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;~O~G~SO
La presente invention concerne un procede de valorisation
des gaz issus du craquage catalytique et de production d'essence à
faible teneur en benzene et d'indice d'octane ameliore. Les gaz issus
du craquage catalytique, qui peuvent representer jusqu'à environ 5 %
des produits issus d'une unite de F.C.C., ne sont actuellement que peu
ou pas valorises, en dehors de leur utilisation comme combustible a
l'interieur même de la raffinerie qui les produit.
Ces gaz sont generalement composes en majeure partie
d'hydrogène, de methane, d'ethane, d'ethylène et d'azote, accompagnés
de monoxyde et de dioxyde de carbone, de propane, de propène et d'un
peu de butanes, de butènes, de pentanes et de pentènes. La teneur en
mono-oléfines de ces gaz (ethylène, propène, butenes, pentenes) est de
l'ordre de 20 à 30 % en poids. Vu la grande capaci~e des unites de
craquage catalytique, il est donc economiquement très interessant de
transformer ces olefines en produits à plus haute valeur ajoutee.
D'autre part, les legislateurs mondiaux et principalement
europeens vont rapidement imposer, pour des raisons de sante publique,
la limitation de la teneur en benzene des essences et en particulier
des réformats, et il est probable que dès le début des années 1990, la
teneur limite en benzene admise, actuellement de l'ordre de 5 %, devra
être fortement abaissée pour atteindre au plus 3 % et peut etre moins.
Le procede selon l'invention permet de resoudre
conjointement ces deux problemes ; il est donc adapte pour les
raffineurs disposant a la fois d'une unite de réformage catalytique et
d'une unité de craquage catalytique.
Selon le procédé de l'invention on fractionne un réformat
en une fraction légere enrichie en benzene et une fraction lourde
appauvrie en benzene, on fait réagir la fraction legere avec un gaz de
cracking renfermant au moins une mono-olefine de C2 a C5, au contact
d'un catalyseur de mordenite defini ci-apres, de façon a obtenir une
fraction alkylee, et on melange ladite fraction alkylee avec ladite
fraction lourde.
'
so
Cette reaction d'alkylation est effectuee en presence d'un
catalyseur zeolithique acide dispose sous forme d'un lit fixe, a une
temperature d'environ 50 a 350 C (de preference entre 150 et 300 C),
sous une pression de 2 a 10 MPa (de preférence entre 3 et 7 MPa), avec
un debit d'hydrocarbures liquides (vitesse spatiale) d'environ 0,5 a
10 volumes par volume de catalyseur et par heure, et avec un rapport
molaire benzene/olefines compris entre 0,2 et 5 (de preference entre
0,6 et 1,5).
On a deja essaye de valorisen les oléfines contenues dans
les gaz de cracking catalytique en les transformant en essence ou en
cari~uréacteur par oligomerisation, en phase liquide ou en phase
hétérogène, en présence soit d'un catalyseur formé par l'action d'un
alkylaluminium sur un sel de nickel, soit un catalyseur à base de
nickel dépose sur silice alumine. Gans les deux cas, la presence de
monoxyde de carbone (par exemple 0,1 a 2 % en poids) est tres genante,
ce dernier étant un poison des catalyseurs a base de nickel par
formation de nickel-carbonyles. L'utilisation de tels catalyseurs
nécessite donc une separation prealable onereuse par cryogenie de la
Fraction la plus legere de la charge (hydrogi-ne-CO-C02-methane).
Au contraire, le catalyseur zeolithique utilise dans
l'invention, a savoir une mordenite desaluminee de rapport atomique
Si/Al global superieur a 20, de preference compris entre 30 et 75,
permet de traiter les gaz issus du craquage catalytique sans aucune
separation prealable. Ces gaz peuvent renfermer, par exemple, 0,1 a 2
/0 en poids, de monoxyde de carbone.
Plusieurs catalyseurs zeolithiques ont deja ete proposés
d'une part, pour la reaction d'alkylation du benzene par l'ethylene ou
d'autre part, pour la reaction d'alkylation du benzene par le propene.
Dans les annees 1975-198G, l'utilisation de zeolithes sous
forme ~l a ete proposee, en particulier la ZSM5 de MOBIL (EP 0104729).
.
~ ti5 S 0
Plus recemment, d'autres zeolithes ont ete mises en avant,
en particulier certaines mordenites, seules ou en melange avec de la
faujasite (US 3.436.432), eventuellement avec un metal du groupe VIII
depose dessus ~US 3.851.004). Des brevets japonais (JP 582.16128 et
JP 581 59427) preconisent des mordenites seules, de faible rapport
Si/Al (4,5 a 5), contenant des ions metalliques tels que Mg, K, Ca, ou
sous forme H+ (JP 041670).
On connait par ailleurs des mordenites desaluminées et
leur préparation : EP-0084748, EP-0097552, EP-0196965 (mordénites a
petits pores) et FR-87/12932. Ces mordénites or,t ete utilisees pour
convertir le methanol ou isomeriser les oléfines.
Ces mordénites sont de préférence preparees comme suit,
pour obtenir les meilleurs résultats.
Dans une premiere etape, on élimine les cations non
décomposables, géneralement Na , presents dans la mordenite de depart.
Pour ce faire, on pourra procéder a un ou des echanges dans des
solution diluées d'acides comme HCl ou dans les solution de NH4-~. Le
point important est, qu'a l'issue de cette premiere étape que l'on
?eut qualifier de décationisation, la quasi totalite des cations
alcalins soit eliminee (% Na compris entre 150 et 1000 ppm, et de
préference entre 300 et 800 ppm), et que le solide obtenu soit une
forme H ou un precurseur de forme H (exemple NH4+) non desaluminee
substantiellement (% de desalumination 10 % et de preference 5 %).
De maniere preférée, on choisira comme precurseur de forme H, la forme
NH4+.
Dans une deuxieme étape, la forme H ou le précurseur de
forme H, peu ou pas desalumine, est soumis à un traitement sous vapeur
d'edU d une temperature superieure d 450 C, par exemple d 450-650 C,
et de preference, 550 a 600 C. La teneur en eau (en volume) de
l'atmosphere de calcination sera avanta~eusement superieure a 20 % et
de maniere preferee a 40 %.
;~0~65S()
A l'issue de cette deuxieme etape, on obtient un solide
caracterise par la presence de zones amorphes en faible quantite, qui
sont des precurseurs du reseau poreux secondaire, et par une charpente
cristalline pratiquement exempte de defauts structuraux. La presence
de zones amorphes, dans les zeolites traitees a haute temperature sous
vapeur d'eau, est un phénomene connu. Cependant, les conditions
opératoires préconisées permettent de limiter au maximum la proportion
de zone amorphe au sein des cristaux. Les taux de cristallinite
mesures par diffraction X sont généralement supérieurs a 80 % et, plus
spécifiquement, a 90 %. Les solides calcinés sous vapeur d'eau sont
également caractérisés par la présence, dans les micropores
structuraux, d'especes alumini~ues extra réseau, une attaque ac.de
ultérieure est donc necessaire, car ces micropores sont pratiquement
bouches. Cependant, pour obtenir un bon catalyseur d'alkylation, selon
l'invention cette attaque acide doit etre optimisee.
L'attaque acide constitue la troisieme etape de la
préparation des catalyseurs. A ce stade, il est important de préserver
ou de libérer les sites acides forts des solides. L'attaque acide
devra donc être suffisamment forte pour, d'une part, eliminer les
aluminiums cationiques formés lors du traitement sous vapeur d'eau, et
qui sont des poisons des sites forts, et, d'autre part, pour libérer
la microporosité structurale. Les sites acides du type Bronsted liés
aux especes extra réseau étant de force moyenne ou faible, il n'est
pas indispensable de proceder a leur totale élimination. L'at~aque
acide ne devra, cependant, pas être trop forte, de maniere a éviter
une désalumination trop importante des aluminiums de charpente. La
force a retenir pour l'attaque acide dépend etroitement des
caractéristiques atteintes après la calcination sous vapeur d'eau et,
en particulier, de la maille cristalline. Pour des rapports Si/Al de
charpente variant entre 10 et 40, on utilisera des concentrations de
solutions acides (HCl, H2S04, HN03, etc.) comprises entre 0,5 et 5 N
et, de preférence, entre 1 et 3 N. Pour des rapports Si/Al de
charpente superieurs, on utilisera des concentrations de solutions
'
6550
acide~ comprises entre 5 et 20 N et de preference entre 7 et 12 N (les
rapports Si/A1 de charpente sont determines par spectroscopie
;nfra-rouge pour des rapports compris entre lO et 40, et par R.M.N. du
29Si pour des rapports superieurs). Par ailleurs, pour atteindre des
rapports SitAl élevés, c'est à dire supérieurs, à 40 et plus
specifiquement superieurs a 60, on pourra recourir avantageusement à
plusieurs cycles calcination sous vapeur d'eau-attaque acide.
Les solides prepares selon l'invention ont des rapports
atomiques Si/Al globaux superieurs à 20, de preference compris entre
30 et 75 ; ils ont un volume de maille situe entre 2755 A3 et 2730
A3 (lA = lO 10m) et, de preference, entre 2740 A3 et 2735 A3 ; ils ont
de preference une force acide suffisante pour que les Al-OH
structuraux interagissent avec une base faible comme l'éthylène
(mesure infra rouge à 77 K), ou un compose à caractère faiblement
acide comme H2S (mesure infra rouge à 25 C). Ces solides doivent, en
outre, être de préférence exempts d'espèces cationiques extra-réseau
que l'on peut détecter par un signal fin (largeur à mi hauteur
inférieure à 5 ppm et de préférence inférieure à 2 ppm) situé a O ppm
(reference Al(H20)63+) sur un spectre de R.M.N. de 27Al, mesure avec
la technique de rotation de l'angle magique,
Le procédé selon l'invention est conçu de façon à ce que :
- un réformat en provenance d'un unité de réformage
catalytique est tout d'abord fractionné dans une
première colonne à distiller ; en fond de colonne on
recueille une fraction appauvrie en benzène, de point
d'ébullition supérieur par exemple à 85 C, qui est
envoyee au stockage ; au sommet de cette premiere
colonne on sort un reformat léger enrichi en benzene
par exemple C5-85 C, qui est mélange avec des gaz issus
d'une unite de craquage catalytique,
' ` : . .:
: , ,
, . ,
,
~0~i5 S O
- le mélange resultant est tout d'abord porté a la
température de reaction, à la fois par echange thermique
avec l'effluent issu du reacteur d'alkylation et par
passage dans un four, puis envoye dans la section
d'alkylation renfermant le catalyseur mordénite précite,
- l'effluent de la section d'alkylation est alors envoye
dans une seconde colonne de strippage; on sort en tête
une fraction légère constitutée d'hydrogene, de monoxyde
de carbone, de dioxyde de carbone, d'azote, d'oxygene,
de méthane et d'éthane, qui peut être eliminee a la
torche, ou plutôt utilisée comme combustible dans le
four de préchauffage de 7a charge allant a la section
d'alkylation,
- la fraction soutirée en fond de cette seconde colonne de
strippage est envoyée vers une troisième colonne de
stabilisation ; on sort au sommet une fraction légère
enrichie en propane et butanes, qui peut ètre
commercialisee sous forme de G.P.L. (gaz petroliers
liquefies),
- la fraction essence soutiree en fond de cette troisieme
colonne est dirigee vers le stockage pour y être
melangee avec la fraction de point d'ebullition
superieur a 85 C environ issue du fond de la premiere
colonne de fractionnement du reformat.
La figure unique illustre un mode particulier de
realisation de l'invention.
;~S)~36
Un réformat issu d'une unite de reformage catalytique,
conduite 1, est envoye dans la colonne à distiller 2 ; on recueille en
fond de cette premiere colonne une fraction de point d'ebullition
superieur a 85C qui est envoyee, par la conduite 3, vers le bac de
stockage 4. Au sommet de cette premiere colonne 2, on sort, par la
conduite 5, une fraction de point d'ebullition inferieur a 85C, qui
est melangee avec des gaz arrivant, par la conduite 6, d'une unite de
craquage catalytique. Le melange resultant est alors envoye, par la
conduite 7, dans l'echangeur de chaleur 8, puis, par la conduite 9,
vers le four de prechauffage 10, et enfin, par la conduite 11, vers
l'entree du reacteur d'alkylatiGn 12. A la sortie du reacteur
d'alkylation 12, l'effluent est intr~duit par la cond~ite 13 dans
l'echangeur de chaleur 8, puis a la sortie de ce dernier il est dirige
par la conduite 14 dans une seconde colonne de strippage 15. En tete
de cette colonne de strippage 15, on sort un melange d'hydrogène, de
monoxyde de carbone, de dioxyde de carbone, d'azote, d'oxygene, de
methane et d'ethane, qui peut soit être evacue vers la torche par la
conduite 16, soit être envoye, par la conduite 17, vers le four de
prechauffage 10 de la section d'alkylation, pour y être utilise comme
combustible. En fond de cette seconde colonne de strippage 15, on
soutire un produit qui est envoye, par la conduite 18, vers une
troisième colonne de stabilisation 19. En tête de cette troisieme
colonne, on recueille un melange compose de propane et de butanes qui
est evacue, par la conduite 20, vers un stockage de gaz petroliers
liquefies (GPL) avant d'être commercialise. En fond de cette troisieme
colonne de stabilisation 19, on soutire une essence qui est envoyee,
par la conduite 21, vers le bac de stockage 4 ou elle est melangee
avec la fraction de point d'ebullition superieur a 85C provenant, par
la conduite 3 du fond de la colonne de fractionnement du reformat 2.
Le melange resultant (conduite 22) est une fraction essence à faible
teneur en benzene et d'indice d'octane eleve.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans
toutefois en limiter la portee.
~3G~50
EXEMPLE lA
On prépare trois catalyseurs Bl,B2,B3.
La matière première utilisee pour preparer ces divers
catalyseurs est une mordénite petits pores de la Société Chimique de
la Grande Paroisse, référencée Alite 150 ; sa formule chimique à
l'etat anhydre est est Na, Al 02(SiO2)5 5, sa capacite d'adsorption de
benzène est de l % en poids par rapport au poids de solide sec, et sa
teneur en sodium de 5,3 % en poids. Cinq cents grammes de cette poudre
sont plonges dans une solution 2M de nitrate d'ammonium, et la
suspension est portee à 95 C pendant 2 heures. Le volume de la
solution de nitrate d'ammonium engagée est eyal à 4 fois le poids de
zeolite sèche ~V/P = 4J. Cette operativn d'echange ca~ionique
est recommencée 3 fois. Après 1e 3ème echange, le produit est lavé à
l'eau a 20 C pendant 20 minutes, avec un rapport V/P egal à 4. La
teneur en sodium exprimee en pourcentage en poids par rapport à la
zeolite sèche passe de 5,5 à 0,2 %. Le produit est ensuite filtré, et
différents lots sont soumis à une calcination en atmosphère confinee,
a une temperature plus ou mois elevée suivan~ le degre de
désalumination de la charpente que l'on veut obtenir (tableau l). La
duree de la calcination est fixee à 2 heures. La pression partielle de
vapeur d'eau a l'intérieur du reacteur est de l'ordre de 90 %. La
cristallinité des differents solides, apres cette etape de
calcination, est supérieure ou égale à 90 %.
On procède ensuite, sur chacun des solides, a une attaque
acide avec de l'acide nitrique de concentration d'autant plus élevée
que le taux de désalumination de la charpente obtenu, lors de l'étape
precedente, est plus important (tableau l). Au cours de l'attaque
acide, le solide est porte à reflux dans la solution d'acide nitrique
pendant deux heures~, avec un rapport V/P egal à 8. Le produit est
ensuite filtré, puis lavé abondamment à l'eau distillee.
;so
Les rapports atomiques Si/Al obtenus pour chacun des
solides figurent dans le tableau l.
Chaque solide modifie est ensuite mis en forme par
malaxage avec un liant de type aluminique, à raison de 20 % en poids
de liant, puis passage au travers d'une filière. Les extrudés obtenus,
de diamètre l,2 mm, sont ensuite sechés et calcines entre 150 et 550
C par palier d'une heure environ.
TABLEAU I
~ATALYSEUR I Bl 1 ~2 1 B3
1, 1
1Temperature de
lcalcinatior, (C)1 510 1 560 1 600
_l l l
Rapport atomique
ISi/Al global* 15~51 5~51 5~51
1Rapport atomique
Si/Al IV 1 ll 1 49 1 86
~de charpente
1Normalite de la
1solution d'acide 1 l N 1 3,5 N 1 lO N
nitrique
, 1
jRapport atomique
1Si/Al global** I ll 1 49 1 86
* après calcination.
** apres attaque acide.
5$0
EXEMPLE lB
On prepare 3 catalyseurs B'l, B~2, B'3. Ces catalyseurs
diffèrent de ceùx decrits dans l'exemple lA, en ce que la matiere
premiere utilisee pour les preparer n'est plus la mordenite Alite 150
de la Societe Chimique de la Grande Paroisse, mais une mordenite
larges pores de la Societe TOYO-SODA, referencee TSZ 600 NAA. Sa
formule chimique, a l'etat anhydre, est Na, A102(SiO2)5 1, et sa
teneur en sodium de 5,7 %.
Toutes les etapes d'echange, de calcination, d'attaque
acide, de mise en forme et de calcination, sont effectuees dans les
mêmes conditions que celles decrites dans l'exemple lA. Les rapports
Si/Al atomiques obtenus ne sont que tres legerement differents
(tableau II).
TABLEAU II
CATALYSEUR I B'l I B'2 I B'3
ITempérature de
ZO Icalcination ~C) j 510 1 560 1 600
., 1
Rapport atomique
ISi/Al global* 1 5,1l 5,1l 5~1
IRapport atomique
¦Si/Al IV I lG I 47 j 83
Ide charpente
,1
INormalite de la
Isolution d'acide I 1 N ¦ 3,5 N I 10 N
nitrique I I i I
Rapport atomique
ISi/Al global** I10 1 47 1 83
* apres calcination. ** apres attaque acide.
65S(~
EXEMPLE 2A
Les trois catalyseurs Bl, B2, B3, prepares dans l'exemple
lA, ont éte testes en alkylation d'une fraction de tête (point
d'ebullition inferieur a 85 C) d'un reformat issu d'une unite de
reformage catalytique, par des gaz issus d'une unite de craquage
catalytique.
Avant fractionnement, le reformat avait la composition
ponderale et les caracteristiques presentees sur le tableau III.
Ce reformat a alors ete fractionne dans une colonne
Oldershaw de 60 plateaux theoriques, avec un taux de reflux de 5/1, et
deux fractions ont ete recueillies :
- une fraction point initial -85 ~C representant 32 % en
poids du reformat global,
- une fraction 85 C - point final representant 68 % du
reformat global.
Les caracteristiques principales de ces deux fractions
sont egalement presentees sur le tableau III.
Les gaz issus de l'unite de craquage catalytique avaient
la composition suivante (% en poids) :
- hydrogene : 1,30
- monoxyde de carbone (C0) : 0,58
- dioxyde de carbone (co2j : 0,17
- azote : 5,50
G550
- methane : 26,52
- ethane : 20,90
- ethylene : 19,30
- propane : 3,55
- propène : 17,75
- butanes : 1,50
- butènes : 2,50
- pentanes : 0,43
TABLEAU III
I REFORMAT I FRACTION I FRACTION
I GLOBAL I PI-85 C I 85 C - PF
,
CARACTERISTIQUES PRINCIPALES~
1- Teneur en benzène (% poids) 8,62 1 26,94 1 0
1- densité à 20 C I 0,789 1 0,703 1 0,838
- courbe de distillation ASTM
I Point initial C I 23 1 21 1 66
j 10 %vol. 1 35 1 24 1 100
1 30 %vol. 1 66 1 33 1 113
1 50 %vol. 1 111 1 62 1 139
70 %vol. 1 139 1 66 1 145
90 %vol. 1 164 1 76 1 176
95 %vol. 1 176 1 85 1 185
Pointfinal C I 194 1 97~ 1 197
1- indice d'octane
I RON clear 1 95 1 78 1 lOS
.~
i5SO
Les conditions opératoires utilisees pour la reaction
d'alkylation etaient les suivantes :
- temperature : 260C
- pression : 4,5 MPa
- debit ponderal en reformat (fraction PI-85 C) liquide
egal à l fois le poids du catalyseur.
- rapport molaire benzene (contenu dans la fraction
PI-85 C du reformat)Jolefines (C2+C3+C4) = 0,82.
A la sortie du reacteur, et apres l20 heures de
fonctionnement, les produits obtenus sur les trois catalyseurs Bl,B2
et B3 avaient respectivement les caracteristiques principales
presentees sur le tableau IV.
TABLEAU IV
_
1 CATALYSEURS 1 I Bl ¦ B2 I B3
201 ICHARGE 1
. 1- TAUX DE TRANSFORMATION DU BENZENE 1 139,2 % 1 60 % 1 40 %
1- FRACTION C5+ : % poids 173,44% 178,73 %182,65 %178,94 %
251- GAIN EN C5t : %/CHARGE 1 1 7,2 % 112,5 % 1 7,5 %
-1CARACTERISTIQUES CE LA FRACTION C5+
- densite a 20 C 1 0,703 1 0,711 1 0,713 1 0,710
1- indice d'octane RON clear 178 186 185 187
301
A l'examen des resultats, on peut constater qu'il est
preferable de travailler avec les catalyseurs préconises par
l'invention et d'utiliser des mordenites desaluminees ayant un rapport
atomique Si/Al global compris entre 30 et 75. En effet, les mordénites
ayant un rapport atomique Si/Al global inferieur à 30 sont nettement
moins selectives, et elles conduisent à la formation de paraffines
(methane, ethane, propane, butanes et pentanes) ; les mordenites ayant
un rapport atomique Si/Al global superieur à 75 sont un peu plus
selectives, mais moins actives puisqu'elles ne transforment pas
complètement les olefines (ethylène, propène, butènes, pentènes)
contenues dans la charge.
Dans le cas du catalyseur B2, le produit obtenu, en fond
de la colonne 19 de la figure unique, a ete melange avec la fraction
soutiree en fond de la colonne 2 de cette meme figure ; et on a ainsi
obtenu 104 ~9 d'essence soit une augmentation de rendement de 4 %.
Cette essence presentait les caracteristiques suivantes :
- densite à 20 C : 0,790,
- courbe de distillation ASTM,
point initial C : 23
30 % vol. : 71
50 % vol. : 116
70 % v~l. : 149
90 % vol. : 178
95 % Yol. : 19,
point final C : 218
- indice d'octane : 98 au lieu de 95 pour le reformat
initial,
- la teneur en benzène de l'essence a ete reduite de 8,62
à 3,19 % en poids soit une diminution de 63 %.
,
. ~
655(1
EXEMPLE 2B
Les trois catalyseurs B`l,B'2 et B'3, prépares dans
l'exemple lB, ont egalement ete testes dans les mêmes conditions
5 operatoires, et avec la même charge que les catalyseurs Bl, B2 et B3;
les resultats obtenus, presentes sur le tableau V, sont très voisins
de ceux obtenus avec les catalyse~lrs Bl, B2 et B3. Comme dans le cas
r, de l'exemple 2A, on peut constater qu'il est preferable de travailler
, avec des mordénites dont le rapport atomique Si/Al global est compris
10 entre 30 et 75.
TABLEAU V
CATALYSEURS I B'l I B'2 I B'3
- TAUX DE TRANSFORMATION DU BENZENE I 38,4 % 159,5 % 1 39,5 %
- FRACTION C5+: % poids 1 78,87 % 182,19 % 1 79,02 %
I- GAIN EN C5+: %/ CHARGE I 7,4 % I11,9 % 7,6 %
CARACTERISTIQUES DE LA FRACTION C5+ 1 l l i
1- densite a 20 ~C I 0,710 10,712 10,710 1
- I- indice d'octane: RON clear 1 87 1 86 1 87
