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COMPOSITIONS ACIDES PSEUDOPLASTIQUES
La présente invention concerne des compositions aqueuses
acides épaissies par un polysaccharide. L'invention a pour objet
plus particulier des compositions acides pour le nettoyage des
surraces.
- Il est de pratigue courante d'utiliser des compositions
aqueuses acides pour retirer les dépôts minéraux et organiques
adhérents aux surfaces. Ces dépôts minéraux sont généralement
constitués de composés tels que carbonates, sulfates, oxydes de
métaux tels calcium, magnésium, potassium et ~er. Des compositions
à base d'acide chlorhydrique ou d'acide formique sont usuelles pour
le détartrage des surfaces en porcelaine et des compositions
contenant de l'acide phosphorique sont bien connues pour ôter la
rouille des surfaces métalliques. De manière avantageuse, les
15 compositions de nettoyage liquides sont épaissies à l'aide d'un
agent viscosifiant pour que le produit puisse être appliqué sur des
surfaces inclinées ou de forme irrégulière sans écoulement excessi~
de manière à permettre un temps de contact suffisant entre l'acide
et la surface à nettoyer.
L'emplol d'un épalssissant ayant un comportement newtonlen en
solution aqueuse est peu satisfaisant car la solution a toujours
tendance à l'écoulement même si l'épaississant est incorporé en
quantités relativement importantes. Des compositions de nettoyage
de caractère non-newtonien comprenant un épaississant tel que la
gomme Xanthane ont déjà été suggérées dans l'art antérieur : voir
par exemple le brevet US 3 578 499 et la demande de brevet
eu~en piii~e 0091 194. Bien que la gomme xanthane soit considérée
etre raisonnablement stable à bas pH, elle s'hydrolyse néanmoins en
présence d'acide résultant en une diminution de la viscosité et du
30 seuil d'écoulement. Ces compositions ne peuvent donc être
conservées pendant de longues périodes de temps sans perte de leurs
propriétés rhéologiques.
Il a aussi été proposé d'après le brevet US-A-4 302 253 des
compositions de nettoyage comprenant une solution d'acide minéral
35 épaissie avec une argile, de la gomme Xanthane et une imidazoline.
L'imidazoline fonctionne comme agent antifloculant de l'argile. Ces
compositions seraient stables pendant plusieurs mois mais elles
presentent l'inconvénient d'un prix de revient assez élevé.
. ..
d~
1'~9Z~'~7
Dans la pratique, un besoin est toujours ressenti pour des
compositions aqueuses acides de faible prix de revient, ayant à la
fois la viscosité désirée, un seuil d'écoulement élevé et la
nécessaire stabilité au stockage.
Selon l'inveotion, les compositions aqueuses acides sont
épaissies par un polysaccharide et sont caractérisées en ce
qu'elles contiennent en solution aqueuse un acide organique ayant
une constante de dissociation pK à 25C supérieure ou égale à 2 et
au moins un sel d'un acide organique ou minéral de pK supérieur ou
égal à 2 et d'une base forte.
Le polysaccharide qui agit comme épaississant peut être choisi
parmi les gommes naturelles, les gommes naturelles modifiées, les
gommes biosynthétiques. Le terme englobe tous polysaccharides et
leurs dérivés qui par dispersion dans l'eau gonflent pour produire
15 des gels ou solutions hautement visqueuses. Des exemples de gommes
naturelles et de gommes naturelles modifiées incluent la gomme
guar, la gomme de caroube, les carraghénates, les alginates comme
l'alglnate de sodium et l'alglnate de propylèneglycol, les dérivés
cellulosiques comme les carboxyméthylcelluloses, hydroxyalkyl-
2D celluloses,hexaméthylpropylcelluloses. Les gommes biosynthétiquesou biogommes sont des polysaccharides de poids moléculaire elevé
obtenus par fermentation d'un hydrate de carbone sous l'action d'un
microorganisme approprié. Ces microorganismes peuvent être des
bactéries telles que décrites dans BERGEY'S MANUAL OF DETERMINATIVE
BACTE~IOLOGY (8e edition 1~74 - Williams N. Wilkins C Baltimorel
par exemple les bactéries appartenant au genre Xanthomonas et plus
spécifiquement les espèces Xanthomonas begoniae, Xanthomonas
campestris, Xanthomonas carotae, Xanthomonas hedera, Xanthomonas
incanae, Xanthomonas malvacearum, Xanthomonas Dapaveri cola,
Xanthomonas phaseoli, Xanthomonas Pisi, Xanthomonas vasculorum,
Xanthomonas vericatoria, Xanthomonas vitians, Xanthomonas
pelargonii , les bactéries du genr~ Arthrobacter et plus
particulièrement les especes Arthrobacter stabilis, Arthrobacter
viscosus ; du genre Erwinia ; du genre Azotobacter et plus
35 particulièrement l'espèce Azotobacter indicus ; du genre
Aarobacterium
plus particulièrement les espèces Agrobacterium radiobacter,
Agrobacterium rhizoqenes, Agrobacterium tumefaciens ; ou des
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champignons appartenant au genre Sclerotium et plus particu-
lièrement les espèces Sclerotium glucanicum, Sclerotium Rolfsii etc.
Toutes les gommes précitées présentent en solution aqueuse un
comportement pseudoplastique.
De manière préférentielle, on choisit l'hétéropolysaccharide
dénommé gomme Xanthane obtenu par fermentation d'un hydrate de
carbone à l'aide d'une culture de X camPestris. La gomme Xanthane
est disponible commercialement. Sa préparation est décrite dans de
nombreuses publications. On peut se référer par exemple aux brevets
10 US 3 020 206, US 3 020 207, US 3 391 060, US 4 154 654. La dénomi-
nation gomme xanthane inclue les produits traités et modifiés comme
la gomme xanthane desacétylée, la gomme xanthane dépyruvatisée, la
gomme xanthane réticulée par des cations polyvalents, les complexes
gomme-glyoxal, etc... Dans les compositions de l'invention, on peut
15 utiliser une gomme ou un mélange de gommes. Il est connu que, à
l'intérieur de certaines proportions, des mélanges de gommes
présentent une synergie au regard du pouvoir viscosifiant et/ou
géliiant. Cette synergie peut être utilisée avec proit dans les
compositlons de l'invention.
Le composant acide de la composition peut étre tout monoacide
ou polyacide carboxylique, saturé ou insaturé, soluble dans l'eau,
ayant une constante de dissociation pK mesurée à 25C égale ou
supérieure à 2.
Des exemples représentatifs d'acides incluent des acides
25 monocarboxyliques comme l'acide formigue, l'acide acétique, llacide
chloracétique, l'acide lactique, l'acide ascorblque ; des acides
dicarboxyliques comme l'acide fumarique, l'acide malonique, l'acide
succinique, l'acide glutarique, l'acide itaconique, l'acide
tartrique ; des acides tricarboxyligues comme l'acide citrique,
30 utilisés seuls ou en mélange entre eux. Dans les compositions pour
nettoyage de surfaces, on préfère plus particulièrement les
acides form1que acétique et citrigue. De manière préférentielle,
la constante pK ne sera pas supérieure a environ 6-7.
Comme sel d'acide de pR supérieur à 2 et d'une base forte, on
35 peut citer, sans limitation de la portée de l'invention a ces sels
spécifiques, les sels alcalins ou d'ammonium des acides précédemment
cités et leurs mélanges entre eux. Des exemples représentatifs de
sels sont le formiate de sodium, le formiate de potassium, les
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phosphates monosodique, disodique ou trisodique, les phosphates
monopotassique, dipotassique ou tripotassique, le borate de sodium,
le monohydrogénocitrate de sodium ou de potassium, le dihydrogéno-
citrate de sodium ou de potassium, les tartrates de sodium ou de
potassium, les tartrates acides de sodium ou de potassium, le
carbonate de sodium, l'hydrogénocarbonate de sodium, les phtalates
de sodium ou de potassium, les phtalates acides de sodium ou de
potassium, etc...
Les proportions relatives d'acide, de sel d'acide et de
polysaccharide peuvent varier dans une large mesure en fonction de
facteurs tels que la nature propre de chacun des additifs, la
viscosité désirée et l'application spécifique envisagée. On peut
donner, sans toutefois limiter l'invention, une composition typique
ayant un pH d'environ 1,5 à environ 6, comprenant en poids entre 2
et 40 % d'acide, entre 0,1 et 30 % de sel d'acide, entre environ
0,001 et environ 20 % de polysaccharide et entre 10 et 97 % d'eau.
Dans des compositions de nettoyage, l'acide est généralement
inclus en quantlté comprise entre 0,5 mole et 10 moles par litre de
composition de manlère à obtenir une action de nettoyage efficace.
La quantité de sel est fonction de la valeur du pK et de la
quantité de l'acide libre présent dans la composition. La quantits
nécessaire sera déterminée de manière à maintenir le pH de la
solution à une valeur comprise entre environ 1,5 et 6 et de
préférence entre 2 et 4. Le pH optimal dépendra de la nature du
dépôt à retirer et de la nature de la surface à nettoyer.
La quantité de polysaccharide à inclure dans la composition
peut également varier largement en fonction du pouvoir épaississant
de la gomme choisie et de la consistance désirée de la composition
qui peut aller d'un liquide à un gel. I1 est important pour le
nettoyage des surfaces que la viscosité et/ou le seuil d'écoulement
soient tels que la composition puisse etre appliquée à l'épaisseur
désirée et maintenue sur les surfaces inclinées sans que
l'écoulement ne se produise. Des compositions utiles pour le
détartrage d'articles sanitaires sont généralement conditionnées en
flacon "gicleur". Des guantités de polysaccharide comprises entre
0,001 et 10 %, de préférence 0,01 à 5 %, seront suffisantes pour
permettre un écoulement facile par la buse tout en ayant une
viscosité suffisante pour rester en contact avec la surface à
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--5--
nettoyer. Des compositions sous forme de gel épais ou
pâteux plus spécialement adaptées à un décapage par
éta:Lement au moyen d'un couteau, d'un pinceau ou d'une
brosse ou sous forme de gel solide diluable à l'eau,
05 pourront contenir les polysaccharide en proportion plus
importante, par exemple entre 0,1 et 20% en poids par
rapport au poids de la composition.
Les compositions peuvent être préparées de toute
manière souhaitable par mélange des additifs dans l'eau.
ll est préférable de disperser et dissoudre initialement
le polysaccharide dans l'eau puis d'ajouter l'acide et
enfin le sel.
L'addition du sel d'acide a pour effet d'augmenter
la valeur du seuil d'écoulement de la composition. De
plus, elle permet de minimiser l'hydrolyse du
polysaccharide qui se traduit par une chute de la
viscosité et du seuil d'écoulement. Les compositions
peuvent donc être stockées tout en conservant ~ long
terme des propriétés rhéologiques satisfaisantes. Elles
sont particulièrement utiles pour le détartrage des
surfaces en porcelaine ou le décapage des surfaces
métalligues.
L'invention concerne également une méthode de
nettoyage d'une surface, de détartrage d'une surface en
porcelaine ou de décapage d'une surface métallique,
caractérisée en ce qu'on nettoie, détartre ou décape
ladite surface avec une composition telle que définie
précédemment.
Les compositions peuvent éventuellement contenir
divers autres ingrédients utilisés dans les formulations
acides tels que des agents tensioactifs, des colorants,
des détergents, des parfums, des bactéricides, des
abrasifs et autres.
1~29Z7
-5a-
Les exemples suivants sont donnés à titre
illustratif et non limitatif de l'invention. Dans tous
les exemples, les parties sont exprimées en poids.
Exemple 1 .
oS 20 parties en poids d'acide formique de pureté 100~
sont ajoutées à 80 parties en poids d'une solution
aqueuse contenant 3,75 g/litre de gomme xanthane (Marque
RHODOPOL 23 de la Société Rhône-Poulenc Spécialités
Chimiques). Cette composition sert de témoin A.
Dans 95 parties de la composition témoin, on
dissout 5 parties de phosphate trisodique 12 H2O. Le pH
est égal à 2.
Des fractions aliquotes de chaque composition sont
stockées pendant 30 jours à 25C et 40C.
Sur chaque échantillon, on mesure la viscosité, la
contrainte critique d'écoulement et le pouvoir
détartrant.
i
~ rl
129Z9Z7
La viscosité et la contrainte critique d'écoulement sont
mesurées à l'aide d'un viscosimètre rotatif RHEOMAT 3 ~ à la
température de 25C.
La viscosité ~ est donnée à 100 sec
S Contrainte critique d'écoulementcr : on mesure les viscosités
dans une large gamme de gradients de vitesse (0,01 à 700 sec ')
parcourue en un cycle de vitesses croissantes et décroissantes
durant 2 minutes. La contrainte criti,que d'écoulement est définie
comme la valeur de la contrainte résiduelle obtenue immediatement
après arrêt de cisaillement.
Le pouvoir détartrant est évalué selon le tesl suivant : une
plaquette de 4 g d'un matériau à 100 % de carbonate de calcium, de
dimensions 20 x 20 x 5, est immergée dans la composition dont la
quantité est calculée de manière a ce que la réaction entre le Ca
15 Co3 et l'acide soit équimolaire. Après 15 minutes de contact, on
ajoute 30 g d'eau distillée et on laisse reposer deux heures. On
mesure la perte relative de polds du matérlau (~p %). Le test est
effectué sur les compositions après 30 jours de stockage à 25C et
40C
Les résultats sont donnés cl-après :
~g- - ~gckage 2E C = tgchage ~DC
~r~ ~ ~p% ~c ~ ~ p%
(i.)(mPa) (=P~ D) (mPa) (mPa.s)
A 0285 46 285 46
3070 40 6650 36 61
30Ex.1 0380 46 380 46
~0200 46 57150 43 49
On constate que la composition selon l'invention a un seuil
d'écoulement plus élevé que la composition témoin pour une même
valeur de viscosité et que sa stabilité au stockage mesurée par
l'évolution des valeurs de la contrainte critique d'écoulement et
de la viscosité est améliorée.
~ .
~2~29Z7
Exem~le 2
De la manière décrite à l'exemple 1, on prépare une solution
acide contenant 0,3 % de gomme xanthane et 9,5 % d'acide formique
(Témoin B).
5A 98,1 parties de la solution B, on ajoute 1,9 parties de
phosphate trisodique 12 H20 de manière à obtenir un pH égal à 2.
On obtient les résultats suivants :
Age stockage 25C stockage 40C
10I ~--I~P% ~ I ~ I ~P%
(j) (mPa) (mPa.s; (mPa) (mPa.s)
B 0290 46 290 46
3080 41 51 50 38 51
Ex. 2 0360 46 360 46
20 l 3~~ 1 46 4~ 1 175 44 3 i
La comparaison des valeurs de la composition de l'invention
selon l'exemple 1-et de la composition témoin B montre que, pour un
pouvoir détartrant sensiblement égal, les compositions de
1'invention présentent une contrainte d'écoulement initiale de
+ 31 % et de ~ 150 % après 30 jours de stockage.
Exemple 3
On renouvelle l'exemple 2 en augmentant la concentration de
gomme xanthane. Dans cet exemple, la solution aqueuse témoin C
contient 0,45 % de gomme xanthane et 9,5 % d'acide formlque.
A 98,1 parties de la solution C, on ajoute 1,9 parties de
phosphate trisodique 12 H2O. Le pH est égal à 2.
~;Z9;~9Z7
- Age s1.och ge 2 5C stock~ Ige 40C
c~c ~ Qp% oc ~
(i-) (mPa) (kPa~9) (mPa) (mPa.s)
C O 930 81 930 81
r~ -- 30 330 67 45 285 65
Ex.3 O 1 215 82 1 215 82
600 71 1 34 430 72
Exemples 4 à 6
On prépare les solutions suivantes :
D : gomme xanthane : 0,3 p
acide acétique 100 % : 30,0 p
eau : 69,7 p
20 E : gomme xanthane : 0,3 p
acide citrique 100 % : 30,0 p
eau : 69,7 p
F : gomme xanthane : 0,3 p
acide phosphorique 100 % : 8,7 p
eau : 91,0 p
A 100 parties des solutions D, E et F, on ajoute du phosphate
trisodique 10 H20 en quantités suivantes :
D : 0,7 p (Exemple 4) pH : 2,3
E : 11,1 p (Exemple 5) pH : 2
F : 11,85 p (Exemple 6) pH : 2
lZ9Z9Z7
Les résultats figurent dans le tableau suivant :
_ _
Age s :ockage 2~C sto~kage 40C
crc ~ Qp% o~
(~) (mPa) (mPa.s) (mPa) (mPa.s)
_
0 240 43 240 43
D
192 41 28100 32
0 285 43 285 43
Ex. 4
285 43 26200 38
_
0 480 68 480 68
E .
125 50 2955 46,5
0 860 67 860 67
Ex. 5
600 62 27310 56
0 260 45 260 45
F
34 15,5 20 31,5
0 430 47 430 47
Ex. 6
30 _ 30 200 42,5 ~ 5~ 38,5
Les performances obtenues par la composition de l'exemple 6
sont inférieures à celles des autres compositions, aussi bien au
regard du pouvoir de nettoyage que de la stabilité au stockage
35 en particulier à 40C.
lZ9Z9;Z7
1 0
Exemples 7 à 9
Dans ces exemples, on fait varier la nature et la quantité du
sel ajouté.
La solutlon aqueuse témoin G contient 0,3 % de gomme xanthane
5 et 9,5 % d'acide formique.
_ Sel - Age stockage stoc~age
ajouté-(j-) cr~ 25C ~p~ 90~C
(mPa) (mPa.s) (mPa) (mPa.s)
G 0290 43 290 43
30 ôO 39 5150 38
I _
15 7 H COONa 2 O 344 44 344 44
0,65 p. 30 228 44 37 143 44
20 8 H COONa 2,3O 390 44 390 44
1,44 p. 30 285 44 34 160 44
l .
9 H COONa 3,52O 400 44 400 44
I l9 p. ~ 330 44 29 250 44
pour 100 p. de solution G
Exem~les 10 et 11
On utilise d'autres polysaccharides.
Temoin H : solution aqueuse contenant O,48 % de gomme guar et
20 % d'acide formique.
A 100 parties da cette solution, on ajoute 5,26 parties de
phosphate trisodique, (exemple 10).
Le pH est égal a 2.
Témoin I : solution aqueuse contenant 0,48 % de carboxyméthyl-
cellulose et 20 % d'acide formique.
A 100 parties de cette solution, on ajoute 25 parties de
phosphate trisodique (exemple 11). Le pH est égal à 4.
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_
Age Stockage 25CStockage 40C
crc ~p%
(i-) (mPa) (mPa.s)(mPa) (mPa.s)
0 710 180
~1
.
0 830 240
Ex.10
30 300 200 49
I 0 100 90 100 90
0 87 48 0 0
Ex.ll 0 150 90 150 90
32 50 60
-
