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~ Z~ 330
La présente invention a pour ob~et de nouveaux additifs
détergents-dispersants suralcalinisés stables à l'hydrolyse pour
huiles lubrifiantes et leur procédé de préparation.
Il est bien connu (brevet américain n 3.036.971) de préparer
des additifs détergents-dispersants à base d'alkylphénates
sulfurisés de métaux alcalino-terreux de haute basicité par
sulfurisation d'un alkylphénol, neutralisation de l'alkylphénol
sulfurisé à l'aide d'une base alcalino-terreuse, puis
suralcalinisation par carbonatation de l'alkylphénate sulfurise ;
ce type de produit présente l'inconvénient d'être peu stable à
l'hydrolyse, ce qui entra~ne des risques de colmatage des filtres
des moteurs marins, notamment lorsque ce type de produit est
fortement suralcalinisé.
Il est également connu (brevet français n 1.563.557) de
préparer des additifs détergents à base d'alkylsalicylates
sulfurisés de calcium par carboxylation d'un alkylphénate de
potassium, échange avec du chlorure de calcium, puis sulfurisation
de l'alkylsalicylate de calcium obtenu par du soufre en présence de
chaux, d'un acide carboxylique et d'un alkylène glycol ou
alkyléther d'alkylène glycol. Un tel procédé présente
l'inconvénient de nécessiter une réaction d'échange.
La présente invention a pour but d'améliorer la stabilite à
l'hydrolyse des additifs à base d'alkylphénates sulfurisés suralca-
linisés, dérivés d'alkylphénols portant un ou plusieurs substi-
tuants alkyles en C8-C30, de preférence en C12-C30, afin de préve-
nir le colmatage des filtres et de prévenir les pertes de TBN
(Total Basic Number - Norme ASTM D 2896) en présence d'acide
sulfurique.
Les nouveaux additifs faisant l'objet de l'invention sont
caractérisés en ce qu'ils sont obtenus par :
1) neutralisation d'un alkylphénol portant un ou plusieurs
substituants alkyles en C8-C30, de préférence en C12-C30 à l'aide
d'une base alcalino-terreuse en présence d'un alcool "vecteur"9
choisi parmi les monoalcools en C1-C3, les alkylène glycols ou les
~1 2~3~7~330
alcoxy alcanols de formule R(OR'~ OH où R est est un radical alkyle
en Cl-C4, R' est un radical alkyle en C2-C3 et x est égal à I ou 2
et d'un tiers solvant formant un azéotrope avec l'eau réactionnelle
choisi parmi les hydrocarbures aromatlques ou aliphatiques de point
d'ébullition supérieur à 7CC et les alcools de point d'ébullition
supérieur à 120 C et de préference supérieur à 150 C, ladite
opération de neutralisation étant réalisée à une température au
moins égale à celle de formation de l'azéotrope, les quantités de
réactifs mises en oeuvre correspondant aux rapports molaires
suivants :
. base alcalino-terreuse/alkylphénol allant de 0,5 à 2 et de
préférence de 0,6 à 1,6
. alcool "vecteur"/alkylphénol allant de 0,05 à 3 et de préfé-
rence de 0,1 à 1,5;
2) distillation sous balayage d'azote du milieu réactionnel
obtenu jusqu'à élimination totale de l'alcool "vecteur" et de
l'azéotrope;
3) carboxylation de l'alkylphénate formé en alkylsalicylate à
l'aide de gaz carbonique à une température de 100 à 185C (de
préférence 140- lg5C) sous une pression d'au moins 5 bar (de
préférence jusqu'à lS bar ) pendant au moins 3 heures en présence
~'une huile de dilution ou d'un solvant aromatique, la quantité de
C2 correspondant à celle nécessaire pour obtenir un taux de
transformation exprimé en acides de l'alkylphénate en
alkylsalicylate compris entre environ 5 et 30 ~;
4) sulfurisation-suralcalinisation du mélange alkylphénate-
alkylsalicylate obtenu par du soufre élémentaire en présence d'une
base alcalino-terreuse, d'un alkylene glycol et d'un tiers solvant
choisi parmi les hydrocarbures aromatiques, les hydrocarbures
aliphatiques et les alcools de point d'ébullition supérieur à
120 C et de préférence supérieur à 150 C, à une température de
l'ordre de 140 à 230 C, les quantités de réactifs mises en oeuvre
correspondant aux rapports molaires suivants :
. soufre/alkylphénol de départ allant de 0,7 à 1,5, de
préférence de 0,7 à 1,3
. base alcalino-terreuse totale/alkylphénol de départ de 1,7
au moins et de préférence allant de 1,7 à 2
-- ~1 2~37~330
. base alcalino-terreuse de suralcalinisation/alkylène glycol
allant de 1 à 1,6
puis carbonatation du milieu obtenu par du gaz carbonique à une
température de 100~185 C et sous une pression voisine de la
pression atmosphérique, la quantité de C02 utilisée étant comprise
entre celle pouvant être complètement absorbée par le milieu
réactionnel et un excès de 30 % de cette quantité;
S) hydrolyse éventuelle, puis élimination par distillation de
l'alkylène glycol et du tiers solvant après addition d'huile de
dilution; et
6) filtration pour éliminer les sédiments.
Parmi les bases alcalino-terreuses pouvant e~tre mises en
oeuvre pour réaliser les différentes étapes de préparation des
additifs faisant l'objet de l'invention, on peut citer les oxydes
ou hydroxydes de calcium, baryum ou strontium et tou~ particu-
lièrement ceux de calcium.
Parmi les alcools "vecteurs" pouvant etre mis en oeuvre,
on peut citer le méthanol, le propanol, l'éthylène glycol, le
diéthylène glycol, le méthoxy-éthanol, le butoxy-2 éthanol, le
butoxy-2 propanol, l'éther méthylique de propylène glycol ; le
méthanol et le glycol sont les alcools "vecteurs" préférés.
Parmi les tiers solvants pouvant être mis en oeuvre, on peut
citer le xylène, le toluène, le cyclohexane, l'éthyl-2-hexanol, les
alcools oxo, l'alcool décylique, l'alcool tridécylique, le butoxy-2
ethanol, le butoxy-2 propanol, l'éther méthylique du propylène-
glycol ; sont tout particulièrement préférés les couples alcool
"vecteur"/tiers solvant suivants : glycol/ éthyl-2 hexanol,
glycol/cyclohexane, glycol/xylène, méthanol/xylène.
La lère étape, c'est-à-dire celle de neutralisation de
l'alkylphénol, est favorablement réalisée à une pression voisine de
la pression atmosphérique, à une température au moins égale à celle
de formation de l'a~éotrope eau-tiers solvant ; lorsque le tiers-
solvant choisi est l'éthyl-2 hexanol une température de l'ordre de
160-170 C est préférée ; lorsque celui-ci est du cyclohexane~ une
température de 70-80 C est bien adaptée ; d'une manière générale,
l'étape de neutralisation est réalisée à une température de l'ordre
de 50 à 2~0D C; l'opération dure environ de 2 à 5 heures.
~!.2~3~7~330
La quantité de tiers solvant mis en oeuvre à cette
étape correspond à celle nécessaire pour obtenir un milieu
fluide, c'est-~-dire de viscosité inférieure à 30 cSt
environ dans les conditions réactionnelles.
Une variante particulièrement favorable de
réalisation de l'étape de neutralisation consiste à
effectuer cette opération en présence d'un catalyseur; ce
catalyseur peut être des ions halogénures notamment
chlorures introduits par l'intermédiaire du chlorure
d'ammonium, du chlorure de calcium, du chlorure de zinc
des ions COO~I provenant d'acides carboxyliques tels ~ue
l'acide formique, acétique, glycoli~ue... ou des fonctions
NH2 provenant d'amines telles que les polyéthylène amines,
la tristoxa-3 amino-6 hexyl) amine...; les quantités de
catalyseur mises en oeuvre peuvent aller iusqu'à 0,1 mole
d'ion halogénure, d'ion COOH ou de fonction NH2 par mole
d'alkylphénol.
La 2ème étape, celle d'élimination totale de
l'alcool "vecteur" et de l'azéo-trope eau-tiers solvant peut
etre réalisée si nécessaire en présence d'une huile de
dilution; cette étape peut etre supprimée si le rapport
alcool vecteur/alkylphénol est suEfisamment bas, par exemple
entre 0,05 et 0,15.
Parmi les huiles de dilution pouvan-t 8tre misas en
oeuvre, on peut citer de préférence les huiles paraffiniques
telles que l'huile 100 ~leutral; les huiles naphténiques ou
mixtes peuvent également convenir.
La 3ème étape, celle de carboxylation, est tout
particulièrement réalisée sous une pression de l'ordre de 5
à 15 bar; cette opération dure au moins 3 heures et
généralement de 5 à 15 heures. On constate que la
transformation du phenates en salicylate n'est pas -totale;
les conditions mises en oeuvre permettent d'atteindre un
taux de transformation de l'ordre de 20 à 35~. Un moyen
- ~ 2~37~330
- 4a -
pour augmenter ce taux de transformation consiste à
effectuer plusieurs étapes de carboxylation, chaque etape de
carboxylation étant précedée d'une étape de neutralisation
réalisée dans des conditions semblables ~ celle de la lère
étape ci-dessus décrite et d'une étape de distillation
semblable 3 celle de la 2ème étape développée ci-dessus. On
peut.arriver ainsi à un taux de conversion du phenate en
salicylate pouvant atteindre 45%; on a constaté qu'il est
pas nécessaire de dépasser ce taux pour pr~parer des
additifs pr~sentant les améliorations recherchées.
37~
La 4ème étape, celle de sulfurisation-suralcalinisation est de
pré$érence réalisée à une température de l'ordre de 140 à 160 C
pendant 3 à 6 heures environ ; comme l'étape de neutralisation,
elle peue être, si désiré, réalisée en présence d'un catalyseur tel
que des ions halogénures, COOH ou des fonctions amines en quantité
pouvant aller jusqu'à 0,1 mole d'ion halogénure, COOH ou de
fonction amine par mole d'alkylphénol de départ.
Une variante de réalisation de cette quatrième étape consiste
à scinder la sulfurisation et la suralcalinisation en deux étapes :
- une de sulfurisation du mélange alkylphénate-alkylsalicylate
obtenu par du soufre élémentaire en présence d'un hydroxyde alcalin
comme catalyseur à une température comprise entre 140 et 230C, de
préférence entre 140-160C, et d'un tiers-solvant formant un
azéotrope avec l'eau de réaction choisi parmi les hydrocarbures
aliphatiques, les hydrocarbures aromatiques et les alcools de point
d'ébullition supérieur à 120C et de préférence supérieur à 150C,
les quantités de réactifs mises en oeuvre correspondant aux rap-
ports molaires suivants :
. soufre/alkylphénol de départ allant de 0,7 à l,S
. hydroxyde alcalin/alkylphénol de départ allsnt de 0,01
à 0,03 ;
- une de suralcalinisation du mélange alkylphénate sulfurisé-
alkylsalicylate sulfurisé par addition d'une base alcalino-terreuse
à une température de 50 à 80C en présence d'un alkylèneglycol et
d'un tiers solvant formant un azéotrope avec l'eau de réaction
choisi parmi les hydrocarbures aliphatiques, les hydrocarbures
aromatiques et les alcools de point d'ébullition supérieur à 120C
et de préférence supérieur à 150C, les quantités de réactifs mises
en oeuvre correspondant aux rapports molaires suivants :
. base alcalino-terreuse totale/alkylphénol de départ de
1,7 au moins et de préférence de 1,7 à 2 ;
. base alcalino-terreuse de suralcalinisaeion/alkylène
glycol allant de 1 à 1,6
puis carbonatation du milieu obtenu par du gaz carbonique à une
température de 100-185C et sous une pression voisine de la pres-
sion atmosphérique, la quantité de C02 utilisée étant comprise
entre celle pouvant etre complètement absorbée par le milieu
réactionnel et un excès de 30 % de cette quantité.
~2r~7~33~3
On entend par "base alcalino-terreuse totale" la quantité
totale de base(s) alcalino-terreuse(s) mise en oeuvre pour réaliser
l'ensemble des étapes ; on entend par "base alcalino-terreuse de
suralcalinisation" celle intervenant à l'étape de sul~urisation-
suralcalinisation.
Selon la variante de réalisation, la sulfurisation est de
préférence réalisée en présence de potasse ou de soude comme
catalyseur ; cette opération dure généralement de 3 à 6 heures ; la
quantité de tiers-solvant mise en oeuvre correspond à celle
nécessaire pour obtenir un milieu fluide, c'est-à-dire de viscosité
inférieure à 30 cSt environ dans les conditions réactionnelles.
La carbonatation proprement dite est favorablement réalisée à
une température de 145-180 C sous une pression de 930 102 à 1010
Pa environ.
Le produit carbonaté peut éventuellement être hydrolysé par un
mélange eau-tiers solvant à une température de l'ordre de 90-110C
afin d'obtenir un milieu fluide, c'est-à-dire de viscosité
inférieure à 30 cSt.
Après carbonatation, de l'huile de dilution est introduite en
quantité telle que la quantité d'huile contenue dans le produit
final (c'est-à-dire après les étapes 6 et 7 de distillation et
filtration) représente de 25 à 65 % en poids dudit produit et de
préférence de 30 à 50 % en poids dudit produit.
Les additifs faisant l'objet de l'invention présentent une
haute basicité ; le TBN des additifs à base de sels de calcium par
exemple atteint facilement 250 à 300.
La quantité d'additif à utiliser pour améliorer les propriétés
détergentes-dispersantes des huiles lubrifiantes est fonction de
l'utilisation future desdites huiles.
Ainsi pour une huile pour moteurs à essence, la quantité
d'additif à ajouter est généralement comprise entre 1 et 3 % en
poids ; pour une huile pour moteur diesel, elle est généralement
comprise entre 1,5 et 5 % en poids, pour une huile pour moteur
marin, celle-ci est généralement comprise entre 10 et 30 ~.
Les huiles lubrifiantes que l'on peut ainsi améliorer peuvent
être choisies parmi des huiles lubrifiantes très variées, comme les
huiles lubrifiantes de base naphténique, de base paraffinique et de
3'7~33~)
base mixte, d'autres lubrifiants hydrocarbonés, par exemple des
huiles lubrifiantes dérivées de produits de la houille, et des
huiles synthétiques, par exemple des polymères d'alkylène, des
polymères du type oxyde d'alkylène et leurs dérivés, y compris les
polymères d'oxyde d'alkylène préparés en polymérisant de l'oxyde
d'alkylène en présence d'eau ou d'alcools, par exemple d'alcool
éthylique, les esters d'acides dicarboxyliques, des es~ers llquides
d'acides du phosphore, des alkylbenzènes et des dialkylbenzènes,
des polyphényles, des alkylbiphényléthers, des polymères du
silicium.
Des additifs supplémentaires peuvent également être présents
dans lesdites huiles lubrifiantes à côté des détergents-dispersants
obtenus selon le procédé de l'invention ; on peut citer par exemple
des additifs anti-oxydants, anti-corrosion, des additifs
dispersants sans cendres.
Les exemples suivants sont donnés à titre indicatif et ne
peuvent etre considérés comme une limite du domaine et de l'esprit
de l'invention.
EXEMPLE 1
Neutralisation
A un mélange constitue de 2 kg de paradodécylphénol (DDP) t7,6
moles) et de 500 kg dléthyl-2 hexanol (2EH), on ajoute 390 g de
chaux Ca~OH)2 à 52,7 % de calcium (soit 5,15 moles).
Le milieu est porté à 80C puis on introduit en 2 heures un
mélange de 225 g de glycol et 430 g d'éthyl-2 hexanol.
Le milieu réactionnel est chauffé en pied jusqu'à 145C ; la
distillation de l'azéotrope eau-éthyl-2 hexanol démarre environ 30
mn après le début de l'addition du mélange glycol-ethyl-2 hexanol
et se poursult pendant 2 heures environ.
On laisse la réaction se dérouler pendant 4 heures pour
déshydrater complètement le milieu.
On récupère 225 g de distillat Dl contenant 76 ~ en poids
d'eau.
En fin de réaction la température en pied atteint 195C.
Le produit obtenu est refroidi jusqu'à 150C environ, puis on
a~oute 760 g d'huile 100 Neutral.
~ ~7~330
L'éthyl-2 hexanol restant et le glycol sont élimlnés par
distillation à 195C sous 2666 Pa.
On récupère 3150 g de solution de produit.
Carboxylation
On transfère 2 kg de la solution obtenue (ce qui correspond à
une quantité de DDP de départ de 4,8 moles) dans un autoclave de
3,6 litres. Le mélange est chauffé jusqu'à 140C tout en balayant
le réacteur par de l'azote pendant 5 à 10 minutes, puis en le
purgeant par 10 à 15 g de C02.
On commence à introduire le C02 et on augmente la pression en
5 mn jusqu'à 15 bar.
L'introduction du C02 dure 5 heures à 145C.
La quantité de C02 introduite est de 230 g.
Le mélange est dégazé sous agitation, la température diminuant
progressivement, Le réacteur est purgé par de l'azote en fin de
dégazage, puis on soutire le produit vers 100C.
On récupère alors 2220 g d'un mélange possédant les caracté-
ristiques suivantes :
% calcium : 6,16
% C2 : 5'74
ce qui correspond à un taux de transformation de l'alkylphénate
exprimé en alkylphénol, en alkylsalicylate exprimé en acide alkyl-
salicylique de 17 %.
Sulfurisation-suralcalinisation
On transfère 1600 g de la solution obtenue dans un ballon de 5
litres, muni d'un système d'agitation, d'une colonne, d'un
réfrigérant9 d'un récepteur et de pièges à potasse.
On introduit sous agitation à 65 C :
- 350 g d'éthyl-2-hexanol
- 300 g de Ca(OH)2 à 52,7 % de Ca
- 118 g de soufre
L'appareil chargé est mis sous légère dépression (960 102Pa)
et le chauffage est augmenté.
Quand la température atteint 130C on introduit en 20 minutes
200 g d'éthylène-glycol tout en laissant monter la température.
Vers 150C débutent la distillatlon et le barbotage de l'H2S
dans les pièges.
~ 2~3~7~3V
La température est ensuite laissée 1 heure à 155C ; elle est
poreée progressivement à 1~5C alors que 350 g d'éthyl-2 hexanol
sont introduits pour fluidifier le mélange.
La tempér~ture est maintenue pendant 1 heure à 165C.
On récupère 205 g de distillat contenant 40 % d'eau environ.
44 g d'H2S sont fixés dans les pièges.
Le contenu du ballon est alors carbonaté par barbotage de C02
(65 l/heure) pendant 1 heure à 165C.
84 g de C02 sont ainsi fixés sur le produit avec un rendement
de carbonatation de 63 %.
Le mélange est ensuite porté à 195C sous 960 10 Pa ; une
partie de l'éthyl-2 hexanol distille.
On introduit 440 g d'huile 100 Neutral puis 0,8 g d'antimousse
et on augmente le vide progressivement.
La distillation est pratiquement terminée lorsque la tempéra-
ture atteint 195-200C sous 27 102 _ 40 102Pa.
Ces conditions sont maintenues encore pendant 1 heure.
On obtient 2370 g de produit dont les caractéristiques sont
les suivantes :
Sédiments bruts % : 1,8
Ca total % : 11
C2 % : 7,3 `
S % : 3,1
TBN : 305
EXEMPLES 2-6
Les produits dont les caractéristiques figurent dans le
tableau IV ont été obtenus en réalisant :
~ l'étape de neutralisation dans les memes conditions de
température et de pression que l'exemple 1, en utilisant les
quantités de réactifs figurant aux tableaux Ia et Ib ;
- l'étape de carboxylation dans des conditions identiques à
celles de l'exemple I (tableau IIa) ;
- l'étape de sulfurisation-suralcalinisation dans des condi-
tions identiques à celles de l'exemple I ~tableaux IIIa et IIIb).
EXEMPLE 7
On répète toutes les opérations décrites à l'exemple 1J les
seules modifications consistant :
,;
:
,
o
- à introduire 55 g de chlorure d'ammonium (1,08 mole) en même
eemps que les 390 g de chaux à l'étape de neutralisation ;
- à carboxyler pendant 10 heures au lieu de 5 heures.
Les caractéristiques du produit sont données au tableau IVa.
EXEMPLE 8
On répète toutes les opérations décrites à l'exemple 1, la
seule modification consistant à remplacer les 390 g de chaux par
293 g de CaO, l'opération de sulfurisation-suralcalinisation étant
réalisée d ec de la chaux.
Les caractéristiques du produit sont données au tableau IVa.
EXEMPLE 9
Neutralisation
On réalise l'étape de neutralisation décrite à l'exemple 1
dans les mêmes conditions de température et de pression et en
utilisant les réactifs sui ants :
- un mélange de 1375 g de paradodécylphénol (5,25 moles) et de
593 g d'un alkylphénol linéaire de masse moléculaire d'en iron 430
(1,38 moles) ;
- 351 ~ de chaux
- 500 ~ 320 g d'éthyl-2 hexanol
- 200 g de glycol
- 660 g d'huile
On récupère 2917 g de solution de produit.
Carboxylation
L'opération de carboxylation est réalisée dans les mêmes
conditions qu'à l'exemple 1, la seule modification consistant à
carboxyler pendant 10 heures au lieu de 5 heures.
Sulfurisation-suralcalinisation
On transfère 2100 g de la solution obtenue dans un ballon ; on
y ajoute sous agitation à 65 C :
- 350 g d'éthyl-2 hexanol
- 314 g de CaCOH2 à 52,7 % de calcium
- 120 g de soufre.
L'appareil chargé est mis sous légère dépression (960 102Pa).
Le chauffage est augmenté. A 155C on additionne 200 g de glycol en
30 minutes alors que la température contlnue de monter. Le mélange
. ,
7~'30
devient plus visqueux et après 1 heure à 155C la température est
pro~ressivement portée à 165C et 350 g d'éthyl-2 hexanol sont
introduits.
On récupère 220 g de distillat contenant 128 g d'eau ; 40 g
d'H2S sont piégés.
Le mélange est ensuite carbonaté à 165C pendant 75 mlnutes et
68 g de C02 sont fixés.
Après dis~illation du solvant on obtient 2400 g de produit aux
caractéristiques suivantes :
- sédiment brut % : 2,2
- calcium total % : 10,47
- TBN : 283
C2 % 6,58
- S % : 2,63
EXEMPLE 10
Neutralisation
A un mélange constitué de 2 kg de dodécylphénol (7,6 moles) et
de 825 g de cyclohexane, on ajoute 390 g (5,15 moles) de chaux et
225 g de glycol.
Le milieu réactionnel est chauffé à 95C en pied jusqu'au
début de la distillation eau/cyclohexane.
Pendant toute la période de neutralisation (7 heures) on
maintient la température légèrement au-dessus de la température
d'ébullition du cyclohexane.
On récupère 146 g de distillat.
On rajoute au milieu 7S0 g d'huile 100 Neutral.
I.e cyclohexane et le glycol sont éliminés par distillation à
195C sous 2666 Pa.
On récupère 3035 g de solution de produit.
Carboxylation
L'étape de carboxylation est identique à celle de l'exe~ple 1.
Sulfurisation-suralcalinisation
L'étape de sulfurisation-suralcalinisation est identique à
celle de l'exemple 1, le solvant utilisé étant le même a savoir
l'éthyl-2 hexanol.
Les caractéristiques du produit obtenu figurent au tableau
IVa.
- .:
'S~7~3~'30
12
EXEMPLE 11
Neutralisation
A un mélange constitué de 2 kg de dodécylphénol (7,6 moles) et
de 825 g de xylène, on a~oute 390 g de chaux (5,15 moles) et 225 g
de glycol.
Le milieu réactionnel est chauffé en pied jusqu'à 120C,
température à laquelle démarre la distillation de l'azéotrope
eau/xylène. Après 6 heures de réaction on récupère 178 g de dis-
tillat, la température en pied atteint alors 157C.
On rajoute 760 g d'huile 100 Neutral.
Le xylène et le glycol sont éliminés par distillation à 195C
sous 2666 Pa.
On récupère 3060 g de solution de produit.
Carbox lation
Y __
L'étape de carboxylation est identique à celle de l'exemple 1.
Sulfurisation-suralcalinisation
L'étape de sulfurisation-suralcalinisation est identique à
celle de l'exemple 1, le solvant utilisé étant le même à savoir
l'éthyl-2 hexanol.
Les caractéristiques du produit obtenu figurent au tableau
IVa.
EXEMPLE 12
Dans une solution de 298 g de CaO dans 1143 g de xylène, on
aioute 170 g de méthanol. Cette solution est laissée à reflux
~68C) pendant 3 heures. Un mélange contenant 2000 g de DDP et 380
g de xylène y est ajouté en 2 heures.
En fin d'addition on rajoute 38 g de NH4Cl et le milieu
réactionnel est maintenu à reflux pendant 2 heures.
Les solvants sont alors distillés de la manière suivante : lère fraction jusqu'au 100~C en tête : essentiellement du
méthanol 2ème fraction jusqu'à 127C en tête : essentiellement du
xylène.
On laisse dans le milieu 760 g environ de xylène.
Carboxylation
La carboxylation est identique à celle de l'exemple 1.
~ ~7~33(~
On récupère un produit aux caractéristiques suivantes :
- % Ca : 5,85
C2 1,92
- taux de transformation du DDP 17 %
Sulfurisation-suralcalinisation
Cette étape est réalisée comme à l'exemple 1 à partir de 1600
g de solution obtenue.
Les caractéristiques du produit figurent au tableau IVa.
EXEMPLE 13
Neutralisation
On réalise l'étape de neutralisation dans les conditions de
l'exemple 6.
Carboxylation
On transfère 2 kg de la solution obtenue dans un ballon. Le
mélange est chauffé jusqu'à 140C tout en balayant le réacteur par
de l'azote pendant 5 à 10 minutes puis en le purgeant par 10 à 15 g
de C02.
On commence à introduire le C02 et on augmente la pression en
5 minutes jusqu'à 5 bar ~
L'introduction du C02 dure 5 heures à 142C.
La quantité de C02 introduite est de 100 g.
Après dégazage du mélange et purge du réacteur, on récupère
2115 g d'un mélange possédant les caractéristiques suivantes :
- % calcium : 6,2
~ % C2 2,7
- taux de transformation du DDP : 6 %
Sulfurisation-suralcalinisation
L'étape de sulfurisation-suralcalinisation est identique à
celle de l'exemple 1.
Les caractéristiques du produit obtenu figurent au tableau
IVa.
EXEMPLE 14
-
Neutralisation
On réalise l'étape de neutralisation dans les conditions de
l'exemple 6.
~ ~37~330
Carboxylation
On transfère 2 kg de la solution obtenue ~ans un ballon ; le
mélange est chauffé jusqu'à 140C tout en balayant le réacteur par
de l'azote pendant 5 à 10 minutes puis en le purgeant par 10 à 15 g
de C02.
On commence à introduire le C02 et on augmente la pression en
5 minutes jusqu1à 10 ~ar.
L'introduction du C02 dure 5 heures à 140C.
La quantité de C02 introduite est de 140 g.
Après dégazage du mélange et purge du réacteur, on récu-
père 2140 g d'un mélange possédant les caractéristiques suivantes
- % calcium : 6,15
2 : 3,11
- taux de transformation du DDP
Sulfurisation-suralcalinisation
_
L'étape de sulfurisation-suralcalinisation est identique à
celle de l'exemple l;
Les caractéristiques du produit obtenu figurent au tableau
IVa.
EXEMPLE 15
Neutralisation
On réalise l'étape de neutralisation dans les conditions de
l'exemple 8. (emploi de CaO).
Carboxylation
On transfère 2 kg de la solution obtenue dans un ballon ; le
~élange est chauffé jusqu'à 170C tout en balayant le réacteur par
de llazote pendant 5 à 10 minutes puis en le purgeant par 10 à 15 g
de C02.
On commence à introduire le C02 et on augmente la pression en
5 minutes jusqu'à 15 bar .
L'introduction du C02 dure 7 heures à 170C.
La quantité de C02 introduite est de 235 g.
Après dégazage du mélange et purge du reacteur, on récupère
2230 g d'un mélange possédant les caractéristiques suivantes :
- % calcium : 5,95
% C2 : 4,22
- taux de transformation du DDP : 34 %
33
Sulfurisation-suralcalinisatlon
. __ . _ .
L'étape de sulfurisatlon-suralcalinisation est identique à
celle de l'exemple 1.
Les caractéristiques du produit obtenu figurent au tableau
IVb.
XEMPLE 16
Neutralisation-carboxylation
A un mélange constitué de 400 g de DDP (1,5 mole) et de 165 g
de xylène on ajoute 112 g de chaux (1,5 mole) et 46,5 g de glycol.
Le milieu est chauffé jusqu'à la température de reflux du xylène de
manière à permettre la distillation de l'azéotrope eau/xylène. La
fraction décantée au cours de la distillation azéotropique repré-
sente 42 g. On laisse ainsi à reflux pendant 6 heures de manière à
avoir une déshydratation complète. En fin de réaction la tempéra-
ture en pied atteint 157C.
Les solvants sont alors distillés (150C en pied sous 107
10 Pa). Le distillat représente 165 g. Le milieu réactionnel est
refroidi jusqu'à 150C et on rajoute 150 g de xylène.
On récupère 665 g de produit qui est carboxylé comme à l'exem-
ple 1 dans les conditions suivantes :
- pression de C02 : 15 bar
- Température : 140C
- temps : 5 heures
Le produit obtenu possède les carctéristiques suivantes :
- taux de transformation du DDP : 8,7 %
- % Ca : 8
Au produit ainsi obtenu on rajoute 45 g de chaux (0,6 mole) et
20 g de glycol. Le milieu est chauffé jusqu'à la temperature de
reflux du xylène de manière à permettre la distillation de l'azéo-
trope eau~xylène. La fraction décantée représente 16,6 g. On laisse
à reflux pendant 4 heures de manière à avoir une déshydratation
complète. En fin de réaction la température en pied atteint 145~C.
Les solvants sont alors distillés (243 g). Le milieu reaction-
nel est refroidi et on rajoute 150 g de xylène.
On récupère 532 g de produit qui est carboxylé dans les mêmes
conditions que précédemment.
La quantité totale de C02 introduite au cours de la double
carboxylation est de 113 g.
330
Le produit obtenu possède les caractéristiques suivantes :
- taux de transformation du DDP : 22,2 %
- % Ca : 11 %
~ C2 : 7,5 %
Sulfurisation-suralcalinisation
Cette étape est réalisée dans les conditions décrites à
l'exemple 3 à partir de 530 g de solution.
Les caractéristiques du produit figurent au tableau IVb.
EXEMPLE 17
Neutralisation
On réalise l'étape de neutralisation dans les conditions
identiques à celles de l'exemple 1.
Carboxylation
On réalise l'étape de carboxylation dans les conditions
identiques à celles de l'exemple 1.
Sulfurisation-suralcalinisation
On transfère 1604 g de solution obtenue dans un ballon.
On introduit sous agitation à 65C :
- 350 g d'éthyl-2 hexanol
- 300 g de Ca(OH)2
- 118 g de soufre
- et 23 g de CaCl2
L'appareil chargé est mis sous légère dépression (960 10 Pa)
et le chauffage est augmenté.
O~uand la température atteint 130C, 170 g d'éthylène glycol
sont introduits en 20 minutes en laissant monter la température.
Vers 150C débutent la distillation et le barbotage de l'H2S
dans les pièges.
La température est ensuite laissée 1 heure à 155C ; elle est
portée progressivement à 165C alors que 350 g d'éthyl-2 hexanol
sont introduits pour fluidifier le mélange.
La température est maintenue pendant 1 heure à 165C et on
récupère le distillae.
La carbonatation est effectuée dans des condit~ons identiques
à celles de l'exemple 1.
Le produit récupéré présente les caractéristiques suivantes :
- sédiments bruts % : 2
- Ca total ~ : 10,6
, .
7~330
17
2 : 7
- S % : 2,6
- TBN . 2,98
EXEMPLE 18
Neutralisation
On réalise l'étape de neutralisation dans les conditions
décrites à l'exemple 6, la seule modification consistant à intro-
duire 56 g de chlorure d'ammonium en même temps que les 390 g de
chaux.
Carboxylation
L'opération de carboxylation est réalisée dans des conditions
identiques à celles de l'exemple 1.
Sulfurisation-suralcalinisation
On transfère 1562 g de solution obtenue dans un ballon.
On introduit sous agitation à 65C :
- 350 g d'éthyl-2 hexanol
- 280 g de chaux
- 82 g de soufre.
L'appareil chargé est mis sous une légère dépression (960
10 Pa) et le chauffage est augmenté. Quand la température atteint
130C, 200 g d'éthylène glycol sont lentement additionnés en 20
minutes alors que la température continue de monter.
Vers 150C débutent la distillation et le barbotage de l'H2S
dans les pièges, puis la température est régulée à 155C. Le
mélange devient plus visqueux et après une heure à 155C la tempé-
rature est progressivement portée à 165C alors que 350 g d'éthyl-2
hexanol supplémentaires sont introduits afin de refluidifier le
melange.
La température est maintenue 30 minutes à 165C.
Au bout d'l h 30 de sulfurisation, on récupère 200 g de
distillat contenant 40 % d'eau.
La carbonatation est effectuée dans des conditions identiques
à celles de l'exemple 1.
Le produit récupéré présente les caractéristiques suivantes :
- sédiments bruts ~ : 2,3
- Ca total ~ : 10,5
~1 2~7~30
18
~ C2 % 7,3
- S % : 2,3
- TBN : 284
EXEMPLE 19
Neutralisation
On réalise l'étape de neutralisation dans des conditions
identiques à celles de l'exemple 18.
Carboxylation
On réalise l'étape de carboxylation dans des conditions
identiques à celles de l'exemple 1
Sulfurisation-suralcalinisation
On transfère 1570 g de solution obtenue dans un ballon.
On introduit sous agitation à 65DC :
- 300 g d'éthyl-2 hexanol
- 280 g de Ca(OH)2 à 52,7 % de calcium
- 94,5 g de soufre
- 22 g de NH4Cl
L'appareil chargé est mis sous légère dépression (960 10 Pa)
et le chauffage est augmenté~ Quand la température atteint 150C on
additionne 170 g d'éthylène glycol en 30 minutes.
Le mélange devient plus visqueux et après 1 heure à 155C la
température est progressivement portée à 165C alors que 400 g
d'éthyl-2 hexanol sont introduits pour refluidifier le mélange.
La température est maintenue 1 heure à I65C. Au bout de 2
heures de sulfur~Sation 195 g de solvant sont distillés dont 75 g
d'eau ; 28 g d'H2S sont piégés.
Le contenu du ballon est alors carbonaté par barbotage de C02
(65 l/h). La température étant maintenue à 165C. Au bout d'une
heure 91 g de C02 sont fixés avec un rendement de B6 %. On ajoute
alors 403 g d'huile et les solvants sont distillés. On obtient 2348g
de produit qui possède les caractéristiques suivantes :
- sédiments bruts % : 1,8
- Ca total % :10,4
2 % : 5,6
- S % : 2,6
- TBN : 284
~ ~7~330
19
EXEMPLE 20
Neutrallsation
L'étape de neutralisatlon est réalisée dans des conditions
identiques à celles de l'exemple 1.
Carboxylation
L'étape de carboxylation est réalisée dans des conditions
identiques à celles de l'exemple 1.
Sulfurisation-suralcalinisation
On transfère 1568 g de solution obtenue dans un ballon.
On introduit sous agitation à 65C :
- 350 g d'éthyl-2 hexanol
- 285 g de chaux à 52,7 % de calcium
- 136 g de soufre
L'appareil chargé est mis sous légère dépression (960 102Pa) et le
chauffage est augmenté. Quand la température atteint 130C on
additionne 200 g d'éthylène glycol en 20 minutes alors que la
température continue de monter.
Vers 150C débutent la distillation et le barbotage de l'H2S
dans les pièges puis la température est régulée à 155C.
Le mélange devient plus visqueux et après 1 heure 30 à 155C
la température est progressivement portée à 165C alors que 350 g
d'éthyl-2 hexanol supplémentaires sont introduits pour refluidifier
le mélange.
La température est maintenue 1 heure 30 à 165C. Au bout de 3
heures de sulfurisation on récupère 215 g de distillat contenant
95g d'eau. 55g d'H2S sont fixés dans les pièges.
La carbonatation est effectuée dans des conditions identiques
à celles de l'exe~ple 1.
Le produit récupéré présente les caractéristiques suivantes :
- sédiments bruts % : 1,7
- Ca total % : 10,8
~ C2 % : 7,1
- S ~ : 4
- TBN : 291
E~EMPLE 21
Neutralisation
L'étape de neutralisation QSt identique à celle de l'exemple 6
~ 2~7~3~'30
Carbox lation
,Y
L'étape de carboxylation est identique à celle de l'exemple 1.
Sulfurisation-suralcalinisation
On transfère 2000 g de solution obtenue dans un ballon.
On introduit sous agitation à 65C :
- 300 g de Ca(OH)2
- 103 g de soufre
- 350 g d'éthyl-2 hexanol en 30 minutes.
L'appareil chargé est mis sous légère dépression (960 lO Pa)
et le chauffage est augmenté. Quand la température atteint 150C on
additionne 250 g d'éthylène glycol en 30 minutes.
La température est régulée à 155C.
Le mélange devient plus visqueux et après 1 heure à 155C la
température est progressivement portée à 165C alors que 350 g
d'éthyl-2 hexanol supplémentaires sont introduits pour refluidifier
le mélange.
La température est maintenue l heure à 165C. Au bout de ces
2 heures de sulfurisation on récupère 247 g de distillat contenant
98 g d'eau.
Le contenu du ballon est alors carbonaté par barbotage de C02
(65 l/h), la température étant maintenue à 165C, 92 g de C02 sont
fixés avec un rendement de 68 %.
Les solvants sont partiellement distillés (460 g d'éthyl-2
hexanol distillés).
Le ballon est refroidi en dessous de 100C et 75 g d'eau sont
rajoutés sous forte agitation en même temps que l'éthyl-2 hexanol.
Après distillation finale sous 2700 Pa le produit a les
caractéristiques suivantes :
- sédiments bruts % : 2
2 % : 7
- Ca total % : 11
- S % : 2,6
- TBN : 310
EXEMPLE 22
On réalise les étapes de neutralisation et de carboxylation
telles que décrites à l'exemple 1.
~ 2~7&30
Sulfurisation
On transfère 1600 g de la solution obtenue dans un ballon de 5
litres, muni d'un système d'agitation, d'une colonne, d'un réfrigé-
rant, d'un récepteur et de pièges à potasse.
On introduit sous agitation à 50C :
. 350 g d'éthyl-2 hexanol
. 6,5 g de potasse
On monte progressivement la température jusqu'à 130C puis on
coule 118 g de soufre en 20 minutes.
La température monte jusqu'à 180C ; on laisse le milieu à
cette température pendant 2 h 30 mn.
On rajoute ensuite 220 g d'huile ; la température s'abaisse à
90C.
Suralcalinisation
On rajoute 300 g de chaux et on chauffe.
Quand la température atteint 130DC on introduit en 20 minutes
200 g d'éthylène glycol tout en laissant monter la température.
La température est ensuite laissée 1 h à 155C ; elle est
portée progressivement à 165C alors que 350 g d'éthyl-2 hexanol
sont introduits pour fluidifier le mélange.
La température est maintenue pendant 1 heure à 165C.
On récupère 205 g de distillat contenant 40 % d'eau environ.
Le contenu du ballon est alors carbonaté par barbotage de C02
~65 l/heure) pendant 1 heure à 165C.
84 g de C02 sont ainsi fixés sur le produit avec un rendement
de carbonatation de 68 %.
Le mélange est ensuite porté à 195C sous 960 10 Pa ; une
partie de l'éthyl-2 hexanol distille.
On introduit 220 g d'huile 100 Neutral puis 0,8 g d'antimousse
et on augmente le vide progressivement.
La distillation est pratiquement terminée lorsque la tempéra-
ture atteint 195-200C sous 27 10 -40 102Pa.
Ces conditions sont maintenues encore pendant 1 heure.
On obtient 23SO g de produit dont les caractéristiques sont
les suivantes :
33(:~
- sédiments bruts % : 2
- Ca total % : 10,8
- S % : 3
- TBN : 296
EXEMPLE 23
Le produit dont les caractéristiques figurent au tableau IV a été
obtenu en réalisant :
- l'étape de neutralisation dans les mêmes conditions de température
et de pression que l'exemple 1, en utilisant les quantités de réactifs
figurant au tableau If
- l'étape de carboxylation à 180C sous 5 bar de pression (tobleau llc).
- l'~tape de sulfurisation-carboxylation dans les conditions de
l'exemple 1 avec les quantités de produit Figurant au tableau 1119.
~ ~r~7~
TABLEAU Ia (neutralisation)
EXEMPLE 1 2 3 4
DDP g 2000 2000 2000 2000
DDP + AP g
2 EH g 500+430 500+430500~430 500+430
Cyclohexane g
Xylène g
CaO g 390 340 844 390
Ca/DDP(~ AP) mol. 0,7 0~6 1,5 0,7
Glycol g 225 236 235 470
méthanol g
glycol/DDP (+ AP) mol. 0,5 0,5 0,5 1
me~hanol/DDP (+ AP) mol.
Distillat D1 g 225 180 242 235
Eau dans ~1 g 76 76 89 75
Huile 760 760 1520 760
Produit obtenu 3150 3080 3576 3080
I !
AP signifie alkylphénol
7~330
24
TABLEAU Ib (neutralisation)
EXEMPLE 5 6 7 8
DDP g 2000 2000 2000 2000
DDP + AP g
2 EH g 500+430500+430 500+430 500+430
Cyclohexane g
Xylène g
Ca(OH)2 g 390 390 390
CaO g 293
Ca/DDP(+ AP) mol. 0,7 0,7 0,7 0,7
! Glycol g 710 115 225 225
méthanol g
glycol/DDP (~ AP) mol. 1,5 0,25 0,5 0,5
.méthanol/DDP (+ AP) mol. l
~NH4Cl g 1 56
Distillat D1 g 1278 160 235 215
Eau dans D1 g 73 94 87 ~75
Huile ;760 760 ¦760 1760
Produit obtenu 3125 3160 j3180 13125
AP signifie alkylphénol
. ~ ~
~.2~
TABLEA~ Ic (neutralisati~n)
¦ EXEMPLE 9 10 11 12
_
DDP g 2000 2000 2000
DDP + AP g 1375+593
2 EH g 500+320
ICyclohexane g 825
¦Xylène g 8251143+38 ¦
)2 g 351 390 390 298
ICa/DDP(+ AP) mol.0,68 0,7 0,7 .
¦Glycol g 200 225 225
méthanol g 170
glycol/DDP (+ AP) mol. 0,46 0,5 0,5
méthanol/DDP (+ AP) mol.
NH4Cl g 38
Distillat Dl g 200 146 178
Eau dans Dl g 61 50 60
Huile 660 760 '760 ,760
.Produit obtenu 'I2917 3035 3060 3060
I
AP signifie alkylphénol
~ ~37~ 0
26
TABLEAU Id (neutralisation)
! ExEMPLE ~ 13 14 15 17
'. l
DDP g 2000 2000 2000 2000
~DDP + AP g
~2 EH g 500+430500+430500+430 500+430
~Cyclohexane g
Xylène g
'Ca(OH)2 g 390 390 j390
CaO g ` 293 ¦
,Ca/DDP(+ AP) mol. 0,7 0,7 0,7 10,7
;~lycol g 115 115 225 1225
~méthanol g i
glycol/DDP (+ AP) mol. 0,25 0,25 0,5 ¦ 0,5
.méthanol/DDP (+ AP) mol.
~NH4Cl g l
,Distil]at Dl g 160 160 215 ~225
¦Eau dans D1 g '94 94 75 176
~Huile 760 760 760 ~760
IProduit obtenu 3160 13160 3125 13150
AP signifie alkylphénol
:::
7~
27
TABLEAU Ie (neutralisation)
¦ EXEMPLE 18 19 20 21
_
DDP g 2000 2000 2000 2000
IDDP + AP g
2 EH g 500+430500+430 500+430500+430
Cyclohexane g
Xylène g
Ca(OH)2 g 390 390 390 390
CaO g
Ca/DDP(+ AP) mol. 0,7 0,7 0,7 0,7
Glycol g 115 115 225 115
méthanol g .
glycol/DDP (+ AP) mol.0,25 0,25 0,5 0,25
méthanol/DDP (~ AP) mol.
NH4Cl g 56 56
Distillat Dl g 180 180 225 160
Eau dans D1 g 105 105 76 94
Huile 760 760 760 760
Produit obtenu 3200 3200 3150 3160
AP signlfie alkylphénol
~ ~r~3û
27 bis
TABLEAU If (neutralisation)
-
¦ EXEMPLE 23
DDP g 2000
DDP + AP g 500 + 430
2 EH g
Cyclohexane g
Xylène g
Ca(OH)2 g 390
CaO g
.Ca/DDP(+ AP) mol. 0,7
Glycol g 56
méthanol g
glycol/DDP (+ AP) mol.0,12
méthanol/DDP (+ AP) mol.
~H4Cl g
¦Distillat Dl g 150
¦Eau dans Dl g 85
Huile 760
Produit obtenu 3090
__ ,. .
AP signifie alkylphénol
~ ~37~330
28
TABLEAU IIa (Carboxylation)
EXEMPLE _ _ _ 3 4 5 6 7 8 .
Produit à carboxyler g20no2000 2000 2000 2000 2000 2000 2000
Température C 145 145 145145 145 145 145 145
Pressioll co2 bar15 15 15 15 15 15 15 15
C2 introduit g 230 230 230230 230 230 230 230
Durée h 5 5 5 5 5 5 10 5
% Ca 6,16 5,42 116,2 5,95 6,2 6,13 5,9
% C2 5,74 5,1 1 8,5 6,83 79654,1 3,4 6,2
TT d~ DDP (+AP) %17 16 1 17.14J5 9 1~ 16 16,1
TT signifie ta~x de transformation
3'7~30
29
TABLEAU IIb (Carboxylation)
l l
EXEMPLE 9 10 11 12 1314 1 15 17
Produit à carboxyler g 20002000 2000 2000 2000 2000¦2000 2000
Température ~C 145 145 145 145142 140, 170 145
Pression C02 bar 15 15 15 155 10 15 15
C2 introduit g 230 230 230 230100 140 2351 230
Durée h 10 1 5 5 55 5 7 5
% Ca 5,75 6,6 6,2 5,856,2 6,15 5,95:6,16 ~
% C2 ` 5,8 4,5 6,7, 1,921 2,7 3,11 4,22 5,74.
TT du DDP (+AP) % 16,5 ~ 11,7 17 6 11 34 ~ 17
TT signifie taux de transformation
~:'
~ ~B7~3C)
TABLEAU IIc (Carboxylation)
EXEMPLE18 19 20 21 22 23
Produit à carboxyler g20002000200020002000 2000
Température ~C 145 145 145 145 145 180
Pression CO2 bar15 15 15 15 15 5
C2 introduit g 230 230 230 230 230 230
Duree h 5 5 5 5 5 7
% Ca 6,2 6,26,16 6,26,16 6,6
% C2 2,8 2,85,74 4,15,74 1,7
TT du DDP (+AP) %17 17 17 14 17 25,7
TT signifie taux de transformation
330
TABLEA~ IIIa (Sulfurisation - suralcalinisation)
- ._ ~ . _ .
EXEMPLE 1 2 3
. . _ .
Produit a sulfuriser g 1600 1600 1600
2 EH g 350+350 350+350 350+350
Glycol g 200 200 60
Chaux g 300 300 81
caC12 Y
NH4Cl g
S g 118 188 104
Chaux t./DDP (+AP) mol . 1,81 1, 73 1,85
Chaux s.tDDP (~AP) mol. 1,13 1,14 0,36
Chaux s./Glycol s. mol . 1, 26 1,26 1,13
S/DDP (~AP) mol . 1,06 1, 06 1,06
C2 fixe g 84 83 25
Huile g 440 440 440
Chaux t. = chaux totale
Chaux s. = chaux de suralcalinisation
Glycol s.= glycol de suralcalinisation
9 ~7~30
TABLEAU IIIb (Sulfurisation - suralcalinisation)
.
~ . . . .__v _
EXEMPLE 4 5 6
. _ _
Produit a sulfuriser g 1600 1600 1600
2 EH g 350+350 350+350 350+350
Glycol g 200 200 200
Chaux g 300 300 300
CaC12 g
NH4Cl g
S g 118 118 118
Chaux t./DDP (+AP) mol. 1,81 1,81 1,81
Chaux s./DDP (+AP) mol. 1,13 1,13 1,13
Chaux s./Glycol s. mol. 1,26 1,26 1,26
S/DDP (~AP) mol. 1,06 1,06 ltO6
C2 fixe g 85 84 83
Huile g 440 440 440
. _._ . _
Chaux t. = chaux totale
Chaux s. = chaux de suralcalinisation
glycol s.= glycol de suralcalinisation
~'
37~33~
TABLEAU IIIc (Sulfurisation - suralcalinisation)
EXEMPL~ _ _ _ _ _ _ .
¦ Produit à sulfuriser g1600 1600 12100
j 2 EH g 350*350 350+350 1350+350
Glycol g 200 200 1200
Chaux g 300 300 314
CaC12 g .
NH4Cl g .
S g 118 118 120
Chaux t./DDP (+AP) mol. 1,85 ¦1,85 1,7
Chaux s./DDP (+AP) mol. 1,13 11,13 1
Chaux s./Glycol s. mol. 1,26 ~1,26 1,31
S/DDP (+AP) mol. 1,06 '1,06 0,87
C2 fixé g 87 85 68
Huile g 440 .440 440
I
-
Chaux t. = chaux totale
Chaux s~ = chaux de suralcalinisation
glycol s. = glycol de suralcalinisation
~1 2~7~
34
TABLEAU IIId (Sulfurisation - suralcalinisation)
EXEMPLE 10 11 12
Produit à sulfuriser g 1600 1600 1600
2 EH g 350+350 350+350 350~350
Glycol g 200 200 200
Chaux g 300 300 300
CaCl2 g
NH4Cl g
S g 118 118 118
Chaux t./DDP (+AP) mol.1,81 1,81 1,81
Chaux s./DDP (+AP) mol.1,13 1J13 1,13
Chaux s./Glycol s. mol.1,26 1,26 1,26
S/DDP t+AP) mol. 1,03 1,03 1,03
C2 fi~é g 88 91 75
Huile g i~0 44D 4
Chaux t. = chaux totale
Chaux s. = chaux de suralcalinisation
~lycol s. = glycol de suralcalinisation
3~
TABLEAU IIIe (Sulfurisation - suralcalinisatlon)
EXEMPLE 13 14 15 16
.
Produit à sulfuriser 1600 1600 1600 530
2 EH g 350+350350+350350+35060
Glycol g 200 200 200 33
Chau g 300 300 3Q0 43
NH4Cl g .
S g 118 11~ 118 51
Chaux t. jDDP (+AP) mol. 1,81 1,81 1,81 1,8
Chaux s. /DDP (~AP) mol. 1,13 1,13 1,13 0,38
chaux s./glycol s. mol. 1,26 1,26 1,26 1,1
S/DDP (+AP) mol. 1,06 1,06 1,06 1,06
C2 fixé g 83 80 82 20
Huile g 44 440 440 440
Chaux t. = chaux totale
Chaux s. = chaux de suralcalinisation
glycol s. = glycol de suralcalinisa~ion
: -
:
:
3S
TABLEAU IIIf (Sulfurisation - suralcalinisation)
EXEMPLE 17 18 19
Produie à sulfuriser g1600 1562 1570
2 EH g 350+350 350+350 300+400
Glycol g 170 200 170
Chaux g 300 280 280
CaCl2 g 23
NH4Cl g 22
S g 118 82 94,5
Chaux t./DDP (+AP) mol. 1,81 1,83 1,83
Chaux s. /DDP (+AP) mol. 1,13 1,13 1,13
Chaux s./Glycol s. mol. 1,48 1,17 1,38
S /DDP (-~AP) mol. 1,06 0,77 0,85
C2 fixé 8 89 90 91
Huile g ~ 403 .
Chaux t. = chaux totale
Chaux s. = chaux de suralcalinisation
glycol s. = glycol de suralcalinisation
~ ~'7~
TABLEAU IIIg (sulfurisation - 6uralcalinisation)
_ _
EXEMPLE 20 21 23
_.
Produit à sulfuriser g 1568 Z000 1600
2 EH g 350+350 350+350350~350
Glycol g 200 250 240
Cchacl2 g 285 300 300
NH4Cl g '.
S g 136 103 118
Chaux t./DDP (+AP ) mol. 1,82 1,81 1,8i
Chaux s./DDP (+AP) mol. 1,13 1,13 1,13
Chaux s./glycol s. mol. 1,2 1 1,05
S/DDP (+AP) mol. 1,25 0,74 1,03
C2 fixé g 77 92 106
Huile g 440 440
Chaux t. = chaux totale
Chaux s. = chaux de suralcalinisation
glycol s. = glycol de suralcalinisation
~ ~3~7~3~30
38
TABLEAU IVa (Caractéristiques du produit final)
EXEMPLE 1 2 3 4 5 6 7
Sédiments bruts % 1,8 1,7 2 2 2,5 1,8 1,7
Ca total % 11 10,5 10,810,7 10,710,6 10,7
C2 % 7,3 7 6,9 7,6 8,7 6,1 5,8
S % 3,1 3 3 3 3 3,1 3,1
TBN 305 293 295 301 297 297 300
_ _
.
EXEMPLE 8 9 10 11 12 13 14
Sédiments bruts % 1,9 2,2 1,9 2 1,9 1,9 2
Ca total % 10,5 10,47 10,75 10,710,7 10,9 10~8
C2 % 7,4 6,58 6,4 7,4 5 5,5 5,2
S ~ 3 2,63 3 3 3 3 3
TBN 297 283 300 296 297 306 305
_ . _ _ I
~ ~7~30
39
TABLEAU IVb (Caractéri~tiques du produit final)
EXEMPLE15 16 17 18 19 20 21 22 23
, _
Sédiments bruts % 1,9 2,2 2 2,3 1,8 1,7 2 2 2,1
Ca total 2 10,6 10,B10,6 10,510,4 10,8 11 10,8 10,1
C2 % 6,2 ~,1 7 7,3 5,6 7,1 7 7 6,2
S ~ 1 2,9 2,9 2,6 2,3 2,6 4 2,6 3 2,9
TBN ~ 297 Z89 298 284 L~ 310 296 234 ,
.
:
