate
de sodium, d'ammoniaque et de carbonate d'ammonium. Les
meilleurs resultats sont obtenus par une élution sodi- ~
-- --
.
,
'
-- 7
gue.
~XEMPLE 4
Nous avons essayé dans cet exemple la fixation, en
bécher agité, des éléments considérés pour différentes
concentrations en fer III et en fer II et pour différents
potentiels d'oxydo~r~duction.
Fer [Mo] cu~ ~Fe3 ¦ Potentiel
entrant g/l g/l 9/1 ¦ /ECS - mV
dans la résine
_ . ..
Fe = 0 0,19 4 0 70
Fe =50 mg/L 0,19 3,6 0,35 270
Fe3 =200 mg/l 0,19 3,4 1,1 410
Fe -500 my/l 0,19 3,1 2,2 480
Fe =50 mg/l 3,5 - 0,05 110
Fe ~~200 mg/l 3,4 0,15 110
Fe =500 mg/l 0,18 3,4 0,3 110
Fe = 1 000 mg/l 3,5 0,5 110
La fixation du molybdène n'est pas modifiée par la
présence de fer III et de fer II. La résine est bien
sélective pour le molybdène par rapport au fer. Les
potentiels de la solution ne font pas varier la fixation du
molybdène.
On remarque ~ue la fixation du fer se fait au
détriment de l'uranium e-t que le fer III se fixe mieux que
le fer II.
