Note: Descriptions are shown in the official language in which they were submitted.
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La présente invention se rapporte à des compositions de
blanchiment à base de composés peroxydes et de complexes de métaux
divalents de numéros atomiques entre 25 et 29.
L'utilisation de composés peroxydes dans des compositions
5 pour le lavage du linge et d'autres compositions d'utilisation domestique ou
industrielle est connue depuis longtemps. Ces composés sont en effet
particulièrement utiles pour l'élimination de taches ayant une teneur
significative en matière colorée telles que celles de café, thé, fruits, vin,
cosmétiquey etc...
A cette fin, on a utilisé une grande variété de peroxydes tels
que le peroxyde d'hydrogène, les persels inorganiques comme les
perborates, percarbonates, persulfates, perphosphates par exemple, et les
acides percarboxyliques organiques.
Parmi ces composés, ceux qui produisent du peroxyde
15 d'hydrogène en dissolution sont très efficaces à des températures élevées
mais leur efficacite diminue de manière importante lorsque la température
diminue, et par conséquent, ils ne sont pas appropriés pour les utilisations
actuelles de lavage domestique qui comportent des températures relative-
ment basses. D'autre part, la nécessité de travailler à des températures
20 élevées dans les procédés industriels qui utilisent ce genre de composés,
implique des frais d'énergie élevés qui se répercutent sur le coût de
ceux-ci.
Pour résoudre ce problème, on a proposé d'ajouter aux
compositions de hlanchiment à base de peroxydes, des composés organiques
25 contenant par exemple des groupes ester et/ou amide qui permettent
d'améliorer l'efficacité du blanchiment à basses températures par
génération d'acides peroxydes. Toutefois, ces composés, qui dans l'état de
la technique sont connus comme activateurs de blanchiment, doivent être
ajoutés en proportions relativement élevées pour être efficaces Par
30 conséquent, on augmente le coût du produit et en outre l'activateur de
blanchiment risque d'interférer avec d'autres agent de la composition.
En fait, la totalité du peroxyde présent dans les compositions
de blanchiment n'est pas utilisée de façon efficace pour oxyder la matière
colorée qui con~pose les taches. En réalité, une partie du peroxyde se
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décompose en l'anion correspondant et en de l'oxygène gazeux qui
n'intervient pas dans le blanchiment, et cette décomposition représente la
perte d~une quantité significative de peroxydes qui sont des substances
coûteuses.
Depuis longtemps, on sait que les métaux lourds présents
comme impuretés dans l'eau de lavage catalysent la décomposition des
peroxydes. On a proposé pour éviter cet effet, de stabiliser les peroxydes
par ajout aux compositions de blanchiment de séquestrants puissants, tels
que, entre autres, I'acide éthylènediamine tétraacétique (EDTA) ou l'acide
diéthylènetriamine pentaacétique (DTPA), de façon à ce qu'en réduisant la
quantité de métal lourd libre la décomposition des peroxydes diminue.
La technique antérieure décrit également des solutions qui
vont au-delà de la stabilisation des peroxydes contre l'effet catalytique de
la décomposition produite par les métaux lourds et qui essayent de régler
cet effet catalytique de façon que cela se traduise par une augmentation de
l'activité de blanchiment.
Il a aussi été proposé, lors de l'utilisation du manganèse
comme catalyseur de blanchiment, d'ajouter des substances qui produisent
en dissolution des anions carbonate ou d'ajouter un mélange d'orthophos-
phates et de phosphates condensés qui agissent en outre comme agent
renforçateur du lessivage, tel que cela est expliqué dans les brevets
européens 82.563 et 111.964.
On a également décrit l'emploi d'ions manganèse accompagnés
de substances qui laissent dans le bain de lavage une petite concentration
d'ions Ca2+ qui favorisent l'action catalytique du manganèse tel que le
décrit le brevet américain 4 620 935.
Une autre approche à la solution de ce problème consiste à
ajuster la quantité de métal libre en dissolution pour obtenir le bilan
optimal entre l'activité oxydante et la décomposition des peroxydes.
Dans ce sens, le brevet britannique n 984 459 propose comme
solution au lessivage à hautes températures, d'ajouter à la composition de
blanchiment du cuivre divalent et un excès de séquestrant qui forme avec le
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cuivre des complexes de constante de formation entre 101 1 et 1015 de
façon à ce que la quantité de métal libre en dissolutlon soit maintenue
entre 10 6 Molaire et 10 5 Molaire qui, selon ce brevet, est la concentra-
5 tion de métal libre optimale pour obtenir la meilleure efficacité deblanchiment. Les séquestrants avec des constantes de formation inférieures
à 1011 libèrent une quantité de métal libre excessive ce qui provoque une
décomposition rapide des peroxydes alors que les séquestrants dont les
complexes ont des constantes de formation supérieures à 10 1 5 réduisent
10 trop la quantité de métal libre en solution ce qui minimise l'activation de
l'agent de blanchiment.
Comme solution d'alternative, la demande de brevet européen
n 72.166 propose l'utilisation d'un métal lourd ayant une activité
catalytique élevée pour la décompGsition des peroxydes, accompagné d'un
15 métal auxiliaire à faible activité catalytique, tout cela en présence d'un
défaut de séquestrant qui forme, avec ces métaux, des complexes d'une
constante de formation supérieure à 1015.
Le brevet américain 3.156.654 propose, pour améliorer
l'efficacité des compositions de blanchiment à base de peroxydes, l'ajout au
20 bain de lavage d'un complexe de métal lourd de façon à maintenir le métal
sous une forme complexée et inactive dans le bain tout en laissant
cependant suffisamment libre ce métal pour qu'il puisse être absorbé sur le
tissu en catalysant a ce niveau la décomposition des peroxydes de façon à
ce que cette décomposition, une fois localisée sur le tissu, se traduise en
25 une meilleure efficacité du blanchiment.
Le complexant doit être choisi de façon à maintenir à de bas
niveaux la concentration de métal libre dans la dissolution pour éviter des
décompositions élevées, mais en tenant compte du fait que des séquestrants
trop forts empêcheraient l'adsorption du métal libre sur le tissu et par
30 conséquent annuleraient l'activité catalytique. Ce brevet décrit comme
séquestrants èt les plus appropriés les acides aminocarboxyliques dans
lesquels l'atome d'azote est séparé du groupe carboxylique au plus par deux
atomes de carbone.
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Les complexants utilisés actuellement possèdent généralement
des charges négatives aux pH employés dans les Drocédés de lavage et de
blanchiment, et par conséquent les complexes formés avec les métaux
divalents sont neutres ou même chargés négativement.
On a découvert maintenant que certains complexes de métaux
lourds divalents qui, dans les conditions de pH alcalin habituelles des
procédés de blanchiment ont une charge positive nette, sont particulière-
ment efficaces dans le blanchiment avec des peroxydes à basses
températures. Ces complexes n'agissent pas de manière à contrôler la
quantité de métal libre afin que ce dernier puisse catalyser la décomposion
efficacement, mais catalysent eux-mêmes cette décomposition sur les
substrats à blanchir de façon à obtenir une efficacité de blanchiment à
basses températures supérieure à celle que l'on obtient avec la catalyse à
I'aide du métal libre.
Le but de la présente invention est donc de proposer une
composition pour le blanchiment de fibres textiles et/ou de matières
cellulosiques, et efficace à de basses températures à base de composés
peroxydes et de catalyseurs de blanchiment capables de renforcer l'action
des peroxydes à basses températures, même en l'absence de ce qu'on
appelle les "activateurs de blanchiment", ou les "précurseurs de peracides".
Plus précisément la présente invention se rapporte à une
composition de blanchiment pour des matières textiles et/ou cellulosiques à
haute efficacité à de basses températures, caractérisée en ce qu'elle
contient des composés peroxydes, des sels solubles de métaux divalents de
numéro atomique compris entre 2S et 29 inclus et des agents séquestrants
de type ligand qui forment, en milieu aqueux, avec lesdits métaux
divalents, des complexes catalyseurs de blanchiment qui, aux pH alcalins
des bains de blanchiment, ont une charge positive nette.
Ces complexes métalliques chargés positivement aux pH
alcalins habituels des procédés de blanchiment, ont soit des sites de
coordination libres ou peuvent évolwr dans le bain de lavage en des
espèces complexes chargées positivement qui possèdent ces sites de
coordination libres.
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Ces sites de coordination libres sont fondamentaux pour que
l'espèce puisse catalyser la décomposition des peroxydes.
Les ligands appropriés pour la réalisation des compositions de
blanchiment décrites dans la présente invention sont des composés bi ou
5 polydentés qui, à un pH alcalin, forment, avec les métaux divalents des
complexes à charge nette positive. Sans pour autant vouloir être limité par
une telle observation, il semble que l'activité supérieure observée avec les
compositions selon l'invention soit issue de la facilité d'adsorption sur les
fibres textiles et/ou cellulosiques des structures chargées positivement.
11 a été mis en évidence que les ligands à même de former
avec le cuivre divalent des complexes de constantes de formation globale
supérieure à 10 1 5 sont particulièrement indiqués pour la réalisation des
complexes faisant l'objet de la présente invention.
En particulier, les diamines sont appropriées comme ligands
15 pour la réalisation des catalyseurs décrits dans la présente invention. Les
atomes d'azote des diamines sont séparés par une chaîne ayant au
maximum cinq atomes et ils peuvent être éventuellement substitués. Les
substituants peuvent être des groupes fonctionnels à l'aide desquels les
diamines peuvent ou non établir des chélations supplémentaires avec le
20 métal divalent avec lequel elles forment les complexes.
Parmi les séquestrants qui répondent aux conditions indiquées
ci-dessus, nous pouvons citer à titre indicatif les suivants:
ligands constantes de formation
avec cuivre divalent
1,2-cyclohexyldiamine lol5
I ,2-éthylènediamine 3,2.10 l 9
1 ,3-propylènediamine 1,6.10 1 7
I ,2-propylènediamine 1,3.1020
diéthylènetriamine 2,5.1 o20
2,2'-bipyridine 1,3.10 1 7
1,4,8,1 1-tétraase-2,3,9,10
tétraméthylcyclotétradécane - 102
1,3,8, 1 0-tetraène
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Selon une caractéristique particulière de la présente
invention, la composition de blanchiment contient les composants essentiels
suivants:
- de 0,001 % à 5 % exprimés en poids du cation d'un sel de cation divalent
de métal de numéro atomique compris entre 25 et 29 inclus;
- de 0,001 % à 10 % de ligands qui peuvent former avec le métal des
complexes chargés positivement avec soit des sites de coordination libres
ou pouvant évoluer en milieu aqueux en des espèces qui ont ces sites de
coordination libres, et
- de 80 % à 100 % de composés peroxydes avec un rapport molaire entre laquantité de ligand et la quantité d'ions métalliques compris entre 0,5 et
100.
La dose habituelle, dans les procédés de blanchiment en
utilisant les compositions décrites dans la présente invention est comprise
15 entre 1 g/l et 10 g/l de façon à ce que la concentration de catalyseur de
blanchiment exprimée sous forme de parties par million de métal dans le
bain de lavage soit comprise entre 0,1 ppm et 50 ppm, et de préférence
entre 1 et 20 ppm.
Les cations métalliques appropriés pour la formation des
20 complexes catalyseurs de blanchiment sont ceux dont le nombre atomique
est compris entre 25 et 29, à savoir un des suivants: manganèse, fer,
cobalt, nickel et cuivre.
Quant à la quantité de ligand, celle-ci est fixée par la
quantité de métal employée et elle est telle que le rapport molaire
25 ligand/métal se trouve compris entre environ n,5 et 100.
La composition peut être constituée par les précurseurs du
complexe catalyseur, à savoir un sel soluble d'un cation métallique de
numéro atomique compris entre 25 et 29, un ligand formant avec ce cation
métallique des complexes qui, dans des conditions alcalines, ont une charge
. 30 nette positive et les composés peroxydes, ou bien ces précurseurs du
catalyseur peuvent être déjà être combinés dans la composition formant le
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complexe catalyseur.
On peut également ajouter au bain de blanchiment les
composan~s séparément de sorte que, dans ce bain, ils forrnent le complexe
catalyseur en question. Dans cette éventualité, il est nécessaire d'ajouter
d'abord au bain de lavage, le ligand et ensuite le métal car la présence du
métal non complexé décomposerait le composé peroxyde présent dans ce
bain.
La composition de blanchiment selon la présente invention
peut être utilisée également comme additif de blanchiment dans des
compositions finales de détergents.
La présente invention se rapporte également à un procédé de
blanchiment caractérisé en ce que l'on introduit dans le bain de lavage une
composition de blanchiment selon l'invention.
A titre d'exemple et sans qu'il puisse être considéré restrictif
de la portée de la présente invention, nous présentons ci-dessous les
résultats en pourcentage de saleté éliminée en lavant des échantillons de 5
x 5 cm de EMPA-I 14 avec des compositions de blanchiment selon la
présente invention.
Par la dénomination EMPA-114, on entend désigner des tissus
standard de coton tachés avec du vin rouge selon les standards du
Eidgenossichesmaterialpr~ifungsamt de Suisse.
Pour déterminer le pourcentage de saleté éliminée, on mesure
les réflectances des tissus non tachés (Ri), des tissus tachés avant leur
lavage (E~b) et des tissus une fois lavés (Rr),
Les mesures de réflectance s'obtiennent à l'aide d'un appareil
Elrepho de la Maison Carl Zeiss avec une lampe à xénon, des barrières
d'ultraviolets FL40 et FL46 et un filtre 10.
Pour calculer le pourcentage de saleté éliminée on utilise la
formule suivante:
Rr - Rb
D = --------------------- x 100
Ri - Rb
où Rr, Rb et Ri correspondent aux indications données ci-dessus et D
représente le pourcentage de saleté éliminée.
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Pour faciliter la nomenclature des complexes utilisés dans ces
exemples on utilisera les abréviations suivantes pour les ligands qui font
partie des complexes:
Ligand Abréviation
1,2-cyclohexyldiamine cyclohex.
I ,2-éthylènediamine en
I ,2-propylènediamine prop
diéthylènetriamine dien
1,4,8,1 1-tétraase-2,3,9,10
tétraméthyl cyclotétradécane - TTCT
1,3,8, 1 0-tétraène
Tel qu'indiqué ci-dessus, les composés qui interviennent dans
les compositions décrites dans la présente invention se combinent pour
former des compositions de blanchiment complètes qui sont celles que l'on
ajoute aux bains de lavage. Toutefois, afin de faciliter la comparaison
entre les lavages avec différents catalyseurs, on élabore les expériences
expliquées ci-après en partant d'une unique solution de blanchiment à base
de perborate de sodium monohydraté et en ajoutant à des parties aliquotes
de cette solution les différents catalyseurs.
De cette manière et comme étape préalable à la réalisation
de l'expérimentation, on prépare une dissolution de 13 gr de perborate de
sodium monohydraté en 10000 cc d'eau désionisée et on prend des parties
aliquotes de 1000 cc que l'on maintient à 30C en agitant à 225 tpm à
l'aide d'un agitateur mécanique.
On ajoute à ces solutions 6 morceaux de tissu taché standard
EMPA-114 de 5 x 5 cm et les quantités de complexe préformé indiquées
dans le tableau suivant:
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- . - . . . ... : . . . : . . :.
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Ref Métal Ligand [M] [L]/[M]
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2 Cu2+ --- 2ppm 0
3 Cu2+ pro 6ppm 2
4 Cu2+ dien 3 ppm
Cu2+ cyclohex 0,9 ppm 2
Cu2+ TTCT 2 ppm
7 Cu2+ en 4,3 ppm 2
8 Ni2~ en 6 ppm 3
9 Mn2+ en 0,5 ppm 100
Mn21 en 0,5 ppm 10
Dans ce tableau [M] représente la concentration en cations
métalliques dans le bain de lavage et [L]/[M] représente le rapport entre la
15 concentration molaire en ligands et la concentration molaire en cations
métalliques dans le bain.
Après 30, 60 et 90 minutes on retire 2 échantillons de tissu et
après les avoir rincés dans de l'eau et les avoir laissés sécher, on mesure
leur réflectance (Rr) et on introduit le résultat dans la formule de calcul
20 du pourcentage de saleté éliminée. Le tableau ci-dessous représente les
pourcentages de saleté éliminée dans chacune des compositions de
référence à 30, 60 et 90 minutes.
Ref 30 min 60 min 90 min
38,4 45,6 53,2
2 35,3 43,8 50,8
3 50,8 77,3 90,3
4 54,4 79,2 87,9
38,1 60,1 80,1
6 30,2 42,3 63,7
7 57,1 90,3 98,5
8 40,2 51,4 62,8
9 65,0 75,8 78,9
54,0 77,0 90,9
!~ .
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Les figures 1, 2, 3 annexées à la présente description
représentent 3 graphiques qui reproduisent le pourcentage de saleté
éliminée respectivement après 30, 60 et 90 minutes dans chacune des
solutions de blanchiment.
En observant ces graphiques, on peut voir clairement que le
degré de blanc augmente en réalisant le blanchiment des tissus avec des
compositions qui contiennent les catalyseurs décrits dans la présente
invention.
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