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2~23~0~
PROCEDE D'OBTENTION D'ALLIAGES DE MAGNESIUM
PAR PULVERISATION-DEPOT
DOMAINE TECHNIQUE
L'invention concerne un procédé économique d'obtention d'un alliage de
magnésium ayant des caractéristiques mécaniques(e.g. résistance à la rupture
supérieure à 290 MPa, l'allongement ~ la rupture étant généralement d'au
moins 5%) et des propriétés relatives à la corrosion améliorées, et
l'alliage obtenu par ledit procédé.
ETAT DE LA TECHNIQUE
On a cherché à améliorer les caractéristiques mécaniques des alliages
commerciaux à base de magnésium (par exemple du type AZ91, selon la
norme ASTM, ou du type GA9, selon la norme française NF A02-004) obtenus
par coulée conventionnelle, filage et éventuellement traitement de
recuit. Pour obtenir une amélioration des caractéristiques mécaniques,
il est connu d'utiliser une technique de solidification rapide
consistant ~ fondre l'alliage, à le refroidir très rapidement en le
coulant, par exemple, sur un tambour énergiquement refroidi, et à le
consolider, par exemple, par filage. Ce type de procédé est difficile et
délicat à mettre en oeuvre, notamment à grande échelle, et conduit à des
alliages chers.
Il est connu également d'obtenir de bonnes caractéristiques mécaniques
25 en utilisant deæ alliages du type ZK60 (norme ASTM) contenant du I -
zirconium, obtenus par coulée conventionnelle, filage et éventuellement
recuit, mais l'emploi d'un tel élément est également onéreux.
-
Compte-tenu de ce qui précède, la demanderes6e a précisement recherché à
utiliser des moyens ou procédés plus simples, et ainsi plus économiques,
permettant d'améliorer de fason significative les propriétés, en
particulier leæ caractéristiques mécaniques et la tenue à la corrosion,
des alliages,à base de magnésium obtenus par coulée conventionnelle.
.
.
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' ` '
`` 2a23~0a
--2--
OBJET DE L'INVENTION
Compte tenu de ce qui précède, la demanderesse a cherché à mettre au
point un procédé économique d'obtention d'un alliage à base de magnésium
ayant des caracteristiques mecaniques ameliorees. (Par exemple, une
résistance à la rupture supérieure à 290 MPa, mais particulièrement d'au
moins 330 MPa, tout en ayant un allongement à la rupture d'au moins 5%
et une très bonne tenue à la corrosion).
Ce procédé est caractérisé en ce qu'on forme par pulvérisation et dépôt
sous forme massive (procédé généralement connu sous le nom de "spray
deposition"), un lingot de composition pondérale suivante :
Al 2 - 9 %
Zn O - 4 %
Mn O - 1 %
Ca 0,5 - 5 %
TR O - 4 X (Terres rares)
avec les teneurs suivantes en impuretéæ principales :
; 20 Si < 0,6 %
Cu ~ 0,2 %
Fe < 0,1 %
; Ni ~ 0,01 %
le reste étant du magnésium
et qu'on fait subir au dit lingot un traitement de consolidation par
déformation ~ chaud entre 200 et 350 C.
Un autre objet de l'invention~est l'alliage obtenu par le procédé selon
1'invention, alliage caractérisé par une matrice homogène de m~gnésium
dont la taille de grains est comprise entre 3 et 25 ~m comportant des
particules de composés intermetalliques, préférentiellement précipités
aux joints de grains, du type Mgl7Al12, Al2Ca, Mg-TR, Al-TR de
~: dimensions inf~.ri~eures à 5 ~m. Cette structure demeure inchangée après
~; : maibtien de 24 heureo à 350C.
: : ~
: - . :
: -
- : - . ... - .- - , ~ ....
' ~
,
3 2023~0~
DESCRIPTION DE L'INVENTION
Selon l'invention, l'alliage contient toujours du calcium et del'aluminium.
Chacun de ces deux éléments est relativement soluble dans le magnésium à
l'état solide. En revanche, leur présence simultanée dans l'alliage
entraîne, en général, la précipitation du composé intermétallique A12Ca
aux joints de grain et dans la matrice, ce précipité étant responsable
de l'amélioration des caractéristiques constatées.
Il a la composition préférentielle suivante :
Al 5 - 9 %
Zn O - 3 %
5 Mn O - 1 h
Ca 0,5 - 5 %
TR O - 4 %
qui esl généralement favorable pour éviter la corrosion et est
intéressante, en particulier quand l'alliage ne contient pas de TR.
; 20
Mais il est particulièrement intéressant d'utiliser la composition
suivante :
Al 5 - 9 %
25 Zn O - 3 %
Mn O - 0,6 X
Ca 1 - 5 %
TR O - 3 %
qui permet généralement d'augmenter les caractéristiques mécaniques
grâce; à une présence suffisamment élevée de Ca pour accro;tre la
quantité du composé iotermétallique A12Ca précipité (sgent durcisssnt)
Par TR on entend les Terres-Rares notamment Nd, Ce, La, Pr, le Misch
Metal~(MMj, mais également Y. On peut également utiliser un mélange de
ces~éléments.
.
~ , " ' . ~ , :' ' '' '. ~
.
:
~4~ 2~23~0~
Le procédé consiste à pulvériser l'alliage fondu à l'aide d'un gaz
neutre comme Ar, He ou N2, notamment à haute pression sous forme de fines
gouttelettes liquides qui sont ensuite dirigées et agglomérées sur un
substrat refroidi, généralement formé par l'alliage solide lui-même, ou
par tout autre métal par exemple l'inox, de manière à former un dépôt
massif et cohérent contenant toutefois une faible porosité fermée. Le
lingot obtenu peut se présenter sous la forme de billettes, tubes,
plaques etc ... dont la géométrie est contrôlée. Une technique de ce
type est genéralement connue sous le nom de "Spray Deposition".
Ce procédé, bien qu'utilisant la pulvérisation d'un jet d'alliage fondu
par un gaz neutre est très différent d'une part des procédés de trempe
sur rouleau ou sur tambour, et d'autre part des procédés d'atomisation
classiques.
Il se distingue des procédés de trempe sur rouleau par une vitesse de
refroidissement beaucoup moins élevée : comprise généralement entre lOK
et 10 K/seconde pour le procédé utilisé dans la présente invention, et
comprise entre 10 K à 10 K/seconde pour les procédés de trempe sur
rouleau et d'atomisation.
.
Il se distingue, en outre, des procédés d'atomisation classique par le
fait que les gouttelettes de métal lorsqu'elles arrivent sur le substrat
refroidi ou sur la billette en formation ne sont que partiellement
solidifiées. Il subsiste, à la surface de la billette, du métal liquide
auquel les gouttelettes semi-liquides viennent s'agglomérer. La
solidification complète n'intervient qu'ensuite.
Par ailleurs, dans le procédé de l'invention, la vitesse de
solid.ification est plus rapide que dans les procédés d'élaboration
classiques (par ex. moulage, coulée conventionnelle....) où elle est
largement inférieure à lOK/seconde.
Ainsi, selon l'invention, on obtient un produit massif possédant une
structure équiaxe à grains fins.
:
~Q2~
-5-
Le lingot ainsi obtenu est transformé par déformation ~ chaud entre 200
et 350C, de préférence par filage et/ou forgeage, mais aussi par HIP
(Hot Isostatic Pressing). Il est remarquable que de tels alliages
puissent être ainsi transformés à des températures aussi élevées,
atteignant 350C, tout en conservant d'excellentes caractéristiques
mécaniques. Une telle stabilité thermique présente de nombreux
avantages, ~otamment la possibilité d'utiliser une vitesse de filage
élevée, des rapports de filage élevés, tout en préservant les bonnes
caractéristiques mécaniques obtenues selon l'invention.
Eventuellement en vue d'améliorer leurs propriétés, les lingots
consolidés peuvent être soumis à des traitements thermiqu_s, soit par
mise en solution suivie de trempe et revenu (traitement T6), soit
directement un revenu (traitement T5). Typiquement la mise en solution
des alliages se fait par un traitement thermique d'au moins 8 h à 400C.
Il est BUiVi d'une trempe à l'eau ou à l'huile, puis d'un revenu par
exemple de 16 h à 200C pour obtenir une dureté maximale. -
Les alliages obtenus selon l'invention ont une structure homogène ayant
avantageusement une taille de grains comprise entre 3 et 25 ~ (de préfé-
rence entre 5 et 15 ym) et comportant des particules de composés inter-
métalliques précipités préférentiellement aux joints de grains.
On note en particulier que le Ca précipite en général sous forme de
composé intermétallique A12Ca, c'est-à-dire un composé entre deux
éléments d'addition, et que même pour les plus faibles teneurs en Ca il
n'est en général que très peu présent en solution solide dans la matrice
de Mg et n'est pas observé sous forme de Mg Ca qui est le composé
normalement attendu dans un système Mg/Ca.
On note également, comme cela a été dit, la présence de Mgl * 12~ de
Mg-TR et/ou Al-TR selon la nature et la teneur de la ou des terres rares
additionnées.
Avec le procédé selon l'invention, on obtient des alliages à base de
-6- 2 ~ 2 3 ~ 0 ~
magnésium ayant d'excellentes caractéristiques mécaniques
significativement plus élevées que celles obtenues avec les alliages de
l'art antérieur de la coulée conventionnelle, et notamment une
résistance à la rupture supérieure à 330 MPa, les élements d'addition
apportant de plus une meilleure stabilité en te~pérature et une
amélioration de la tenue à la corrosion. En particulier la perte de
poids constatée avec les alliages de l'invention après trempage dans une
solution aqueuse à 5 % (poids) de NaCl, exprimée en mcd (milligramme
par cm et par jour) ne dépasse pas 0,8 mcd alors que pour un AZ91
conventionnel brut de filage, elle peut atteindre 2 mcd. Généralement la
corrosion observée est parfaitement homogène et uniforme, et évite ainsi
la présence de piqures ou de zones préférentielles de corrosion qui
peuvent être à l'origine de zones préférentielles de rupture.
Le procédé selon l'invention est, en outre, plus économique, grâce entre
autres à une productivité plus élevée, et plus sûr que les procédés de
trempe sur rouleau ou d'atomisation car la manipulation de produits
divisés est supprimée.
Enfin, les produits obtenus ne contiennent ni oxydes ni hydrates
susceptibles de créer des porosités ou des inclusions. Il en résulte une
meilleure santé métallurgique qui se traduit par une amélioration des
propriétés de tolérance aux dommages (fatigue, tenacité, ductilité) par
rapport aux alliages ou conventionnels ou obtenus par solidification
rapide et/ou métallurgie des poudres.
EXEMPLES
Les exemples suivants illustreront les caractéristiques mécanigues et
les propriétés de résistance à la corrosion en milieu NaCl obtenues
selon l'invention.
EXeMPLE 1
~,
On a utilisé différentes formulations d'alliages qui, après avoir été
miB SOU8 forme liquide, ont été pulverise~s à l'aide d'argon ou d'azote
'
~ .
.
--
- :
:
'
- :: , ~ - - ~ :
et déposés sur un substrat collecteur en inox distant de 600 mm pour
former des billettes de 150 mm de diamètre. La distance de 600 mm est
maintenue constante au cours du dépôt et le collecteur est animé d'un
mouvement de rotation autour de son axe. L'atomiseur oscille par rapport
à l'axe de rotation du collecteur. La vitesse de refroidissement est
d'environ 10 K / sec.
Le débit de gaz est d'environ 3,1 Nm /kg et le débit de liquide
d'environ 3 à 4 kg/min. ; ils sont identiques d'un essai à l'autre.
Les billettes obtenues sont ensuite consolidées par filage à 300~C avec
un rapport de filage de 20 et une vitesse d'avancée du pilon de
1 mm ~ sec.
Le tableau 1 regroupe les résultats obtenus :
TYS (0,2) représente la limite élastique mesurée à 0,2 %
d'allongement en traction ; elle est exprimée en MPa.
UTS représente la charge de rupture ; elle est exprimée en MPa.
e représente l'allongement à la rupture et est exprimé en X
Corrosion : - la perte de poids exprimée en mg/cm2/jour (mcd),
observée après immersion de l'échantillon dans une
solution à 5% de NaCl pendant 3 jours.
- l'aspect de la corrosion.
.
;
: , :
-8- ~2~ 0
TABLEAU 1
.. ~" ,, , , _ .. _ . . - .,. __ ~.. _ ,"_, - .,. ,. ~
hors invention
N~ ESSAI 1 2 3 4 5 _ 7
.. .
Composition de
5 l'alliage % poid (AZ91) (AZ91)
Al 5 9 8,5 7 7 8,5 8,5
Zn 3 0 0,6 1,5 1,5 0,6 0,6
Mk O O 0,2 O 1 0,2 0,2
Ca 2,5 2,5 2 4,5 4,5 0 0
TR (2) 2,0 2,0 G 1,0 0 0 0
- . _ I ,
Température de .
filage C 300 300 300 300 300 200 210
_ _ _ . _
TYS (0,2)
MPa 346 381 305 435 381 226 307
. . I _ - 1-
UTS
MPa 382 423 365 480 422 313 389
. : '' _ ............... ..
e % 22,3 18,0 9,5 5 8,8 15,6 16,5
20 ~ ~ _
Corrosion:
perte2~e poids 0,25 0,800,08 0,25 0,4 0,5 0,5
: mg/cm /J
Type de uni- fili- uni- uni- uni- fili- fili-
: 25 corrosion forme forme formm forme r~rme forme forme
. (1) Le solde ~tant du magnesium
:- ~2) La terre rare utilisée dans ces exemples est Nd
.
- - . ~ -, .
- . ' . : . ' . . ' - ~:
: . - - - :~
- -
'
~ - . ,
9 2~2SY~V~
Dans le tableau les essais 1 à 5 illustrent l'invention, tandis que les
essais 6 et 7 donnent des résultats hors invention.
L'essai 6 est relatif à un alliage du type AZ91 obtenu par coulée
conventionnelle et filage, tandis que l'essai 7 est relatif au même type
d'alliage obtenu par pulvérisation-dépôt et filage. On peut remarquer
que ces alliages sont proches de l'AZ80 qui est l'alliage de corroyage
type (comme l'alliage ZK60 contenant Zr), réputé donner les meilleures
caractéristiques mécaniques après filage, selon l'art antérieur.
On voit que les alliages selon l'invention donnent des caractéristiques
mécaniques significativement supérieures à celles des alliages hors
invention, bien que le filage ait eu lieu à une température de 300C
moins favorable que les 200C des essais 6 et 7, pour l'obtention de
bonnes caractéristiques mécaniques. Par ailleurs on note que selon
l'invention on peut simultanément réduire la perte de poids due à la
corrosion jusqu'à un facteur 5 ou 6 tout en ayant une corrosion uniforme
(essai 3), et que l'emploi des T.R. permet un accroissement des
caractéristiques mécaniques avec une corrosion également uniforme
(essais 1, 4).
En comparaison, on voit que l'alliage conventionnel (essai 6) et
l'alliage commercial obtenu par pulvérisation-dépôt (essai 7) ont des
caractéristiques mécaniques ettou une résistance à la corrosion (perte
de poids et~ou aspect) inférieures à celles de tous les alliages selon
1'invention.
,
EXEMPLE 2
On a mesuré sur quatre alliages :
- la charge de rupture UTS
- la ténacité par le facteur K1C (essai dit "short bar")
.
.~: .. .
- ~ :
2~23~0~
--10--
- la limite de fatigue : contrainte à imposer pour rompre un échantillon
après 10 cycles de flexion rotative
et calculé le rapport d'endurance : rapport de la limite de fatigue sur
la charge de rupture.
Les deux premiers alliages sont fabriqués selon l'invention : ce sont
les alliages 3 et 4 du tableau 1. Le troisième est un alliage AZ80
conventionnel. Le quatrième a la composition de l'alliage 3, mais a été
solidifié rapidement par trempe sur rouleau, puis consolidé par filage.
1~
Le résultat des mesures figure dans le tableau 2 ci-après :
TABLEAU 2
__ _ . _
UTS (~IPa) T0nacititimite t~ Rapport
(~Pa~rm-) fatigu~ o~Pa) d'~nduranc~
. , _ ,
O (Alliage 3 365 35 170 o, 47
~AZ gl+296Ca ~
liage 4 480 30 215 0,45
_ . _
AZ80 380 29 160 0,42
con-rentionnel
_
.~Z 91+2%Ca 452 19 17~ 0,39
: rap~de . _ . .
On conætate que les alliages mis en oeuvre selon l'invention ont :
- une charge de rupture supérieure ou égale à celle des alliages
conventionnels, mais inférieure ou égale à celle des alliages obtenus
par solidification rapide;
- une ténacité supérieure ~ celle des alliages obtenus par les deux
:
, - : - :
. . .. .
- -, . ~ . .
- - : ,.: . . - - - . , :
'- - - :' ' ' ,' ' ': .:
- - . - . .
,
C~QC~3~
autres procédés de mise en oeuvre;
- une limite de fatigue généralement supérieure, ou au moins du même
ordre de grandeur, que celle des alliages conventionnels ou solidifiés
rapidement;
- un rapport d'endurance significativement supérieur à celui des
alliages conventionnels ou solidifiés rapidement
.
