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Patent 1333317 Summary

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Claims and Abstract availability

Any discrepancies in the text and image of the Claims and Abstract are due to differing posting times. Text of the Claims and Abstract are posted:

  • At the time the application is open to public inspection;
  • At the time of issue of the patent (grant).
(12) Patent: (11) CA 1333317
(21) Application Number: 1333317
(54) English Title: PROCEDE DE FABRICATION DE PAPIERS OU CARTONS A PARTIR DE FIBRES RECYCLEES, TRAITEES AVEC DES ENZYMES
(54) French Title: PROCESS FOR PRODUCING PAPER OR CARDBOARD USING ENZYME-TREATED RECYCLED FIBER
Status: Term Expired - Post Grant
Bibliographic Data
(51) International Patent Classification (IPC):
  • D21C 9/18 (2006.01)
  • D21C 5/02 (2006.01)
(72) Inventors :
  • ROBERT, MICHEL (France)
  • FUENTES, JEAN-LUC (France)
(73) Owners :
  • CELLULOSE DU PIN (LA)
(71) Applicants :
  • CELLULOSE DU PIN (LA) (France)
(74) Agent: LAVERY, DE BILLY, LLP
(74) Associate agent:
(45) Issued: 1994-12-06
(22) Filed Date: 1989-03-20
Availability of licence: N/A
Dedicated to the Public: N/A
(25) Language of filing: French

Patent Cooperation Treaty (PCT): No

(30) Application Priority Data:
Application No. Country/Territory Date
88 03687 (France) 1988-03-22

Abstracts

French Abstract


L'invention concerne la fabrication de papiers
et cartons à l'aide d'une machine à papier. Selon
l'invention, on améliore la machinabilité d'une
composition papetière de fibres recyclées par un
traitement de la composition fibreuse à l'aide d'une
préparation enzymatique ayant une action sur tout ou
partie des constituants de fibres cellulosiques
entraînant une amélioration de l'égouttabilité de l'eau
à travers le matelas fibreux.

Claims

Note: Claims are shown in the official language in which they were submitted.


10
Les réalisations de l'invention au sujet
desquelles un droit exclusif de propriété ou de
privilège est revendiqué, sont définies comme il suit :
1. Procédé de fabrication de papiers ou cartons à
partir d'une suspension aqueuse de fibres à base
essentiellement de fibres de cellulose recyclées, ledit
procédé comprenant le dépôt de la suspension aqueuse des
dites fibres sur une toile, dans lequel, avant le dépôt
de la suspension sur la toile, les fibres sont traitées
avec une quantité suffisante d'enzymes pour améliorer
l'égoutabilité de ladite suspension, ladite enzyme étant
choisie dans le groupe contenant des cellulases, des
hémi-cellulases et autres telles que des enzymes
possédant une activité C1, une activité Cx ou une
activité xylanasique et ayant une action sur tout ou
partie des constituants des fibres cellulosiques, et de
leur mélange, à une température comprise entre 15 et 80
O°C et à un pH compris entre 3 et 8, pendant une durée
supérieure à 5 minutes, entraînant de ce fait une
amélioration de l'égoutabilité de ladite suspension.
2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la
durée de traitement est comprise entre 10 minutes et 1
heure.

11
3. Procédé pour le traitement d'une suspension
aqueuse de fibres à base essentiellement de fibres de
cellulose recyclées, ledit procédé comprenant ledit
traitement des fibres avec une quantité suffisante
d'enzymes pour améliorer l'égoutabilité de ladite
suspension, ladite enzyme étant choisie dans le groupe
contenant des cellulases, des hémi-cellulases et autres
telles que des enzymes possédant une activité C1, une activité Cx ou
une activité xylanasique et ayant une action sur tout ou
partie des constituants des fibres cellulosiques, et de
leur mélange, à une température comprise entre 15 et 80
0°C et à un pH compris entre 3 et 8, pendant une durée
supérieure à 5 minutes, entraînant de ce fait une
amélioration de l'égoutabilité de ladite suspension.
4. Procédé selon la revendication 1 dans lequel la
préparation enzymatique contient des cellulases, des
hémi-cellulases ou leurs mélanges.
5. Procédé selon la revendication 1 dans lequel la
suspension aqueuse de fibres est formée de 100% de
fibres de cellulose recyclées.
6. Procédé selon la revendication 1 dans lequel les
fibres de cellulose recyclées contiennent de 0 à 25% de

12
fibres de cellulose recyclées de la catégorie la plus
basse.
7. Procédé selon la revendication 1 dans lequel la
préparation enzymatique est utilisée à une concentration
de 0.01 à 2% en poids de la pâte en sec.
8. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la
préparation enzymatique sous forme de poudre possède une
activité C1 de 0.168 USI par milligramme de poudre, une
activité Cx de 3.9 USI par milligramme de poudre, et une
activité xylanasique de 31 USI par milligramme de
poudre.
9. Procédé selon la revendication 3 dans lequel la
préparation enzymatique sous forme de poudre possède une
activité C1 de 0.168 USI par milligramme de poudre, une
activité Cx de 3.9 USI par milligramme de poudre et une
activité xylanasique de 31 USI par milligramme de
poudre.

Description

Note: Descriptions are shown in the official language in which they were submitted.


t ;~ :~ 3 :~ 1 7
PRQCEDE DE FABRICATICN DE PAPIERS OU CARTONS A PARTIR
DE FIBRES RECYCLEES, TRAITEES A~EC D~S ENZYMES.
La présente invention concerne la fabrication des papiers ou
cartons à partir de fibres recyclées.
L'industrie papetière fait de plus en plus appel à des matiè-
20res premières à base de fibres recyclées. A chaque recyclage, la qua-
lité des matières premières se dégrade et il est généralement
nécessaire pour retrouver un niveau satisfaisant pour les caractéristi-
ques mécaniques des papiers ou cartons produits, de soumettre la pâte
papetière à un raffinage.
Les répercussions sur la formation de la feuille et le rende-
ment de la machine à papier sont importantes. On observe surtout une
diminution de la capacité d'égouttage de l'eau à travers le matelas fi-
breux.
On est alors obligé d'augmenter la concentration des suspen-
30sions fibreuses pour conserver une cadence de fabrication comparable àla fabrication de feuilles à base de fibres écrues ou blanchies par
exemple.
L'invention propose un procédé de fabrication de papier ou
carton par mise en oeuvre d'une machine à papier, a partir d'au moins
35un jet d'une suspension aqueuse de fibres recyclées sur la toile de la
machine à papler, qui permet d'augmenter le rendement de la machine à
papier, tout en permettant une bonne formation de feuilles.
Selon le procéde de l'invention, on fait agir sur la composi-
tion papetière a base essentiellement de fibres recyclees, avant le dé-

~ 3 .~3~ 7
pôt de la suspension aqueuse de fibres sur la toile, une pr~paratlonenzymatique contenant des cellulases et/ou des hemicellulases et/ou
d'autres enzymes ayant une actlon sur tout ou partie des constituants
des fibres cellulosiques recyclées qui entraine une amélioration de
l'égouttabilité, à une température comprise entre 15 et 80-C, à un pH
compris entre 3 et 8, pendant une durée supérieure à 5 minutes et de
préférence comprise entre lO minutes et 1 heure.
L'action d'enzymes sur des pâtes papetières a déjà été décri-
te dans plusleurs publications de brevet.
On connait par exemple par la publication française de brevet
FR 2 557 894 un proc~dé de traitement de pâtes papetières par une solu-
tion enzymatique qui favorise le raffinage de la pâte, c'est-à-dire qui
la rend apte à être transformée en un papier présentant des caractéris-
tiques définies. Selon ce procédé, on fait agir sur une pâte non raffi-
née, présentant un degré Schopper-Riegler (SR) assez bas, de l'ordre de
10, une solution enzymatique particulière contenant des xylanases.
Ce procédé vise donc non pas à améliorer l'~gouttage de la
pâte traitée, mais à améliorer son aptitude au raffinage.
On connait également, par le brevet canadien CA 758 488 un
20 procédé de raffinage d'une pâte papetière qui consiste a soumettre une
pâte non raffinée à l'action d'une solution enzymatique à base notam-
ment de cellulase, pectinol ou lipase, et a la soumettre simultanément
à un raffinage mécanique. Le but poursuivi est également l'amélioration
du raffinage de la pate traitée.
Dans le procédé selon l'invention, l'action des enzymes est
différente. Elles agissent ici sur une pâte de fibres recyclées qui
présente une mauvaise machinabilité, due à une faible égouttabilité.
L'action des enzymes va se traduire par une amélioration de
l'égouttabilité ce qui va permettre soit une dilution plus importante
30 de la composition papetière en caisse de tête, soit une augmentatlon de
la vitesse de la machine et finalement un gain de productivité, soit
les deux. L'action des enzymes se traduit aussi par une amélioration
des caractéristiques mécaniques de la feuille de papier, fabriquée a
partir de fibres recyclées. Elle se traduit aussi en ce qu'elle autori-
35 se l'emploi en tant que matières premières d'un pourcentage important
de fibres de très basses catégories, telles que la catégorie désignée
par gros de magasin.
Ainsi, un des aspects de l'invention vise à fournir un pro-
cédé pour améliorer la machinabilité d'une composition papetière lors

13''3317
de la fabrlcatlon d'une bande de pap1er à partlr d'une suspens10n de
flbres recyclees.
Un autre aspect de 1'1nvent~on vlse d fourn~r un proc~dé de
fabrlcatlon d'un papler à partir d'une compositlon de flbres recyclées
contenant des fibres de très basse catégor~e en pourcentage non négli-
geable, qui sont normalement lncorporées à des taux bien plus faibles
dans les procédés class~ques de fabrlcation du papler, car pénal1sant
très fortement, non seulement l'égouttabillté des suspenslons f1breuses
résultantes, mals auss~ les proprlétés mécanlques des pap~ers prodults
à part~r desdites suspens10ns f~breuses.
Parm~ toutes les preparatlons enzymatlques contenant des cel-
lulases et/ou des hémlcellulases et autres tels que les estérases, les
mananases, etc..., qui sont utlllsées selon l'~nventlon, on cholslt de
préférence celles qu~ possèdent une act~vité Cl, une actlv~té Cx et une
lS activlté xylanas~que.
Ces trois activités sont déflnles par la nomenclature lnter-
nationale des enzymes et elles peuvent etre qualif~ees et exprimées en
unltés du système lnternational par milllgramme de poudre de la prépa-
ration enzymatlque considéree. L'activ~té Cl est l'actlon de la cello-
b~ohydrolase pouvant etre dosee sur de la cellulose pure trèsorganisée. Cette activité se manlfeste par la product~on de cellobiose
et le système ~nternational a retenu le substrat AVICEL comme substrat
de référence. L'activité Cx est dosée sur de la cellulose modiflée, la
carboxyméthylcellulose par exemple et elle est quant~f~ée par une chute
de la vlscoslté de la carboxyméthylcellulose ou une augmentatlon des
activités réductrices. L'activité xylanas~que permet une hydrolyse des
xylanes de l~a~son.
La préparatlon enzymatique est utllisée à une concentration
en enzymes qu~ var~e selon les actlvltés Cl, Cx ou xylanas~que des en-
zymes contenues dans ~a préparatlon. A~ns~, la préparat~on enzymatlqueest util~sée de préférence i une concentratlon de 0,01 S à 2 S du polds
de la pâte en sec, ces pourcentages correspondant a une préparat~on
ayant une act~v~té Cl de 0,168 USI par m~ gramme de poudre, une act~-
vité Cx de 3,9 USI par m~ gramme de poudre et une act~v~té xylanas~-
que de 31 USI par m~lligramme de poudre.
Il va de so~ que les concentratlons des préparatlons enzyma-
tlques peuvent etre adaptées su~vant le type de préparat~on ut~llsé. Il
n'en demeùre pas mo~ns que généralement avec les préparat~ons enzymatl-
ques dont les act~v~tés ont été décr~tes c~-dessus, en decà d'une

4 13/~3317
concentrat~on égale à env1ron 0,01 X du po~ds de la pâte en sec, on
n'observe pas d'effet significatif, sauf à prolonger le temps de réac-
tion ~usqu'à des durees ~nadaptées aux cadences industrielles.Au delà
d'une concentration égale à environ 2 ~ du poids de la pâte en sec, le
coût de l'opération tend à devenir prohibitif, et les caractéristiques
mécaniques du papier fabriqué tendent à s'abaisser.
Le milieu réactionnel peut être plus ou moins approprié à
l'action des en y mes. Des conditions de température et de pH conv~en-
nent plus particulièrement pour éviter tout risque de dénaturation des
10 enzymes par le milieu. ~e pH est ainsi compris entre 3 et 8, et la tem-
pérature entre 15C et 80C. Au delà de 80C, le milieu tend à dénatu-
rer l'enzyme, et en dessous de 15-C, l'action des enzymes se manifeste
particulièrement lentement.
Plutôt que de rechercher à modifier le milieu reactionnel
15 pour l'adapter à l'action des enzymes, le procédé selon l'invention
propose avantageusement d'adapter la préparation enzymatique aux condi-
tions opératoires industrielles, généralement utilisées en papeterie,
c'est à dire sans autres modifications du procédé de fabrication.
D'autres avantages et caractéristiques de l'invention appa-
20 raitront dans la description suivante d'exemple de réalisation.
Les exemples 1 à 15 mettent en évidence l'action des prépara-
tions enzymatiques sur l'égouttabilité des compositions papetières à
base de fibres recyclées.
Les exemples 16 à 20 mettent en évidence les avantages et
25 notamment les gains de productivité procurés par l'invention sur une
machine industrielle.
EXEMPLE 1 a 12
On prépare une suspension aqueuse de pate papetière à base de
fibres recyclées de la façon suivante :
On pèse 1 kg sec d'une pâte constituée uniquement de fibres
en provenance de caisses en carton recyclées.
On en fait une suspension aqueuse à 3 a en poids, en ajoutant
de l'eau jusqu'à un poids total de 33,333 kg. On ajuste le pH de la
suspension fibreuse à la valeur désirée, en ajoutant soit de l'acide
35 sulfurique ~2SO~, lN) pour obtenir des p~ acides, soit de la soude
(NaOH, lN) pour obtenir des pH basiques. Une façon avantageuse de pro-
céder est de contrôler le pH à l'aide d'un pH mètre lorsqu'on rajoute
soit l'acide, soit la base, tout en homog~n~isant la suspension
fibreuse. Puis on porte la suspension f~breuse à la température dési-

1333317
s
rée. Une fois cette temperature atte~nte, on 1ntroduit 1,6 ml d'unesolutlon enzymatlque à ~ase de cellulases et d'hemicellulases, commer-
c~alisee sous l'appellatlon Multlfect L 250 , par la societe FINNISH
SUGAR CO Ltd. On lalsse reaglr les enzymes pendant un temps var1able
selon les exemples et on mesure l'égouttab~llte des suspenslons pape-
tières à l'alde de l'appareillage BRIT~-JAR selon le protocole décrit
ci-après. On mesure alnsi l'egouttabilité avant l'introductlon des en-
zymes et après le traitement.
Pour mesurer l'egouttab~lite on prépare une suspenslon de fl-
bres papetlères 3 une concentratlon de 10 g/l et on prend 650 ml decette suspenslon que l'on verse dans l'appareil BRITT-JAR qul comprend
un corps cyl~ndr~que d'un d1amètre de 10,2 cent~mètres à la base duquel
se trouve une tolle filtrante de meme nature et caractéristiques que
la tolle de la machlne à pap~er. Cet apparell est commerc~al~sé par
exemple par la soci~t~ N WIPRO. On appelle egouttage (ou egouttabllite)
le votume d'eau qul a passé à travers la toile au bout de lS secondes
sous un v~de de 0,2 bars, sans agitation de la suspension aqueuse.
Dans cet exemple, la mesure de l'egouttab~llte avant
l'introduction des enzymes est de 320.
On real~se alnsi 12 exemples de traitements differents les
uns des autres, par la temperature, le pH ou la duree du traltement.
Les conditlons a~nsi que les résultats sont regroupes dans le tableau 1
ci-après.
EXEMPLES 13 a 15
_ _ _
- 25 On opère comme dans les exemples 1, 5, 10 respectivement,
sauf qu'on remptace la preparation enzymatique de ces exemples par une
autre preparatlon, à savo~r une solution aqueuse d'une poudre de
Maxazyme CL 2000 commerclal~sée par la socléte française RAPIDASE.

6 l 3333~ 7
TABLEAU 1
¦ Ex. I Température¦ pH I temps de réaction I égouttabilité
! I c I I en heures I après traitement
1 1 1 50 1 5 1 0,5 1 510
2 1 50 1 6 1 0,5 1 510
3 1 50 1 7 1 1 1 420
4 1 40 1 5 1 1 1 510
1 5 1 40 1 6 1 1 1 500
1 6 1 40 1 7 1 1 1 485
7 1 40 1 7,51 2 1 485
8 1 25 1 5 1 2 1 475
9 1 25 1 6 1 2 1 465
110 1 25 1 7 1 2 1 475
111 1 25 1 7,51 2 1 435
12 1 50 1 4 1 1 1 485
13 1 50 1 5 1 0,5 1 500
14 1 40 1 6 1 1 1 485
115 1 25 1 7 1 2 1 475
Les 15 exemples montrent que le traitement de la suspension
à l'aide des enzymes procure une augmentation de l'égouttabilité de la
suspension fibreuse, ce qui conduit à une plus grande vitesse
d'égouttage et donc une meilleure machinabilité.
EXEMPLE 16
Dans cet exemple, on veut fabriquer du papier pour couverture
de caisses carton d'un grammage de 125 9/m2, par mise en oeuvre d'une
machine à papier industrielle.
La composition fibreuse de depart est constituée de 95 X en
poids de caisses de cartons de récupération et de 5 X en poids de gros
de magasin. A l'aide d'un pulpeur, on en fait, en continu, une suspen-
sion aqueuse à 30 g/l. Cette suspension passe ensuite dans les diffé-
rents épurateurs et cuviers de stockage usuels. Dans le dernier de ces
cuviers, alors que la suspension de fibres est à une température de
45C et à un pH de 6, on y introduit une préparation enzymatique à base
de cellulases et d'hémicellulases, à raison de 1,2 litre par tonne sè-
che de papier produit, d'une solution commercidlisée sous l'appellation
Multifect L 250TM par la société FINNISH SUGAR CO Ltd. On laisse réagir
durant le temps de passage de la suspension dans le cuv~er ce qui cor-

7 1~317
respond à 30 minutes environ.
La suspension traitée par les enzymes est envoyée ensuite en
caisse de tête, où elle est amenee ~usqu'à une concentration de 7,4
9/1 .
La composition est coulee sur la toile de la machine à papier
qui se déplace à une vitesse de 250 m/mn.
On obtient ainsi une production de 4,1S tonnes/heure de pa-
pier couverture.
On mesure l'indice d'éclatement conformement à la norme NFQ
10 03053- Cet indice représente le quotient de la pression max~male repar-
tie uniformément, et supporté par une éprouvette de papier, perpendl-
culairement à sa surface, par le grammage du papier. On trouve dans cet
exemple un indice d'eclatement de 1,79.
EXEMPLE CoMPARATIF _
On opère comme dans l'exemple 15, sauf qu'on n'opère pas de
traitement par les enzymes. La concentration en caisse de tête est de
9,5 g/l de manière à obtenir le meilleurs compromis entre une é~outta-
bilité correcte et une production maximale. La production obtenue est
de 3,89 tonnes/heure.
L'indice d'eclatement du papier fabriqué est de 1,64.
Cet exemple comparatif met en évidence les avantages appor-
tees par l'invention : une plus grande dilution en caisse de tete et
une augmentation de la vitesse de la machine, ce gain se traduit par un
gain de productivité. On observe ega1ement un gain de caractéristiques
25 du papier.
EXEMPLE _
On opère comme dans l'exemple 16, sauf qu'on modifie la
concentration en caisse de tete en conservant la meme concentration que
dans l'exemple comparatif 16, et en augmentant la vitesse de la machine
30 pour la porter à 255 m/mn. Ea production atteint 4,22 tonnes/heure.
L'indice d'éclatement mesuré est de 1,65.
Par comparaison avec l'exemp1e 16 comparatif, on remarque que
le traitement à l'aide des enzymes permet d'augmenter considerablement
la vitesse de la machine sans perte des caractéristiques mecaniques du
35 papier-
EXEMPLE 18
Dans cet exemple, on opère comme dans l'exemple 16 mais onmodifie la composition fibreuse qui est formee ici de 80 X de caisses
de carton de recupération et 20 X de gros de magasin.

~ 3 ~.331 7
La concentratlon en caisse de tête est de 8,5 g/l et la vi-
tesse de ld machine est de 241,8 m/mn.
La production de la machine, en papier, est de 4,01 tonnes/h.
L'indice d'éclatement mesuré est de 1,65.
Par comparaison avec l'exemple comparatlf 16, on remarque
qu'en plus du galn de production, il est possible d'augmenter la quan-
tité de gros de magasin (qualité la plus basse) et de diminuer le coût
de fabrication du papier tout en conservant des caractéristlques meca-
niques satisfaisantes.
L'action des enzymes en améliorant l'égouttabilité de la sus-
pens~on fibreuse permet d'augmenter la dilution en caisse de tête et
d'améliorer ainsi la formation de la feuille.
EXEMPLE _
On fabrique un papier pour couverture ordinaire de 190 g/m2 à
partir d'une composition fibreuse de 80 ~ de rognures de caisses et
20 ~ de bons cartons.
On opère comme dans l'exemple 15 en utilisant un dosage
d'enzymes de 0,9 l/tonne de papier produit sec.
La concentration en caisse de tête est de 8,6 g/l et la vi-
tesse de la machine est de 163,3 m/mn. La production en papier est de3,92 tonnes/heure.
L'indice d'éclatement mesuré est de 2,33.
EXEMPLE CoMPARATIF 19
On opère comme dans l'exemple 19, sauf qu'on ne traite pas la
composition papetière par les enzymes.
La concentration en caisse de tête pour le meilleur compromis
égouttabilité-production est de 10,5 g/l et la vitesse de la machine
est de 153,6 m/mn. La production de papier est de 3,69 tonnes/heure et
l'indice d'éclatement est de 2,14.
Cet exemple comparatlf met en évidence les avantages procurés
par l'invention sur la productivité et les caractéristiques du papier
avec une dutre composition papetlère de départ. Le traitement par une
préparation enzymatique à base de cellulase et/ou d'hémicellulase per-
met de diluer plus fortement en caisse de tête, ce qui procure une
meilleure mise en feuille, tout en augmentant la vitesse de la
machine.
EXEMPLE 20
On veut fabrlquer un papler nTest llner~ de 180 g/m2.
On opere comme dans l'exemple 16, mals en prenant comme com-

9 1 3 7~ 3 3 1 7
position de départ 80 X de rognures de caisses et 20 ~ de sacs Krafts.
Le dosage d'enzymes est de 0,65 l/tonne de papier produit.
La concentration en caisse de tete est de 8,5 g/l et la vi-
tesse de la machine de 152,3 m/mn.
La production du papier est de 3,78 tonnes/heure.
L'indice d'éclatement mesuré est de 2,84.
EXEMPLE COMPARArIF 20
On opère comme dans l'exemple 20, sauf qu'on ne traite pas la
composition papetière par les enzymes.
La concentration en caisse de tete pour le meilleur compromis
égouttabilité-production est de 10,2 g/l et la vitesse de la machine
est de 151,4 m/mn. La production du papier est de 3,61 tonnes/heure et
l'indice d'éclatement de 2,75.
On retrouve dans l'exemple 20 les avantages précéde~ment dé-
15 crits.

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Event History

Description Date
Inactive: IPC removed 2013-01-22
Inactive: First IPC assigned 2013-01-22
Inactive: IPC removed 2013-01-22
Inactive: IPC removed 2013-01-22
Inactive: IPC removed 2013-01-22
Inactive: IPC assigned 2013-01-22
Inactive: IPC expired 2013-01-01
Inactive: IPC removed 2012-12-31
Inactive: Expired (old Act Patent) latest possible expiry date 2011-12-06
Inactive: IPC from MCD 2006-03-11
Inactive: IPC from MCD 2006-03-11
Inactive: IPC from MCD 2006-03-11
Inactive: IPC from MCD 2006-03-11
Inactive: CPC removed 2001-05-18
Inactive: CPC assigned 2001-05-18
Inactive: CPC removed 2001-05-18
Inactive: CPC assigned 2001-05-18
Grant by Issuance 1994-12-06

Abandonment History

There is no abandonment history.

Owners on Record

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Current Owners on Record
CELLULOSE DU PIN (LA)
Past Owners on Record
JEAN-LUC FUENTES
MICHEL ROBERT
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Document
Description 
Date
(yyyy-mm-dd) 
Number of pages   Size of Image (KB) 
Description 1994-12-05 9 388
Cover Page 1994-12-05 1 20
Abstract 1994-12-05 1 14
Claims 1994-12-05 3 84
Fees 2000-11-13 1 42
Fees 1997-11-27 1 51
Fees 1998-11-11 1 48
Fees 1999-11-03 1 46
Fees 1996-11-28 1 35
PCT Correspondence 1994-09-11 1 43
Prosecution correspondence 1993-11-11 2 50
Examiner Requisition 1993-07-20 2 79
Prosecution correspondence 1992-07-07 2 56
Examiner Requisition 1992-03-08 1 87