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` ~3~71Z
CO~POSITION AUTOPYROL~SABLE POUR
LA PROPULSION AEROBIE DO~T L'OXYDANT
EST UN EX~PLOSIF
La présente invention a pour objet une composition solide
autopyrolysable pour la propu~sion aérobie, produisant des gaz
réducteurs lors de l'autopyrolyse, constituées essentiellement
d'un oxydant, d'un liant, d'au moins un agent reticul~nt et leur
utilisation dans les stato-réacteurs.
On sait qu'un stato-réacteur comporte, comme tout moteur
aérobie, au moins une chambre de combustion alimentée, d'une
part en combustible, ~ partir d'une source de combustible et,
d'autre part, en oxydant par de l'air capte dans l'atmosphère
ambiante par au moins une prise d air dynamique, les produits
de La combustion etant evacues a travers au moins une tuyere
propulsive.
Pour qu'un stato-reacteur puisse effectivement fonctionner,
notamment en ce qui concerne la compression de l'air de combus-
tion, l'aérodyne sur lequel il est monté doit être animé d'une
vitesse relativement elevee, une telle vitesse pouvant etre
obtenue, notamment, par adjonction au susdit aerodyne d'une
char~e propulsive d'acceleration intégree ou non à la chambre
de combustion du stato-réacteur ou par largage à partir d'un
avion ou d'une fusee porteuse atteignant eux-mêmes la vitesse
requise.
Par ailleurs, on sait que l'on a intéret, pour favoriser
le développement et le rendement de combustion dans la chambre de .
combustion d'un stato-réacteur, ~ distribuer le combustible dans
ladite chamb~e sous une forme aussi divisée que possible, cette
préoccupation ayant conduit au développement de toute une
famille de stato-réacteurs utilisant un combustible liquide, tel
par exemple que du kérosene, qui est alors injecté sous forme
pulvérisee dans la chambre du stato-reacteur.
Les stato-réacteurs de cette famille, appelés "stato-
réacteurs a combustible liquide", sont incontestablement avanta-
geux au Point de vue des performances, mais ils presentent par
.
7~2
contre, du fait ~e l em~loi d'une phase li.quide combustible,certaines difficultés d utilisation a cause des fuites qui peuvent
se produire. En outre, la phase liquide dolt être injectée sous
pression, ~e qui augmente la complexité du système et diminue
d-autant sa fiabilité.
Afin de remédier à ces inconvénients, il a ete propose de
mettre en oeuvre une autre famille de stato-reacteurs comportant
comme combustible, uniquement une phase solide.
~ette technique peut etre realisee, par exemple, en plac~ant
la phase combustible solide dans la chambre de combustion du
stato-réacteur.
On peut, également, transformer dans un génerateur sp~cial,
cette phase combustible solide en phase combustible gazeuse qui
est alors délivrée progressivement dans la susdite chambre de
combustion. Dans ce dernier cas, on est donc conduit à associer
au stato-réacteur un génerateur de gaz combustibles utilisant
pour la production de ces gaz une composition solide autopyroly-
sable.
On connnait dejà des compositions propulsives solides
constituees essentiellement d'une forte proportion d'oxydant et
d'un liant faiblement oxygene.
Les brevets US 3 087 844 et US 3 883 375, par exemple,
décrivent des-compositions propulsives solides composites consti-
tuées d'un polyalcadiène à terminaisons fonctionnelles durci par
un composé t-riaziridine phosphine oxyde et d'un oxydant comme le
perchlorate d'ammonium.
Mais ces compositions sont difficilement utilisables pour
.la propulsion aérobie étant donné qu'elles sont sensiblement
équilibrées en oxygène et dégagent donc peu de gaz reducteurs, ce
qui les rend peu performantes. De plus, du ~ait du perchlorate
d'ammonium, ces compositions présentent le risque d'emettre des
fumees secondaires, ce qui nuit à la discretion.
On connalt egalement, par le brevet US 3 75~ 874, des pro- .
pergols dont l'oxydant est un melange de perchlorate de potassium
et de cyclotetram~thyl~netetranitramine (HMX).
. .
:
/ -
`:, 3 13~7~
~ l~is encore une fois, ces compositions sont trop riches enoxydant pour etre utilisées valablement dans la propulsion aerobie.
En outre,~les liants qui sont utilisés, comme les résines
epo~ydes ou les polyesters, sont ~trop oxygenés pour permettre le
desagement de gaz suffisamment reducteurs.
Dans le domaine particulier de la propulsion aérobie, il
a ete propose comme decrit dans le brevet US 3 952 50~, d'utiliser
une composition contenant un mélange de polybutadiene hydroxytelé-
chélique et d'un ou plusieurs composés densifiants aromatiques
comme les pyrenes ou anthracènes. Mais ce type de composition
n'est absolument pas autopyrolysable. En effet, la combustion ne
peut etre assurée qu'avec l'aide de l'oxygene de l'air.
Ainsi, dans cette réalisation, il est nécessaire que la
phase combustible solide soit dans la chambre de combustion de
lS l'engin afin que la co~bustion soit assurée.
Il a ete, par ailleurs, propose dans le brevet US 3 754 511
une composition constituée par le mélange d'un composé réducteur
comme le bore ou l'aluminium et d'un oxydant comme le nitrate de
potassium. Mais ce type de composition présente certains incon-
vénients du fait de difficultés de mise en oeuvre. En outre, cette
solution, bien que séduisante sur le plan théorique, exige des
architectures ~articulières et n'est pas applicable à toutes les
missions. De plus, la discrétion de ces compositions est peu
satisfaisante, ce qui limite leur utilisation.
L'objet de la présente invention est de fournir une
composition autopyrolysable pour la propulsion a~robie dont l'~ner-
gie produite par la combustion de l'oxydant en faible quantité et .
d'une fraction du combustible est utilisée en quasi totalité
pour la pyrolyse du liant restant, en assurant la formation d'un
résidu carboné poreux prena~t pro~ressivement la place de la
composition solide et constituant un écran thermique et un
réflecteur thermique pour l'entretien de la combustion.
Un autre objet de l'invention est de fournir une composi-
tion solide autopyrolysable dont la pyrolyse libèrera les gaz
reducteurs constituant le combustible gazeux qui brûlera au
contact de l'air.
3~z~æ
Un autre objet de la presente invention est de fournir
une composition autopyrolysable discrète. C'est-à-dire une
composition qui, lors de la combustion, dégage peu ou pas de
fumée. On sait que cette discrétion est très importante pour les
applications militaires afin de diminuer au maximum les possibi-
lités de repérage de l'engin propulsé.
Selon la presente invention, la composition solide auto-
pyrolysable, pour la propulsion aerobie, produisant des gaz
reducteurs lors de son autopyrolyse, est constituee essentielle-
ment par un oxydant, un liant et un agent reticulant, et estcaractérisee en ce que :
- l'oxydant est une substance explosive nitree dont la proportion
en poids d'atomes d`oxygene fix~s aux atomes d'azote des
groupements nitrés est supérieure ~ 40 % par rapport au poids
total de la molécule ;
- le liant est un polyalcadiène à terminaisons fonctionnelles
réactives vis à vis de l'agent réticulant,
et en ce que le taux d`oxydant en masse est égal ou superieur
au taux minimal d'oxydant necessaire pour assurer l'autopyrolyse
de la composition, et inferieur ~ 40 % par rapport ~ la masse
- totale dè l'oxydant, du liant et de l'agent réticulant.
Pour chaque oxydant, il existe un taux limite en dessous
duquel l`oxydant n'est plus apte à assurer l'autopyrolyse du liant.
. On a trouve que, parmi les oxydants permettant.d'assurer
la pyrolyse du liant, les plus intéressants sont ceux dont la
quantité nécessaire pour entretenir l'auto~yrolyse etait la plus
faible.
~: Il s'agit de substances explosives nitr~es présentant une
~: proportion en poids d'atomes d`oxygène fixés aux atomes d'azote des
g.roupements nitres supérieure à 40 %.
Il a, par exemple, ~té trouvé, de manière surprenante,
que le dinitroglycolurile qui contient en poids 42 % d'atomes
. d'oxygène~dont 28 ~ d`atomes d`oxy~ène en poids liés aux
atomes d`azote des groupements nitrés~ne convient pas pour la
pr~sente invention du fait du taux trop élevé d'oxydant nécessaire
pour assurer l`autopyrolyse ( ~ 46 %).
`: 5 i3~Z~12
Parmi les substances explosives selon l'invention, on peut
citer, à titre indicatif :
- les nitramines, notamment la cyclotetraméthylènetétranitra~ine
(octogene) la cyclotriméthylènetrinitramine, la trinitro-2, 4, 6- '
phenylm~thylnitramine ;
- les composes aromatiques nitrés, notamment le trini~rotoluène et
l'hexanitrostilbène ;
'- les esters nitriques, notamment le tetranitrate de pentaery-
thri~e ou la pentrite, l'a nitrocellulose.
La granulometrie de ces substances explosives est avanta-
geusement inférieure à 50~ et de preférence de taille fine ou
inférieure à 30 ~ .
Le tableau ci-dessous donne les taux minimum en masse
d'oxydant pour assurer l'autopyrolyse de la composition pour
differents explosifs de granulométrie fine.
Nature de l'ex~losif ' Taux minimal
_ . .
Tetranitrate de pentaerythrite (PETN) 18 %
Cyclotrimethylènetrinitramine (RDX)27 %
Cyclotetramethylènetetranitramine (HMX) 30 gO
Trinitrotoluène (TNT) 30 %
Il a ete trouve que ce taux minimal d'oxydant dependait en
grande partie de la proportion en poids d'atomes d'oxygène lies
aux atomes des groupements nitres et que ce taux augmentait ~
mesure que la proportion de ces mêmes atomes d'oxygène diminuait
dans la molécule.
L'homme de metier tra~ant la cou'rbe du taux minimal
d'oxydant en fonction de la proportion d'atomes d'oxygène lies aux
atomes d'azote des groupements nitrés à partir du tableau ci-
dessus, pourra ainsi trouver le taux minimal pour d'autres
explosifs.
'' Cette mesure ne peut etre, malgre tout, qu'approximative,
etant donne que le taux minimal d'oxydant est une valeur moyennne
et qu'il n'y a pas de frontière parfaitement nette et definie
entre le taux d'oxydant où l'autopyrolyse a lieu et celui où
l'autopyrolyse n'a pas lieu.
~L3(~
Le -taux minimal d'oxydant doit être entendu comme
une valeur moyenne à l'intérieur d'une fourchette de 2 à 3~.
L'autopyrolyse d'une composi-tion contenant un
explosif nitré avec un taux correspondant au taux minimal
s'effectue à une certaine vitesse fonction par ailleurs du
liant, de la pression et de la température. Ces trois
dernières conditions étant maintenues constantes, on peut
augmenter la vitesse d'autopyrolyse en augmentant la teneur
en oxydant.
Toutefois, la teneur en oxydant doit être
inferieure à 40% en poids par rapport à la masse -totale de
l'oxydant, du liant et de l'agent réticulant, car le mélange
gazeux engendré par la pyrolyse de la composition solide
doit être aussi riche que possible en éléments réducteurs
(C, H) et aussi pauvre que possible en éléments oxydants (O,
Cl, N etc...) puisque les performances du stato-réacteur
sont fonction, entre autres paramètres, du pouvoir calorifi-
que du mélange gazeux.
Ce même critère limite également le choix du
liant.
Le liant doit être, en effet, non oxygéné, ou tout
au moins très faiblement oxygéné.
Par ailleurs, le liant doit être polymérisable de
manière à pouvoir être mélangé avec l'oxydant à :l'état
liquide puis durci à une température relativement basse de
l'ordre de 20 C à 60C.
Parmi les liants répondan-t aux conditions
précitées, on choisira de préférence les liants contenant le
produi-t de la réaction d'au moins un polyalcadiène dont la
fonctionnali-té est avantageusement comprise entre 1,5 et 3
et de préférence entre l,9 et 2,5 e-t d'au moins un agent de
réticulation contenant par molécule le nombre de fonctions
nécessaires pour durcir le polyalcadiène.
Parrni les polyalcadiènes de la présen-te invention,
.~.
~3a27lz
6a ~
on peut citer deux familles particulièremen-t intéressantes:
les polybutadiènes por~ant des groupes -OH d'une part, les
polybutadiènes portan-t des groupes -COOH d'autre part. Les
premiers réticulent par réaction avec des composés portant
des fonctions isocyanates, les seconds avec des cosnposes
portant des fonctions époxydes ou aziridinyles~
13C~2712
D'autres liants convenant pour les compositions de
la présente~invention sont, par exemple :
- les polyisopr~nec portant au moins deux groupes
r~acti~s.
En outre, ces polyalcadiènes peuvent être éventuel-
lement enrichis de polyolefines saturées, liquides dans les
conditions de fabrication, comme par exemple les poly-
isobutylènes.
Parmi les liants utilisables pour les compositions
de la présente invention, on choisira de préférence ceux
qui donnent peu de résidu. Parmi ceux-ci, on peut citer tout
particulierement les polybvtadiènes contenant des groupes
-OH reticulés par des composés contenant des fonctions
isocyanates ou les polybutadiènes contenant des groupes
-COOH réticulés par des composés triaziridinyle phosphine
oxyde.
~ Parmi les composés contenant des fonctions isocya-
- nates, on peut citer le toluène-diisocyanate (TDI), le
dycyclohexyl méthane diisocyanate, le diphén~rlméthane
diisocyanate (~DI), l'hexaméthylène diisocyanate, l'iso-
phorone diisocyanate (IPDI).
Les com~osés triaziridines qui peuvent être utilisés
sont décrits dans le brevet US 3 883 375. On pr~f~rera
toutefois le tri l - (2-méthyl) aziridinyl phosphine oxyde
ou MAPO.
~ fin de permettre la réticulation, il est connu
d'employer une ~uantité d'agent réticulant comprise entre 5
et 20 ~ par rapport à la quantité de polyoléfine.
Les liants fortement oxygénés tels que, par exemple,
les polycarbonates aliphatiques diols ne conviennent pas pour
les compositions de la présente invention, car ils donnent
des propergols classiques équilibrés en oxygène et degagent,
lors de leur combustion, des gaz insuffisamment réducteurs.
Comme cela est écrit plus haut le taux d'oxydant
présent ne doit pas dépasser 40 ~ en poids par rapport à la
masse ~otale de l'oxydant, du liant et de l'agent réticulant.
.,
13(:~Z~:IZ
Dans le cas de la pentrite, de l'hexogène et de
l'octogène on a constaté que les meilleur~sperformances
etaient obtenues quand on u~tilisait les taux suivants
d'oxydant :
30 ~ octogène ~ 35
27 ~ hexogane ~ 35
20 ~ pentrite ~ 30
Bien que tous les explosifs cités ci-dessus
conviennent pour la présente invention, il a été trouvé
qu'il était particulièrement avantageux, du fait d'un taux
de résidu très faible, d'une vitesse de combustion faible et
d'une impulsion spécifique volumique (Is~) élevée, d'utili-
ser la pentrite.
De manière préférentielle on utilisera un taux de
pentrite compris entre 22 ~ et 28 % et un liant poly-
butadiène carboxytéléchélique (PBCT) réticulé par un
triaziridine phosphine oxyde ou un liant polybutadiène
hydroxytéléchélique (PBHT) durci par un diisocyanate.
On va maintenant décrire un mode preféré de mise en
oeuvre de l'invention.
Dans un malaxeur de 30 1, on melange le liant sans
réticulant, suivi de la substance explosive. L'ensemble est
malaxé jusqu'~ homogénéisation complète. Le réticulant est
ajoute en fin de malaxage et la pâte est coulée par gravité
ou inject~e. La composition est ensuite durcie pendant trois
jours ~ 50C.
Il est bien entendu que l'ordre dans lequel les
differents constituants sont introduits peut varier sans
sortir de l'invention.
Du fait de son caractère autopyrolysable, ce genre
de composition est particuli~rement adaptee au stato-
reacteur dont le generateur est separe de-la chambre de
combustion.
~ La figure ci-jointe est une vue en coupe d'un stato-
r~acteur qui permet de mettre en oeuvre la composition selon
l'invention.
/
: , . . - ~ .- .
3Z7~2
y
Selon cette figure , la composition autopyrolysable
(1) avec un dispositif d'allumage (2) est logée dans une
chambre de combustion (3) munie d'ouvertures (4) pour
permettre l'évacuation des gaz. Les gaz dégagés lors de
l'autopyrolyse de la composition réagissent dans la chambre
de combustion (5) avec l'oxygène de l'air qui est introduit
par les entrées (6).
Bien entendu, d'autres configurations peuvent être
mises en oeuvre sans sortir de l'invention.
~' .' . ' .
., .
~3~2712
- 9a -
Les exemples ci-après sont donnés à titre
indicatif.
EXEMPLES
s
Les compositions sont testées sur un bloc de 1,4
kg et les critères pour évaluer les performances sont les
suivantes:
- vitesse de combustion (V) en mm par seconde,
- taux de résidu en pourcentage en poids,
- impulsion spécifique volumique théorique (Isp) à une
pression régnant dans la chambre de combustion de 5,7 atm
en seconde-gramme-centimètre cube,
- impulsion spécifique (Is) en seconde,
- chaleur de combustion (Q) en calorie par gramme.
Les résultats pour les différentes compositions
testées sont donnés ci-de~sous (avec, en outre, un essai
comparatif avec une composition dont l'oxydant est le
~ perchlorate d'ammonium).
Pentrite (granulométrie fine)
Taux de Vc à
Liant Réti-PETN 35 bars R Isp Is Q
culant
PBCTMAPO 22 0,4lO5R~14 1 400 1 372 8 500
: : n 1l 25 0,54ll~R<14
" 28 0,67lOSR<13 1 360 1 280 8 020
PBHTIPDI 28 0,673~R~ 9 1 280
,.
Hexogène (granulométrie fine)
Taux Vc
Liant Réticulant de RDX à 45 bars R Isp Is
PBCTEpoxy 30 0,97 16 1 300 1 203
~3VZ7~LZ
- 9b -
Octogène (~ranulométrie fine
~Taux Vc
Liant Reticulant de HMX à 32,5 bars R IsP Is
PBCT Epoxy 30 0,45 16 1 313 1 209
TNT (~ranulométrie fine)
Taux Vc a
Liant Reticulant TNT50 bars R Isp Is
PBCT Epoxy 30 2,3 30 1 3501 273
1 n ~3~
.......... .. ...
On a effcctué des cssais comparatifs avec le perchlorate
G 'ammollium afin de montrer et d'illustrer les améliora~ions
apport-~es par la présente inventiorl.
~H4C104 (grallulométrie fine)
Taux de Vc
Liant ~éticulant NH4C104 à 50 bars R Is e Is
P3CT r~PO 26 0,7 7 % 1 260 1 160 7 100
L'application a la propulsion des stato-réacteurs es-t .
illustree sur la composition comprenant 23 % de pentrite et
un liant PBCT reticule par le l~PO.
Les essais sont effectués dans les conditions suivantes :
- diametre de la chambre de co.nbustion 200 mm
- pression d'air dans la chambre 3,7 bars
ric`e s (débit de propercJol) 0,38
(débit d'air
- rendement de combustion par rapport a la
valeur theorique base sur la vitesse 0,91
caracterisee.
