Note: Descriptions are shown in the official language in which they were submitted.
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1 326482
, .
L'invention concerne des additifs organiques sulfurés utilisés notamment pour
améliorer les propriétés extreme-pression des lubrifiants; elle concerne plus par-
ticulièrement de nouveaux produits du type oléfines polysulfurées, à teneur en
soufre élevée et à très faible teneur en chlore, leur préparation et leur utilisation
comme additifs pour lubrifiants minéraux ou synthétiques.
Dans les demandes de brevets francais antérieures, le déposant a déjà décrit des~,
compositions d'oléfines polysulfurées obtenues par des procédés comprenant:
Une étape (1) dans laquelle on fait réagir au rnoins un composé choisi parmi le
monochlorure e-t le dichlorure de soufre avec au moins une monooléfine alipha-
tique de 2 à 12 atomes de carbone, de manière à former un produit d'addition;
Un étape (2) dans laquelle on fait réagir ledit produit d'addition soit avec un
sulfure ou un polysulfure alcalin ou alcalino-terreux, soit avec au moins un mer-
captate ou un mercaptate-polysulfure répondant à une formule générale du type
RS~M, dans laquelle R représente un radical aliphatique, un radical aliphatique
portant au moins un groupement fonctionnel, un radical aromatique, un radi-
cal aromatique substitué par au moins un radical aliphatique, ou un radical
hétérocyclique, M représente un atome ou un groupement monovalent corres-
pondant à une base minérale de formule MOH et x prend une valeur moyenne
d'au moins 1; et éventuellement
ia 20 - une étape (3) dans laquelle le produit de l'étape (2) est mis en contact avec
une solution aqueuse de base minérale.
Par ailleurs, le brevet des Etats-Unis US-A-4563 302 et la demande Européenne
EP-A-228489 décrivent un procédé assez voisin pour préparer des oléfines poly-
sulfurées utilisables comme additifs extrême-pression pour huiles lubrifiantes;
ce procédé comprend les étapes principales suivantes:
Une étape (1) dans laquelle on fait réagir à environ 30 - 100C du monochlorure
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1 32648~
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de soufre avec lme monooléfine aliphatique de C3 à C6 (en général l'isobutène)
de préférence en présence d'un promoteur consistant en un alcool inférieur, de
manière à former un adduct;
Une étape (2) dans laquelle on fait réagir ledit adduct avec du soufre, du sulfure
de sodium, un alkylmercaptan comportant de 1 à 12 atomes de carbone et
de 0 à 0,5 gramme de NaSH par mole d'halogénure de soufre dans ~un milieu
` hydroalcoolique à une température de 50C jusqu'au reflux pour former une
oléfine sul-furée; et
q Une étape (3) dans laquelle on récupère ladite oléfine polysulfurée contenue
0 dans le milieu hydroalcoolique.
Il est indiqué dans ce brevet que la teneur en soufre des produits obtenus peut
atteindre 48,8 % en masse, mais l'analyse indique que de tels produits contien~
nent encore une teneur en chlore résiduel d'environ 0,25 % en masse. --
L'examen de l'art antérieur montre qu'en particulier les polysulfures d'isobuty-,tt 15 lène, préparés dans des milieux réactionnels renfermant des proportions d'eau
l importantes, contiennent toujours des quantités de chlore résiduel supérieures à
.~, 0,1 % en masse, l'élimination complète du chlore étant rendue difficile du fait de ~ ~
l'insolubilité de l'adduct dans le milieu réactionnel, d'où une réaction en phase ^ `
hétérogène incomplète.
Dans la majorité des procédés décrits, l'eau est généralement introduite dans lemilieu réactionnel, en présence d'une quantité mineure dtun alcool (notamment
l'isopropanol), pour dissoudre le sulfure alca]in utilisé qui renferme lui-même
le plus souvent une quantité notable d'eau d'hydratation (au moins 40 % en
, masse dans le cas du Na2S industriel).
- 25 Il est cependant possible d'augmenter le caractère solvant du milieu réactionnel
vis-à-vis de l'adduct en substituant l'eau de dissolution du sulfure alcalin hy-
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-3-
draté par un alcool inférieur, mais les quantités d'alcool à mettre en oeuvre
sont alors incompatibles avec une production industrielle économiquement sa-
tisfaisante.
On sait par ailleurs que des contraintes toxicologiques et écologiques oriententactuellement une nouvelle législation, en matière d'additifs pour lubrifiants, qui
dans les toutes prochaines années imposera vraisemblablement une teneur en
chlore maximale sensiblement inférieure à 0,1 Yo en masse pour ces produits.
On a maintenant découvert qu'il était économiquement possible d'utiliser un
milieu réacti~nnel dans lequel l'adduct est soluble, d'où une réactivité accrue
lo vis-à-vis du polysulfure alcalin. Ce nouveau milieu réactionnel n'entrâîne pas
de volumes réactionnels supérieurs à ceux requis par l'art antérieur, et con-
duit à des compositions d'oléfines (poly)sulfurées qui renferment des teneurs ensoufre très élevées pour de très faibles teneurs en chlore résiduel, et pourront,
1 à ce titre, être avantageusement utilisées comme additifs pour lubrifiants, dont
elles améliorent notamment les propriétés extrême-pression. Par ailleurs, un
avantage important de l'invention est que la viscosité et la solubilité dans leslubrifiants des compositions d'oléfines polysulfurées considérées peuvent être
réglées en fonction des proportions relatives des réactifs mis en jeu.
D'une manière générale, les compositions d'oléfines polysulfurées de l'invention` 20 peuvent etre définies comme consistant en les produits obtenus par un procédé
qui comprend:
Une étape (1) dans laquelle on fait réagir, par exemple à une température de 20
ij à 80C, au moins un composé choisi parmi le monochlorure et le dichlorure de
soufre avec au moins une monooléfine aliphatique de 2 à 12 atomes de carbone,
formant ainsi un produit d'addition (ou adduct);
Une étape (2) dans laquelle on fait réagir de l'hydrogène sulfuré et au moins
.
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.! un mercaptan avec un hydroxyde de métal alcalin (sodium, potassium) ou de
~,~1 l'hydroxyde d'ammoniwn en solution dans au moins un monoalcool aliphatique
de C1 à C4 substantiellement anhydre; on ajoute éventuellement du soufre
élémentaire selon les proportions de sulfure, d'hydrogènosulfure, de mercaptate,5 de polysulfure et/ou de mercaptate polysulfure de métaux alcalins que l'on
désire obtenir dans le mélange;
Une étape ~3) dans laquelle on met en contact ledit adduct et éventuellement
au moins un composé hydrocarboné monohalogéné, saturé ou insaturé, tel que
défini plus loin, avec la solution alcoolique obtenue à l'issue de l'étape (2),
10 maintenue à une température déterminée, par exemple de 20 à 120C, pendant
`-~ l'introduction des réactifs, en opérant éventuellement sous pression;
Une étape (4) dans laquelle on chauf~e le mélange résultant pendant un temps
déterminé, à une température allant par exemple de 50 à 120C (en opérant
. sous pression), on élimine le monoalcool par distillation, tout en ajoutant un
5 volume d'eau suffisant pour maintenir en solution les réactifs et les produits minéraux formés au cours de la réaction;
Une étape (5) dans laquelle après décantation, on élimine la phase aqueuse et onrécupère l'oléfine polysulfurée constituant la phase organique; et éventuellement
'',;"! Une étape (6) dans laquelle on met en contact le produit obtenu avec un com-
20 posé basique, tel qu'une base minérale, et on le lave à l'eau.
~;~ Dans l~étape (1) du procédé de préparation des compositons de l'invention,
les oléfines de départ peuvent renfermer de 2 à 12 atomes de carbone, et être
utilisées seules ou en mélanges; on utilise le plus souvent l'isobutylène, les
:i hexènes, les di- et triisobutylènes, les tri- et tétrapropylènes, ou leurs mélanges.
`l 25 L'oléfine ou le mélange d'oléfines peut être utilisé en une proportion de 1,5 à
~`~ 2,5 moles, de préférence de 1,8 à 2,2 moles, par mole de monochlorure et/ou
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` de dichlorure de soufre. Elle est en général introduite dans le monochlorure
et/ou le dichlorure de soufre liquide à une température de 20 à 80C, plus
spécifiquement de 30 à 50C.
Le mélange sulfuré préparé dans l'étape (2) à partir d'hydrogène sulfuré ~t
de mercaptan peut avoir les proportions d'un sulfure, d'un hydrogénosulfure,
d'un polysulfure ou d'un mercaptate polysulfure de métal alcalin (par exemple
sodium ou potassium) ou d'ammonium ou d'un mélange de ceux-ci.
Il s'agit le plus souvent de composés de sodium. On utilise en général de 0,01
à 1 mole d'hydrogène sulfuré, et de préférence de 0,05 à 0,95 mole d'hydrogène
3 lO sulfuré par mole d'hydroxyde et de 0,01 à 1 mole de mercaptan et de préférence
x~ de 0,05 à 0,95 mole de mercaptan par mole d'hydroxyde.
;1 Le soufre élémentaire éventuellement mis en jeu dans l'étape (2), conjointement
~ ~ au composé sulfuré, peut être avec l'hydroxyde introduit, dans un rapport mo-
:1 laire allant de 0 jusqu'à environ 3,6/1, plus particulièrement de 0 à 2,5/1.
Dans l'étape (2), on forme le composé sulfuré, et on introduit éventuellement
le soufre élémentaire, dans un monoalcool aliphatique léger, renfermant de 1 à
4 atomes de carbone.
l, Comme monoalcools aliphatiques légers, on peut citer: le méthanol, l'éthanol,
,' ~ le n-propanol, l'isopropanol, le n-butanol, l'isobutanol et le tert-butanol, le
méthanol étant préféré; la quantité mise en jeu est avantageusement de 100 à
. 400 cm3, de préférence de 125 à 200 cm3 par mole d'hydroxyde utilisée.
1~ Par monoalcool substantiellement anhydre, on entend un monoalcool ne con-
'~ tenant pas plus de 5 % en masse d'eau, et de pré-férence moins de 1 ~ en masse
d'eau.
.J, 25 Dans l'étape (3) du procédé, le ou les composés hydrocarbonés saturés et/ou in-
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.i saturés monohalogénés éventuellement utilisés conjointement à l'adduct obtenu
à l'issue de l'étape (1), peuvent consister en des chlorures, des bromures ou
des iodures d'alkyles ou d'alkényles, linéaires ou ramifiés, en Cl à C12 (de
préférence en C2 à C4), des cycloalkyles et/ou cycloalkényles éventuellement
i, 5 substitués, en Cs à Cl2 (de préférence en C6), ou des arylalkyles et/ou ary-
, lalkényles, éventuellement substitués, en C6 à Cl2 (de préférence en C8 et C~,).
.-11 On peut citer comme exemples notamment les chlorures, bromures et iodures
-1 de méthyle, d'éthyle, d'isopropyle, de n-propyle, de tert-butyle, d'isobutyle, de
n-butyle, de tert-amyle, d'isoamyle, de n-amyle, de n-hexyle, d'éthyl-2 hexyle,
'~ 10 de n-octyle, de cyclohexyle et de benzyle et leurs mélanges.
~, On peut encore citer le chloro-l éthylène, le chloro-l propène, le chloro-2 propène,
le chloro-3 propène, le chloro-l butène-l, le chloro-l butène-2, le chloro-2 butène-
~i 2, le chloro-3 butène-l, le chloro-l méthyl-2 propène, le chloro-3 méthyl-2
propène, ou encore le chloro-3 phényl-l propène-l, le chloro-2 thiophène, ainsi
. 15 que les dérivés bromés et iodés correspondants.
On utilise avantageusement le chlorure de méthyle, le chlorure de n-butyle et lechlorure de méthallyle.
' Dans le cadre de l'invention, il est possible de remplacer au moins en partie le
composé hydrocarboné monohalogéné tel que défini plus haut par au moins un
~, 20 composé hydrocarboné monohalogéné portant en outre au moins un groupement
fonctionnel comportant un ou plusieurs hétéroatornes (tels que l'oxygène et/ou
l'azote et/ou le soufre).
,,
Parmi ces composés hydrocarbonés monohalogénés fonctionnels, on utilisera
principalement les composés monochlorés ou monobromés; ils seront avan-
tageusements choisis parmi
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a les composés monohalogénés renfermant au moins une fonction alcool et
:1 notamment:
- des halogénures de monoalcools aliphatiques, alicycliques ou aroma-
` tique-aliphatiques renfermant par exemple de 2 à 18 atomes de car-
.... ~ ..
:,~j 5 bone, tels que par exemple les chloro-2 et bromo-2 éthanols, les
~ ~ chloro- et bromo-propanols, butanols, pentanols, hexanols, heptanols,
! .~
: l octanols, nonanols, décanols, undécanols et dodécanols, et les al-
.~ cools chloro- ou bromo-benzyliques, et les alcools chloro- ou bromo- ~ .
phényléthyliques; ~:
- des halogénures de polyols, tels que par exemple le chloro-3 ou le
:i bromo-3 propanediol-1,2 (et les dérivés époxy correspondants; par
~i exemple le chloro-l ou le bromo-l époxy-2,3 propane);
- des halogénures de monoalcools (poly-) oxyalkylénés, tels que par
~: exemple les chloro- et bromo- (poly-) éthoxyéthanols, (poly-)éthoxy-
. .;-i
propanols, (poly-)propoxyéthanols et (poly-)propoxy propanols;
~`, 9 les composés monohalogénés renfermant au moins une fonction phénol,
`'i tels que par exemple des chloro- et bromo- phénols non substitués ou
,,
i ~ substitués par exemple par des groupements alkyles;
~ ~ e les composés monohalogénés renfermant au moins une fonction carboxy-
~, 20 lique, tels que par exemple les acides chloro- et bromo-acétiques, propi-
. oniques, butyriques, valériques, benzoiques et succiniques;
e les composés monohalogénés renfermant au moins une fonction amine,
, J
notamment des composés aliphatiques, alicycliques ou aromatique-alipha- -
' . tiques, tels que par exemple le chlorhydrate de chloro-éthylamine et les
~ 25 chlorhydrates de chloro-N,N diméthyl-, diéthyl- et dipropyl- éthylamines,
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~ 1 326482
- 8 -
les chloro- et bromo-benzylamines et les chloro- et bromo-phényléthyl-
amines;
,-;. ,
' o les composés monohalogénés renfermant au moins une fonction amide,
tels que par exemple les chloro- et bromo- acétamides et propionamides;
' 5 ou encore
j ~ les composés monohalogénés renfermant au moins une fonction thiol, tels
; Z que par exemple les chloro- et bromo- mercaptobenzothiazoles, les chloro-
et bromo-phénylmercaptans et les chloro- et bromo- benzylmercaptans. -
~- Parmi les composés monohalogénés fonctionnels présentant des groupements de
o plusieurs types différents, on peut citer:
, :
, o des composés à fonctions hydroxyle et acide carboxylique, tels que par ex-
`~ emple l'acide chloro-5 salicylique ou l'acide chloro-3 hydroxy-4 mandélique;
des composés à fonctions amine et acide carboxylique, tels que par exem-
ple la chloro-4 phénylalanine; ou encore
1 :
Y 15 e des composés àfonctions hydroxyle et amine.
i Sans sortir du cadre de l'invention, on peut utiliser ces composés hydrs~car-
3 bonés monohalogénés fonctionnels conjointement aux composés hydrocarbonés
`1 monohalogénés non fonctionnels tels que définis plus haut, et ce, en toutes
proportions.
La proportion de composé hydrocarboné monohalogéné éventuellement utilisée
est en général de 1 à 70 % en atomes-gramme d'halogène par rapport au nombre
j total d'atomes-gramme d'halogène de l'ensemble adduct + composé hydrocar-
., boné monohalogéné. Cette proportion correspond en général à un nombre de
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moles de composé hydrocarboné monohalogéné d'environ 0,015 à 1,9 pour 100 g
d'adduct, en particulier lorsque la monooléfine de départ est l'isobutylène.
La proportion d'adduct et de composé hydrocarboné monohalogéné éventuel
~ utilisée par rapport à l'hydroxyde mis en jeu correspond en général à un nombre
3~ 5 d'atomes d'halogène par mole d'hydroxyde allant de 1/1 à 0,5/1, de préférence
de 0,80/1 à 0,75/1.
L'étape (3) peut être ef~ectuée sous une faible pression; la pression relative
, ~
peut aller par exemple jusqu'à 1 MPa (10 bars).
. Les additifs de l'invention peuvent aussi être préparés au moyen d'un procédé
~. lO fonctionnant en continu à courants parallèles et à contacts multiples. Dans ce
; cas, la réaction de l'étape (3) est en général effectuée sous pression.
Les compositions d'oléfines polysulfurées selon l'invention peuvent présenter
` une teneur en soufre allant jusqu'à environ 65 % en masse, pour des teneurs
.,
.~ en chlore résiduel particulièrement faibles, généralement inférieures à environ
0,1 % en masse, le plus souvent inférieures à 0,05 ~o, et parfois même inférieures
à environ 0,01 % en masse, en particulier dans le cas de l'emploi du méthanol
et/ou d'une légère pression réactionnelle.
, ,~
Les produits de l'invention dont la corrosivité vis-à-vis du cuivre (ASTM D 130
', - NF M 07-015 3 h 121C) est inférieure ou égale à 3, lorsqu'ils sont incorporés
à une dose telle que la teneur en sou~re de l'huile est égale à 2 % en masse,
peuvent être utilisés pour la formulation des huiles pour engrenages et pour la
:j formulation des huiles de coupe des métaux cuivreux à des doses comprises entre
0,1 et 20 % en masse. Les produits de l'invention dont la corrosivité vis-à-vis du 2
cuivre, dans les conditions indiquées ci-dessus, est supérieure à 3, peuvent-être
utilisés pour la formulation des huiles de coupe des métaux ferreux à des doses
comprises entre 0,1 et 20 ~o en masse, et comme agents de sulfuration en milieu
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, organique.
; Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter. Les exemples 1 à 4 --
j sont donnés à titre de comparaison.
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~;1 Dans ces exemples RSH représente le mercaptan utilisé et IA et IOH~ lorsqu'ils
' 5 sont mentionnés, représentent respectivement l'indice d'acide et d'hydroxyle.
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EXEMPLE 1 (Comparatif) -
Un adduct sulfuré de l'isobutylène est préparé conformément à l'enseignement
.i~ de la demande EP-A- 228 489, en faisant réagir entre 50 et 65C 1350 g de S2CI~ :
(10 moles) avec 1265 g d'isobutylène (21,8 moles). On obtient ainsi 2500 g de
` 5 produit d'addition. L'expérimentation est poursuivie comme dans l'exemple de
la demande européenne sus-mentionnée.
. Dans un second réacteur on introduit 188,4 g d'une solution alcoolique (64,7 %
en masse d'isopropanol, 13,8 ~o de tert-butanol, 20,3 % d'eau), 23,3 g d'eau,
246,0 g d'une solution aqueuse à 29,09 % en masse de NaHS (1,27 mole), 78,0 g
d'une solution aqueuse de soude à 50 ~o en masse (0,98 mole) et 6,1 g de soufre en
fleur (0,44 atome-gramme). Dans cet essai, les masses d'eau liquide et d'alcools
:i introduites sont égales respectivement à 275 g et à 147,9 g; soit au total 423 g
environ de mélange hydroalcoolique.
Le mélange est agité et chauf~é à 75C, puis on introduit dans le milieu si-
~!
multanément goutte à goutte en 2 heures 270,0 g d'adduct et 33,9 g de tert-
butylmercaptan (0,36 mole). On chauffe ensuite le mélange au reflux pendant -3 heures. Le solvant alcoolique est ensuite distillé jusqu'à 90C; le chauffage
, est ensuite supprimé, la distillation est poursuivie sous pression réduite jusqu'à
65C.
La phase organique est lavée à l'eau, évaporée sous pression réduite entre 100
et 110C puis filtrée.
i On recueille ainsi une huile claire dont l'analyse élémentaire est la suivante: `
'I S = 46,5 % en masse
Cl = 0,63 % en masse (6300 ppm)
EXEMPLE 2 (Comparatif)
La même expérimentation est reprise en utilisant 94 g de Na HS, H20 en poudre
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.-^ (1,27 mole contenant 22,9 g d'eau) et en substituant le mélange eau + alcools
de l'exemple 1 par le même volume de méthanol substantiellement anhydre, à
r'
savoir 400,1 g (423 g - 22,9 g).
L'expérimentation est poursuivie conformément au mode opératoire indiqué;
^ 5 on obtient ainsi une huile claire dont l'analyse élémentaire est la suivante:
.,
S = 47,7 ~o en masse
,~,! Cl = 0,21 % en masse (2100 ppm)
;~
EXEMPLE 3 (Comparatif)
~'? L'expérimentation de l'exemple l est reprise en utilisant 10 % molaire de plus
'~'','! 10 de NaHS (270,6 g de solution à 29,09 %), de NaOH (85,8 g de solution aqueuse
à 50 %) et de tert-butylmercaptan (37,3 g).
` Après réaction on obtient un produit dont les caractéristiques analytiques sont
les suivantes:
S = 45,6 % en masse
Cl = 0,35 % en masse (3500 ppm)
., ;,;~ ,
'~ EXEMPLE 4 (Comparatif)
L'expérimentation de l'exemple 2 est reprise en utilisant 10 % molaire de plus
de NaHS et de tert-butylmercaptan, la réaction étant réalisée dans le méthanol
. ~ 20 anhydre. Après réaction, on recueille un produit dont les caractéristiques ana-
i,Jj
lytiques sont les suivantes:
S = 45,4 % en masse
Cl = 0,05 ~o en masse (500 ppm)
On constate que la mise en jeu d'un alcool substantiellement anhydre, au lieu
~ 25 d'un mélange hydro-alcoolique, permet d'abaisser très sensiblement la teneur
'-!~ en chlore résiduel des additifs soufrés obtenus.
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- - 13 -
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EXEMPLE 5
"
:~ On prépare un adduct soufré en faisant réagir un mélange constitué par 90 %
molaire d'isobutylène (1210 g = 21,6 moles) et par 10 ~o molaire de diisobutylène
(268,5 g = 2,4 moles) avec 1620 g de S2Cl2 (12 moles) à 50C. L'adduct ainsi
obtenu renferme une teneur pondérale en chlore de 26,7 %.
Dans un second réacteur on prépare une solution constituée par 150 cm3 de
; méthanol substantiellement anhydre et par 36 g de NaOH en pastilles (0,9
.
mole).
Après dissolution on introduit dans le milieu alcoolique 2,38 g d'H2S gazeux
~, lO (0,07 mole), 68,4 g de tert-butylmercaptan (0,76 mole) puis 10,65 g de soufre
en fleur (0,33 atome-gramme); le mélange ainsi obtenu est chauffé 0,5 heures à
, ,~
~ 75C pour assurer la formation du mélange de polysulfure et de tert-butylpolysulfure
.~i
alcalin.
. . ,.~
~ On introduit ensuite dans le milieu alcoolique alcalin 100 g d'adduct isobuty-
, ,,~
1S lène/diisobutylène goutte à goutte en 2 heures. Dans cet essai, la quantité de ~ -
3 réactifs alcalins utilisée représente un excès molaire de 16,5 % par rapport à la
.~3
:", quantité de chlore engagée, et le rapport molaire (H2S + RSH)/S est égal 2,5.
.,
~ On fait bouillir le mélange pendant 7 heures, puis on distille le méthanol tout
',3~ en introduisant dans le milieu 150 cm3 d'eau.
. j, .
On décante le mélange, la phase organique récupérée est traitée au reflux pen-
dant 3 heures avec 130 cm3 d'une solution aqueuse de soude à 10 ~o; elle est
lavée deux fois avec 100 cm3 d'eau, elle est séchée sous pression réduite à 100C
puis filtrée. Les caractéristiques physico-chimiques du produit ainsi obtenu sont
rassemblées dans le tableau 1.
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EXEMPLE 6 :;
"'!3 L'expérimentation de l'exemple 5 est reprise en inversant les proportions mo-
``'3 . : :
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- 14-
., .
;` laires relatives entre H2S et tert-butylmercaptan à savoir: 14,65 g d'H2S (0,43
~`. mole) et 3,9 g de tert-butylmercaptan (0,034 mole) et 6 g de soufre en fleur
; (0,19 atome-gramme). Après réaction puis traitement, on obtient un produit
dont les caractéristiques sont rassemblées dans le tableau 1.
; ~ 5 EXEMPLE 7
L'expérimentation de l'exemple 5 est reprise en utilisant 88,7 g de soufre en
' fleur (2,77 atomes-gramme); dans cet essai le rapport molaire (H2S+RSH)/S
est égal à 0,3. Après réaction et sans traitement à la soude à 10 ~o, on récupère
.I une huile orangée dont les caractéristiques sont indiquées dans le tableau 1.
. .
EXEMPLE 8
:~ L'expérimentation de l'exemple 5 est reprise en faisant réagir dans les propor-
l tions molaires relatives 0,666/0,333 le tert-butylmercaptan (40,5 g, 0,45 mole)
'1
, et l'H2S (7,7 g, 0,226 mole) et en utilisant 11,4 g de soufre en ~eur (0,356
~ atome-grarnme). Dans cet essai le rapport molaire (H2S + RSH)/S est égal;il 15 à l,9.
.'j EXEMPLE 9
;-i L'expérimentation de l'exemple 8 est reprise en substituant le tert-butylmercaptan
par la même quantité molaire de méthylmercaptan (21,6 g).
EXEMPLE 10
s 20 L'expérimentation de l'exemple 9 est reprise en substituant le méthylmercaptan
par la même quantité molaire de tert-dodécylmercaptan (90,9 g).
~, .
` EXEMPLE 11
.1 L'expérimentation de l'exemple 7 est reprise en utilisant cette ~ois 135 g d'un
i~ adduct provenant de la réaction d'un mélange oléfinique constitué par 33,3 %
~' 25 molaire d'isobutylène, 33,3 % de diisobutylène et de 33,3 % de nonènes (tripropylène)
avec S2CI2 dans les proportions de 2 moles d'oléfines par mole de S2CI2;
.,i
.,
;,
, .i
`;" ~
1 326~82
- 15 -
.
`~ l'adduct obtenu renferme une teneur de chlore de 19,9 ~o en masse. Après
réaction et sans traitement à la soude, on obtient un additif dont les carac-
- -` téristiques sont indiqués dans le tableau 1.
EXEMPLE 12
L'expérimentation de l'exemple 6 est reprise en utilisant un mélange constitué
, par 90 g d'adduct isobutylène-diisobutylène et 7 g de chlorure de n-butyle
``~ (0,0757 mole). La proportion de chlore provenant du chlorure de n-butyle par
.,
~ rapport au chlore total est de 10 ~o en atome. Après réaction puis traitements,
.~ 3. on recueille un additif dont les caractéristiques sont rapportées dans le tableau 1.
. ,i,
: ~.
- 10 EXEMPLE 13
L'expérimentation de l'exemple 12 est reproduite en substituant le chlorure de
n-butyle par la même quantité molaire de chlorure de méthallyle (6,93 g). Après
réaction puis traitements, on recueille un additif dont les caractéristiques sont
` rassemblées dans le tableau l.
EXEMPLE 14
L'expérimentation de l'exemple 12 est reprise en introduisant la solution al-
coolique de polysulfure et de mercaptate-polysulfure alcalin dans le mélange
halogéné. Après réaction puis traitements, on recueille un additif dont les ca-
ractéristisques sont indiquées dans le tableau 1.
EXEMPLE 15
L'expérimentation de l'exemple 8 est reprise en utilisant un mélange halogéné
consituté par 64,4 g d'adduct isobutylène-diisobutylène, 2S,4 g de chloro-1
propanol-2 (0,269 mole) et en utilisant 11,7 g de soufre en fleur (0,365 atome-
:
.. gramme). Dans cet essai le rapport molaire (H25 + RSH)/S est égal à 1,85.
Après réaction sans traitement ultérieur à la soude et après lavages à l'eau pour
éliminer les polysulfures alcalins excèdentaires et le polythiodipropylèneglycol
.....
`':"'':'1
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: ::: - - . : : . .
. .
1 326482
~ - 16 -
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formé, on recueille un additif dont les caractéristiques physico-chimiques sont ~ ..
1 s s vant s
. e Ul e .
S = 41,2 ~o en masse
. Cl = 0,044 ~o en masse (440 ppm)
``' 5 IOH = 96
Viscosité cinématique à 100C = 4,94 mm2/s
. :~
`, EXEMPLE 16
`i3 L'experimentation de l'exemple 15 est reprise en utilisant un mélange halogéné
,i2, 1O constitué par 54,4 g d'adduct isobutylène-diisobutylène et par 25,2 g de chloro-1
époxy-2,3 propane (0,269 mole). Dans cet exemple le rapport molaire (H25-~
RSE)/S est égale à 1,85. Après réaction, lavage, séchage et filtration, l'additif
obtenu possède les caractéristiques suivantes:
,~ j
S = 40,9 % en masse
Cl = 0,012 % en masse (120 ppm)
~~ IOH = 84
, Viscosité cinématique à 100C = 15,2 mm2/~
. EXEMPLE 17
,
On prépare une solution constituée par 300 cm3 de méthanol anhydre, 34 g
de soude en pastilles (0,85 mole), de 38,34 g de tert-butylmercaptan (0,426
~ mole), de 6,83 g d'E2S (0,213 mole) et de 11,7 g de soufre en fleur (0,365
.. ~ atome-gramme). Dans cet exemple, le rapport molaire (E2S + RSE)/S est
. ~,
, égal à 1,75. On introduit dans le mélange alcalin ainsi obtenu, un mélange
halogéné constitué par 64,4 g d'adduct isobutylène-diisobutylène et 25,42 g
~ l 25 d'acide monochloracétique (0,269 mole), l'addition étant effectuée en 2 heures.
'i~ Le mélange est porté au reflux pendant 7 heures, on distille le méthanol tout en
introduisant 150 cm3 d'eau, on ajoute 150 cm3 de cyclohexane pour extraire la
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1 326~8~
- 17 -
phase organique, on refroidit, on récupère la phase organique que l'on traite sous
vigoureuse agitation par 120 cm3 d'une solution aqueuse d'HCl 6N pendant 2
. heures à 70C. On laisse décanter; la phase organique récupérée est lavée deux -
fois avec 150 cm3 d'eau, elle est évaporée puis séchée sous pression réduite
à 100C. Les caractéristiques du composé soufré carboxylique obtenu sont les
~! 5 suivantes:
S = 41,2 % en masse
~ Cl = 0,03 2 ~o en masse (320 ppm)
;~ Viscosité cinématique à 100C = 21,2 mm2/s
.... .
~ :. IA = 39 ~ :
. .
'~t'~ 10 EXEMPLE 18
.`'~ L'expérimentation de l'exemple 8 est reprise en utilisant un mélange halogéné
constitué par 64,4 g d'adduct isobutylène-diisobutylène et 19,14 g de chloro-
méthyl-4 di-tertiobutyl-2,6 phénol (0,075 mole). Dans cet exemple le rapport ~- -
molaire (H25 + RSH)/S est égal à 1,9. Après traitement à la soude, lavage,
séchage sous pression réduite à 100C puis filtration, on recueille un additif dont :
le spectre infra-rouge révèle la présence de groupements phénoliques non liés;
ses caractéristiques élémentaires sont les suivantes: ~
S = 35,7 % en masse . :
Cl = 0,031 % en masse (310 ppm)
Viscosité cinématique à 100C = 11,7 mm2/s
IOF~ = 29
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- 18-
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- 19-
. ~lESURE DE L'ACTIVITE CORR.OSIVE DES PRODUITS SELON L'INVENTION
. On réalise des essais de corrosion à la lame de cuivre selon la norme ASTM D
130 (NF M 07-015), à partir d'une huile minérale SAE 90 contenant 2 ~ en
~ masse de soufre sous forme d'additif.
: ! 5 Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau 2. Ils sont exprimés par
l une cotation comprenant un nombre de 1 à 4, ce nombre étant suivi d'une lettre
,~ précisant la nuance de la corrosion de la lame de cuivre.
. Pour la formulation des huiles d'engrenages automobiles et pour la -formulation
des huiles de coupe des métaux cuivreux, on utilisera de préférence les additifs
....
.l. conduisant à une cotation inférieure ou égale à 3 (en particulier à 121 C). Pour ~ ; :
la formulation d'huiles pour le travail des métaux ferreux, on peut utiliser lesproduits préparés selon l'invention et préférentiellement ceux qui conduisent à
des cotations de corrosion supérieures à 3.
''
.3 15 Tableau 2
Additif de [S] 3 he~ ires à
.l dans l'additif 100C 121C
l'exemple (% masse)
45,0 1 a 1 b
.. ~ 20 6 46,5 1 a 1 b .
.,~i 7 60,1 4 c :: ~
. 8 45,7 2 a 2 b :
9 46,4 2 a 1 b
~ 10 36,4 2 a 1 b
tJ, 25 11 46,7 4c
., 12 46,1 1 a 2 a
;~ 13 46,2 2 a 2 b
.. 14 46,5 1 a 2 a
,
.,
.. ~ . ~ ~ . .
. . ..
~, . .
``` ~ 1 326482
. .
- ~o -
` :~
`-` EVALUATION DES PROPRIETES EXTREME-PRESSION DES ADDITIFS
`- SELON L'INVENTION
- On a réalisé des essais mettant en évidence les propriétés extrême-pression
` des additifs de l'invention, d'une part dans des formulations du type huiles
d'engrenages et, d'autre part, dans des formulations du type huiles de travail
des métaux.
a) Les additifs des exemples 5, 6, 8, 9, 10, 12, 13 et 14 ont été étudiés à l'aide
d'une machine 4 billes selon les procédures de l'ASTM D 2783 et de l'ASTM D
. i' 2266, à des concentrations telles que la teneur en soufre dans l'huile SAE 90 soit
de 0,7 % en masse; les résultats obtenus ont été rassemblés dans le tableau 3.
On constate que les additifs selon l'invention qui sont caractérisés par une faible
corrosivité vis-à-vis du cuivre peuvent être utilement employés pour la formula-
.- ,.,
tion d'huile d'engrenages et d'huiles pour la coupe des métaux cuivreux, compte
tenu de leurs caractéristiques extrême-pression élevées.
b) On a réalisé des essais mettant en évidence les propriétés extrême-pression
des additifs préparés selon les exemples 7 et 11 dans une formule du type huile
de coupe des métaux, au moyen d'une machine 4 billes selon la procédure ASTM
D 2783.
La formulation lubrifiante étudiée était constituée d'une huile 100 Neutral Sol-
~ 20 vent renfermant 3 ~o en masse de chlore sous forme de paraffine chlorée et
.~ 1 % en masse de soufre sous forme d'additif soufré. Les résultats obtenus sont
, . .
`~ rassemblés dans le tableau 4.
i.:i
Les résultats montrent que les additifs de l'invention qui présentent une cor-
~;`J rosivité élevée par rapport au cuivre conduisent à des performances extrême-
pression très élevées et qu'ils peuvent, à ce titre, être utilement utilisés pour la
formulation d'huiles de travail des métaux ferreux.
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-21 -
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Tableau 3
~ Indice Charge de~ d'empreinte des
.. Additif de charge-usure soudure billes 1 h sous 40 kgf
~ l'exemple (Kgf)(N) (Kgf) (N) (392.4N)
sans 22,2217,8 1601569,6 0,80
B1,1599,4 4003924,0 0,65
6 60,1589,6 4003924,0 0,66
8 62,0608,2 4003924,0 0,64 ~:
. ~ 9 59,1579,8 4003924,0 0,61
.~ 10 10 60,4592,5 4003924,0 0,63 :
~ 12 61,0598,4 4003924,0 0,65
13 64,1628,8 4003924,0 0,59
l 14 62,2610,2 4003924,0 0,67
,~
Tableau 4
~, 15 ParaffineAdditif S % masse% masse Essais 4 billes E.]
chlorée de de l'additif de l'additif Indice Charge Charge ~:
(% masse)l'exemple soufré dans l'huile charg~ /usure avant ~ rippage de s( udure, ., (Kgf) (N) (Kgf) (N) (Kgf) (N)
sans sans . _21,4 209,9 50 490,S 1161138,0
4,62 sans 38,1 373,8 80 784,8 2001962,0
sans 7 60,1 1,66 48,2 472,8 80 784 315 3090,1
4,62 7 60,1 1,66 92,2 904,5 100 981 620 6082,2
sans 11 46,7 2,14 45,4 44S,4 80 784 315 3090,1
;, 25 4,62 11 46,7 2,14 91,1 893,7 100 981 620 6082,2
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