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PROCEDE POUR AMELIORER L'INDICE DE CETANE DES GAZOLES
DE VISCO~E~UC~ION
La présente invention concerne un procédé d'améliora-
tion de l'indice de cétane des gazoles de viscoréduction et
les gazoles d'indice de cetane ainsi amélioré.
Le gazole proprement dit est le distillat moyen,
5 intermédiaire entre les distillats légers, gaz et essences,
et les produits plus lourds, dans la distillation à pression
atmosphérique par laquelle debute le raffinage des pétroles
bruts. Ledit gazole est essentiellement destiné à l'alimenta-
tion des moteurs diesel et au chauffage domestique.
Les gazoles qui derivent ainsi directement des
petroles bruts, ou gazoles directs, doivent avoir une aptitude
a l'ignition par compression suffisamment élevée, traduite par
leur indice de cétane.
L'utilité pour l'industrie de disposer de tels
15 gazoles d'indice de cétane élevé est recemment rappelee par
exemple dans le brevet européen publié sous le numero 0252606.
Sont visés à ce jour des indices de cetane supérleurs a
environ 45, de préférence supérieurs a 50.
La solution qui peut être adoptée paur assurer aux
20 gazoles directs un indice de cetane satisfaisant est de leur
incorporer un additif. L'inconvénient d'une telle methode est
de contraindre au choix d'un additif qui doit être a la fois
relativement insoluble dans l'eau et chimiquement stable par
rapport a elle, suffisamment soluble dans le gazole aux condi-
25 tions d'emploi préférées, stable dans le gazole a toutestempératures de stockage de celui-ci, enfin non corrosif et
non toxique.
La distillation sous vide des produits plus lourds
que le gazole direct, ou residu atmosphérique, fournit à son
30 tour un residu lourd, ou résidu sous vide qui est soumis à une
viscoréduction.
Cette operation, désignée encore par "visbreaking"
est un craquage thermique qui reduit, comme son nom l'indique,
la viscosité du produit pétrolier auquel il est appliqué. Elle
est de nature essentiellement différente de celle, par exemple,
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d'un craquage catalytique auquel peut être aussi soumis ledit
produit pétrolier. Elle délivre un produit, dit gazole de
viscoréduction, lui-même essentiellement différent d'un gazole
direct ou de craquage catalytique.
Les gazoles de viscoréduction ne sont utilisables
tels quels ni comme gazoles moteur, ni même comme moyen de
chauffage domestique, du fait de leur trop faible indice de
cetane que les additifs qui conviennent aux gazoles directs
n'améliorent qu'insuffisamment.
lo Pour ce qui est de la définition des termes utili-
ses, tels ~ue ~azole moteur, indice de cétane, on peut se
reporter par exemple aux ouvrages "Le langage pétrolier",
GAUTHIER-VILLARS, Paris, 1964, "Le Pétrole, raffinage et génie
chimique" écrit sous la direction de Pierre WUITHIER, 2eme
15 édition, 1972,Technip ed., p.16, 17, 29, 30, ou à l'article de
D. INDRITZ, "Preprints, Symposium of the Chemistry of Cetane
number improvment", Miami Beach, 2~ avril - 3 Mai 1985, pp.282-
286.
La présente invention permet d'ameliorer l'indice
20 de cétane des gazoles de viscoréduction jusqu'a des valeurs
qui autorisent leur valorisation directement dans les domaines
d'utilisation des gazoles directs.
Le procedé selon l'invention pour ameliorer l'indi-
ce de cétane d'un gazole de viscoréduction est caractérisé en
ce que ledit gazole est mis en contact soit avec du peroxyde
d'hydrogène en présence d'un acide carboxylique, soit avec un
acide percarboxylique en presence ou non de peroxyde
d'hydrogène.
Dans le cas ou le gazole de viscoréduction est mis
30 en contact avec du peroxyde d'hydrogène en présence d'un
acide carboxylique :
- la quantité de peroxyde d'hydrogène engagé par
kilogramme de gazole de viscoréduction est, pour des raisons
de securité comme d'économie, inférieure a 303 g. ; elle est
35 generalement au moins égale à environ lO g. et de préférence
comprise entre environ 25 g. et 100 g., ou en quantité molaire
inférieure à (300) 8,82 moles, aurnoins égale a 0,29 mole et de préférence
comprise entre 0,73 et 2,94rnole.
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- l'acide car~oxylique est en pratique choisi parmi
l'acide formique, l'acide acétique et l'acide propionique ;
l'acide formique est préfere. Le rapport molaire acide
carboxylique/peroxyde d'hydrogène est compris de preférence
5 entre environ 0,01 et 1, et mieux encore, entre environ 0,1
et 0,5,
- la température a laquelle est réalisé le contact
selon l'invention est le plus souvent comprise entre environ
SOoC et 100~C,
o - le peroxyde d'hydrogene peut être engage sous
forme d'une solution a~ueuse contenant par exemple, et le plus
souvent, entre environ 50 ~ et 70 ~ en poids de peroxyde
d'hydrogène,
- la durée du contact selon l'invention dépend des
autres parametres choisis ; elle est de préférence suffisante,
combinée a ces autres paramètres, pour assurer la disparition
pratiquement totale du peroxyde d'hydrogene engagé, par
exemple la disparition de plus de 95 %, meme de plus de 98 %-
99 % dudit peroxyde d'hydrogène,
- la mise en contact est réalisée sous agitation
dans un réacteur résistant a la corrosion acide et essentiel-
lement muni d'un système d'agitation efficace, de moyens de
chauffage, de mesure et de contrôle de la température.
Dans le cas ou le gazole de viscoréduction est mis
25 en contact avec un acide percarboxylique :
- l'acide percarboxylique est choisi en pratique
parmi l'acide performique, l'acide peracétique et l'acide
perpropionique, e~ fabrique de façon connue comme par exemple,
en ce qui concerne l'acide perpropionique, selon les procédés
decrits dans les demandes de brevet francais publiées sous les
numeros 2460927, 2464947 et 2519634 respectivement.
- si l'acide percarboxylique agit en absence de pero-
xyde d'hydrogène, il est engagé aux mêmes quantités molaires
que le peroxyde d'hydrogène dans la première forme de réalisa-
~5 tion de 1'invention exposée plus haut, page 2 cc~mençant à la ligne 29,
- si l'acide percarboxylique agit en présence de
peroxyde d'hydrogène, les quantités molaires cumulées d'acide
percarboxylique et de peroxyde d'hydrogène son~ les mêmes que
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celles de peroxyde d'hydrogene engagé selon la première forme
de réalisation de l'invention en page 2 commen~ant à la ligne 29.
- les conditions de température, de durée et autres
parametres de réalisation sont les mêmes que dans la première
5 forme de réalisation de l'invention. .
Le procédé selon l'invention permet non seulement
une augmentation substantielle de l'indice de cetane du
gazole de viscoréduction auquel il est applique mais conduit
encore à une désodorisation et a une décoloration dudit
10 gazole.
Les exemples suivants, donnés a titre i~dicatif
mais non limitatif, illustrent le procede de l'invention :
Exemple l :
Dans un réacteur agité de 3 l, sont introduits 1000
15 g. de ga~ole de viscoréduction puis 0,195 mole d'acide
formique. ~e m~elange agite est port~e a 70~C et est maintenu a
cette température sous agitation d'abord pendant l'addition,
en 1 heure, de 1,85 mole de peroxyde d'hydrogène engage sous
forme de 90 g. de solution aqueuse contenant 70 % de peroxyde
20 d'hydrogène en poids, puis pendant 5 heures à partir de la fin
de l'addition du peroxyde d'hydrogène.
La phase organique separée ensuite par decantation
du mélange mis au repos et refroidi, est lavée de façon à ce
que le peroxyde d'hydrogène et l'acide formique qui pour-
25 raient subsister dans le gazole après traitement, soientéliminés de celui-ci. Le lavage est le plus couramment réalisé
à l'aide d'eau.
L'indice de cetane du gazole de viscoréduction de
depart, mesure en appliquant la norme ASTM-D 613, est égal a
30 39. Celui du gazole de viscoréduction apres application du
procéde selon l'invention est de 50.
Le gazole résultant du procédé de l'invention est
fortement désodorise par rapport au gazole de départ dont il
se distingue de plus par une coloration, exprimée en degré
35 HAZEN après dilution de facteur lO0 de l'échantillon dans
l'acetone, 5 fois plus faible.
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ExemPle 2 :
On suit le processus opératoire décrit dans
1'exemple 1, avec, en nature comme en quantité, le même gazole
de viscoréduction de départ, mais en engageant 0,26 mole
5 d'acide formique et 2,6 moles de peroxyde d'hydrogène sous
forme de 126 g. d'une solution aqueuse à 70 % en poids de
peroxyde d'hydrogene.
Le gazole de viscoreduction obtenu à l'issue du
procéde selon l'invention a un indice de cétane égal à 53,5,
0 est fortement désodorise et est encore 5 fois moins colore
qu'initialement.
Exemple 3 :
L'exemple 1 est repete en remplaçant l'acide
formique par 0,13 mole d'acide acétique, il est obtenu un
15 résultat similaire a celui atteint dans l'exemple 1, mais
apres une durée de contact éga~e pratiquement au dou~le de
celle choisie dans l'exemple 1.
D'autres modifications de cette invention seront
évidentes à ceux qui ont des connaissances de l'art, sans
pour cela devier de l'esprit de l'invention tel que défini
dans les revendications.
