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COPOLYMERES RETICULES DE L'ETHYLENE ET D'UN ESTER D'ACIDE
INSATURE ET LEUR PROCEDE D'OBTENTION
La presente invention concerne de nouveaux
copolymères reticules de l'ethyl~ne et d'un ester d'acide
insature ainsi qu'un procede pour leur obtention et leur
application à la fabrication d'articles industriels.
Les copolymères d'ethylène et d'au moins un ester
(meth)acrylique sont bien connus et ont trouve de
nombreuses applications notamment dans le domaine des films
et des articles obtenus par injection ou extrusion. Les
films et autres articles industriels comprenant ces
copolymères ne sont gene~ralement utilisables qu'à
temperature ambiante car ils montrent, et ce d'autant`plus
que la teneur en ester (meth)acrylique est plus elevee, de
mauvaises proprietes mecaniques a haute temperature. Pour
remedier à ceci, il est connu de reticuler ces copolymeres
au moyen d'un peroxyde. Ils acquièrent ainsi et notamment
une meilleure resistance à la rupture, une meilleure
elasticité à la compression et une meilleure tenue aux
huiles. Cependant cette reticulation devient de plus en
plus difficile au fur et à mesure que le teneur en ester
augmente et que les caracteristiques des produits obtenus
restent encore insuffisantes.
La presente invPntion a pour but de remedier aux
inconvenients de la reticulation des copolymères
ethylène/ester (meth)acrylique par les peroxydes.
Par ailleurs le brevet GB-A-936.732 decrit la
réaction d'un copolymère d'un monomère vinylique et d'un
ester d'acide insature avec un compose organique hydroxyle
tel qu'une transesterification ait lieu et que le groupe
ester du copolymère soit remplacé par un radical approprié
derive du compose organique hydroxyle. Le monomere
vinylique peut être l'e~thylene ; l'acide insaturé peut être
l'acide (meth)acrylique ; le composé organique hydroxyle
peut être un alcool dihydrique ou polyhydri~ue tel qu'un
glycol, par exemple un polyethylène glycol ayant un poids
- ~ moleculaire de 100 a 800. La transesterification est
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effectuée de préference en presence d'un catalyseur acide
(sulfurique, phosphorique, chlorhydrique, benzène et
toluenesulfonique) et a une température de 50C à 120C.
L'exemple 6 decrit la reaction de polyéthylène glycol sur
S un copolymère comprenant 75% en poids d'ethylène et 25~ en
poids d'acrylate d'ethyle, ayant un poids moleculaire
(moyenne en nombre) de 23 300 et un indice de fluidite de
38,6 dg/min. La reaction dure 20 heures à 85C en presence
d'acide sulfurique. ~e rapport molaire des fonctions
hydroxyle aux fonctions ester est egal a 50. Une
reticulation est impossible dans ces conditions car la
première fonction hydroxyle d'un alcool polyhydrique est
beaucoup plus réactive que les autres fonctions hydroxyle
dudit alcool : une fois l'esterification realisée par
réaction d'une extremité hydroxyle, l'alcool polyhydrique
fixé sur le polymère perd de sa mobilite et donc de sa
reactivite.
Un problème que la presente invention vise à
resoudre consiste donc a determiner les conditions dans
lesquelles un copolymère d'éthylène et d'au moins un ester
de l'acide acrylique ou methacrylique peut être
simultanement transesterifie au moins partiellement et
réticule presque totalement. Un autre problème que vise a
resoudre la presente invention consiste à mettre au point
un copolymère réticule a base d'ethylene et d'au moins un
ester de l'acide acrylique ou methacrylique, ledit
copolymère réticulé possédant de bonnes propriétés
mécaniques et une bonne résistance aux huiles.
~a présente invention est basee sur la découverte
que ces deux problèmes peuvent être simultanément resolus
en choisissant l'indice de fluidité du copolymere
éthylène/ester (meth)acrylique dans une certaine gamme et
en le soumettant à une réaction de transestérification-
reticulation à temperature elevee avec un polyol en
quantité telle que le rapport molaire des fonctions
hydroxyle du polyol aux fonctions ester du copolymère ne
depasse pas 1.
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Le premier objet de la presente invention
consiste donc en un procede de transformation d'un
copolymère comprenant des motifs derives de l'ethylène et
des motifs derives d'un ester d'acide insature par reaction
avec au moins un polyol, caracterise en ce que ledit
copolymère ayant un indice de f]uidite de 0,2 à 20 dg~min.
environ est soumis a une reaction de transesterification-
reticulation à une temperature de lS0 a 250~C environ et
sous une pression comprise entre 1 et 100 bars environ, le -
rapport molaire des fonctions hydroxyle du polyol aux
fonctions ester du copolymère etant au plus egal à 1.
L'ester d'acide insaturé entrant dans la
constitution du copolymère soumis au procede de
transformation selon l'invention peut être choisi dans une
large gamme, l'acide insature presentant de preference une
insaturation ethylenique adjacente au groupe carboxylique.
L'acide insature est de preference un mono-acide tel que
l'acide acrylique, l'acide methacrylique, l'acide
crotonique ou l'acide cinnamique. Il peut egalement s'agir
d'un diacide tel que l'acide maleique, l'acide fumarique,
l'acide citraconique, l'acide glutaconique ou l'acide
muconique. Dans le cas des diacides, l'ester d'acide
insature peut être un mono-ester ou, de preference, un
diester. L'alcool duquel dèrive l'ester d'acide insaturé
comprend de préference de 1 à 8 atomes de carbone. Le
groupe esterifiant peut être lineaire ou ramifie, tel que
par exemple methyle, ethyle, n-propyle, isopropyle,
n-butyle, isobutyle, tertiobutyle, isoamyle, n-hexyle,
2-éthylhexyle ou isooctyle.
Le polyol avec lequel on fait réagir le
copolymère conformement au procedé de transformation selon
l'invention est de preference choisi de manière a etre à
1'etat liquide dans les conditions (temperature, pression)
dans lesquelles la rèaction de transesterification-
retic~lation est effectuee. On peut citer par exemple les
alkylèneglycols tels que l'ethylèneglycol, le diethylène-
glycol, le triethyleneglycol, le propylèneglycol, le
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dipropylèneglycol, le tripropylèneglycol, les alcanediols
portant de préference les radicaux hydroxyle en ~,~ comme
le 1,4-butanediol, le 2,2-dimethyl~1,3-propanediol, le
2-ethyl-2-methyl-1,3-propanediol, le 1,6-hexanediol, le
1,4-cyclohexanedimethanol, ainsi. que les polyethylène
glycols ayant un poids moléculaire allant jusqu'à 1000
environ, le 1,3-butanediol, le neopentylglycol, le
1,4-cyclohexanediol, le 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, le
2-ethyl-2-methyl-1,3-propanediol, le 2,2-diethyl-
1,3-propanediol, le trimethylolethane, le trimethylol-
propane, le glycerol, le pentaerythritol, le dipenta-
erythritol et les polyols mono- ou polyethoxyles ou mono-
ou polypropoxyles.
Il est important, pour obtenir par le procedé
selon 1'invention un copolymère reticulé possedant de
bonnes proprietes mecaniques, que l'indice de fluidite
(mesuré selon la norme ASTM D-1238, condition E) du
copolymère de depart soit choisi dans une gamme de 0,2 à
20 dg/min. environ. Les copolymères reticulés selon
l'invention obtenus à partir d'un copolymère d'indice de
fluidite superieur a 30 dg/min. possèdent en effet des
proprietés mécaniques insuffisantes qui les rendent inaptes
pour la plupart des applications envisagees. -
Le procede de transformation selon l'invention
est applicable quelle que soit la proportion de motifs
derivés de l'ester d'acide insature dans le copolymère~
Dans la plupart des cas, cette proportion est comprise
entre l et 50% environ en moles, de preference entre 2 et
35% en moles environ.
Le copolymere obtenu à partir du procede de
transformation selon l'invention peut, lorsque le polyol
utilisé est ~m diol de formule HO-(CH2)X-OH, être
represente par la formule génerale :
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dans laquelle n repr~sentQ 1~ nombrQ d~ motifs dRrivo~
15 Yc~f~nc pou~ un moei' derive de l'est~r ~t x ast nomhro
ent~ur compli3 en~ . 70-er~ror; Comme cela peut
fac~lement s'imaginer, lorsque le polyol utilise est un
triol, le copolymere obtenu est repr~sentable par une
formule ~n~rala similairQ ~ la formule ~X~ mais dans
l~qu~lle appa~ait u~ u~ d~ Yedu ~lul~ $~ bl.
L~ copolymere soumis au proc~de de trans~ormation
selon l'invention peut, outre les motifs derives de
l'~thylene et ceux d~rives de l'ester d'acide ~nsature,
comprendre des moti~s d~riv~s d'un anhydride d'acide
dicarboxyllque in~atur~, ceux-cl pouvant ~tre prQsent6 cn
une proportion allant ~usqu'à 3$ 2nviron en mol~s dans lc
copolym~re. ~'anhydride present peut atre choisi parmi
l'anhydr~ds citraconique, l'anhydride itaconique,
l'anhydride tetrahydrophtaligue et, de pr~rence,
l'anhyd~ide m~ u~. L~sque l'~nhyd~i~e ~ iqu~ e~
utll1s~ et qu~ le polyol utilise est un diol de formule
XO-~C~?),-OH, lc copolym~re obtenu ~près transform~tion
r~ n~ -v~nt.ion peut etre represente par la
~ormule ~Ii) de la paga uivante, dans laquelle
n repr~sente le nombre d~ motifs deriv~s d~ l'ethylene pour
un motif d~ de l'ester, ~ represente le nombre de
m~lf3 d~ s de l'~thyl~ne pOUl un motir d~r~v~ ~
l'~nhydrid~ ot x est un nom~re enti~r ~om~ en~e 1 e~ 70
cnvlron.
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Le copolymère soumis au procede de transformation
selon l'invention peut, outre le.s motifs derives de
l'éthylène et ceux derives de l'ester d'acide insature,
comprendre des motifs derives d~un monomère glycidylique
insaturé, ceux-ci pouvant être presents en une proportion
allant jusqu~à 18% environ en mc~les dans le copolymère. Le
monomère glycidylique peut être choisi notamment parmi
methacrylate et acrylate de glycidyle, itaconate de mono-
et diglycidyle, butènetricarboxylate de mono-, di- et
triglycidyle. Lorsque le methacrylate de glycidyle est
utilise et que le polyol utilise est un diol de formule
HO-(CH2)x-OH, le copolymère obtenu après transformation
conformément a l'invention peut être representé par ia
formule (III) de la page suivante, dans laquelle
n represente le nombre de motifs derives de l'ethylene pour
un motif derive de l'ester, m represente le nombre de
motifs derives de l'ethylène pour un motif derive du
methacrylate de glycidyle et x est un nombre entier compris
entre 1 et 70 environ.
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Le copolymère soumis au procede de transformation
selon l'invention peut, outre les motifs derives de
l'éthylene et ceux derives de l'l~ster d'acide insature,
comprendre des motifs derives d'un N-carboxyalkylimide
d'acide dicarboxylique insature, ceux-ci pouvant être
presents en une proportion allant jusqu'à 3% environ en
moles dans le copolymere. Un tel copolvmère est obtenu en
faisant reagir à une temperature comprise entre 150C et
3000C un acide aminoalkylcarboxylique sur un terpolymère
lo ethylene/ester d'acide insature/anhydride d'acide
dicarboxylique insature. Lorsque par exemple l'acide
aminoundécanoique est utilise en tant qu'acide aminoalkyl-
carboxylique, l'anhydride maleique en tant qu'anhydride du
terpolymère et que le polyol utilise est un diol de formule
H0-(CH2)x-OH, le copolymère obtenu aprbs transformation
conformement a l'invention peut être represente par la
formule (IV) de la page suivante, dans laquelle n est le
nombre de motifs derives de l'ethylene pour un motif derive
de l'ester, m represente le nombre de motifs derives de
l'ethylène pour un motif derive du N-carboxyalkylimide et
x est un nombre entier compris entre 1 et 70 environ.
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11
Le copolymère soumis au procede de transformation
selon l'invention peut, outre les motifs derives de
l'ethylène et ceux derives de l'ester d'acide insature,
comprendre des motifs derives d'un polyacrylate ou
polymethacrylate de polyol, ceux-ci pouvant être presents
en une proportion allant jusqu'à 0,4% environ en moles dans
le copolymère. Par poly(meth)acrylate de polyol entrant
dans la constitution de tels copolymères, on entend tout
compose derivant d'un polyol et comprenant au moins deux
fonctions esters obtenues par esterification au moins
partielle dudit polyol au moyen d'acide acrylique ou
methacrylique. Il peut s'agir d'un (di)methacrylate de
diol, triol, tetrol, etc., d'un tri(meth)acrylate de triol,
tetrol, etc., d'un tetra(méth)acrylate d'un polyol ayant au
moins 4 fonctions alcool. On peut citer les diacrylates et
dimethacrylates de l'éthylèneglycol, du propyleneglycol, du
1,3-butanediol, du 1,4-butanediol, du 1,6-hexanediol, du
neopentylglycol, du 1,4-cyclohexanediol, du 1,4-cyclo-
hexanedimethanol, du 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, du
2-ethyl-2-methyl-1,3-propanediol, du 2,2-diethyl-
1,3-propanediol, du diethylèneglycol, du dipropylèneglycol,
du triéthyl~neglycol, du tripropylèneglycol, du tetra-
éthyl~neglycol, du tetrapropylèneglycol, du triméthylol-
ethane, du trimethylolpropane, du glycerol, du penta-
érythritol, les triacrylates et triméthacrylates dutriméthyloléthane, du triméthylolpropane, du glycérol, du
pentaérythritol, les tetracrylates et tetramethacrylates du
pentaerythritol, les di(méth)acrylates à hexa(meth)-
acrylates du dipentaérythritol, les poly(meth)acrylates de
polyols mono- ou polyethoxyles ou mono- ou polypropoxylés
tels le triacrylate et le trimethacrylate du triméthylol-
propane triethoxylé, du triméthylolpropane tripropoxylé ;
le triacrylate et le triméthacrylate du glycerol
tripropoxylé ; le triacrylate, le trimethacrylate, le
tétraacrylate et le tetraméthacrylate du pentaérythritol
tétraethoxylé.
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12
81~n entendu de~ combln~isons de motifs
facultatifs d~rivé~ d~un anhydr~de d'acide dicarboxyli~ue
lnsatur~, d'un monom~e glyc~dylique insatur~, d'un
N-c~rboxyalkyll~ide d'3cide dlc~rboxyl~que insature et/ou
d'un poly(meth)Acrylate de polyol sont possibles pour le
copolym~re soumis au proc~d~ d2 trans~ormatlon selon
l'invention ~ous r~serve qu'elle6 ne conduisent pas ~ sa
réticulatlon au cours de sa synthbse et, par cons~qucn~,
des combinaisons ~ partir dss formul~s g~nerales ~
lo tIV~ sont possibles pour repr~senter les copolymères selon
l'tnvQntion obtenus apr~s transformatlon.
S~lon la pr~sente invention, le rapport molaire
des fonct~ons hydroxyle du polyol aux fonctions ester du
copo~ym~re e6t au plus ~gal ~ l. Plus par~icull~rement cc
rapport ~olaire est co~pris entre o,l et o,7 environ, e~ dc
pr~ferencs encore il est compris entre 0,15 et 0,5 environ.
De la sorte, la reaction de tr~nsestérification est le plus
souvsnt partielle, tandis ~ue la r~action de ret$cula~ion
cst totale ou pre~ue totale. ~our cett4 raison, lc~
formulQs g~n~rales (I) ~ ~IV~ peuvent ~tre compl~tees pour
indiquQr la presence, sur les chaSnes macromol~culairas, dc
mo~lfs de ~rmule :
-CH2-C~c~-
25 C=0
~2
dans laquellQ Rl est chois~ parmi l'atome d~hydrogene et
les groupe~ alkyl~ (generalement le groupe m!ethyle) et
R7 est choisi parmi les groupe~ alkyle ayant de prer~rcnco
de l ~ 8 atomes da carbone, ces motifs corre~pondant ~
l'astsr d'acide insaturé n'ayant pas ete transesteri~ie.
Une duree compri5e ent~e 3 et 30 minutes environ
cst g~neralement suffisante pour la mise en oeuvre du
proc~d~ selon l'invention, cette duree (etant bien entenc~u
d'autant plu6 courte qua la temp~rature d~ mise en oeuvrc
est plu~ ~lev~a. Lorsqu'on souhalte accélerer la reaction
de transest~riflcatlon, il e t poss~ble de l'~ffactuer en
.... ;,, ~__ .. _ . .. . .. .... .. .... . . .. . . .
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1 3
presence d'au moins un catalyseur de transesterification.
Parmi de tels catalyseurs, on peut citer des catalyseurs
acides tels que les acides sulfurique, fluorhydrique,
chlorhydrique, benzenesulfonique, paratoluènesulfonique,
des resines echangeuses d'ions, ainsi que des catalyseurs
basiques tels que l'aluminohydrure de lithium, l'oxyde et
l'hydroxyde de lithium, les alkyllithium, les tetraalkyl-
borures de lithium, les carbonates de lithium et de sodium,
la soude, les alcoolates de sodi.um, les phosphates
trisodique et tricalcique, le carbonate de potassium, la
potasse, les alcoolates de potassium, les hydrogeno-
carbonates de potassium, de rubidium et de cesium, les
alcoolates de magnesium et de calcium, l'hydrure et le
chlorure de calcium, l'oxyde de calcium, les alcoolates de
titane et de zirconium, l'oxyde d'étain, les oxydes
d'alkylétain (comme l'oxyde de dibutyletain et l'oxyde de
dioctyletain), le dilaurate de dibutyletain, les
acétylacetonates de calcium, de zirconium, de baryum, de
fer, de cobalt et de zinc. La quantite de catalyseur de
transesterification a utiliser, variable selon la nature du
catalyseur, est generalement comprise entre 0,S et 5% en
poids du poids total des monomeres en presence.
Le procede de transformation selon l'invention
peut être mis en oeuvre dans tout materiel approprie de
malaxage ou toute machine de transformation des matieres
plastiques (presse de vulcanisation, malaxeur interne,
extrudeuse avec fur chauffant) comportant, le cas écheant,
un dispositif permettant d'evacuer l'alcool formé par
transesterification. Cependant la presence d'une faible
quantité d'alcool dans le copolymère reticulé obtenu n'est
pas préjudiciable aux qualités de celui-ci.
~ n outre et de façon à limiter les exsudations du
diol n'ayant pas réagi, il peut être avantageux de mettre
en oeuvre le procéde selon l'invention en presence d'une
matiere absorbante telle qu'une charge comme la craie,
l'oxyde de calcium, la terre de diatomée, les zéolithes ou
le kieselguhr, en une quantite pouvant aller jusqu'a 100
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14
parties en poids, avantageusement de 5 ~ 50 parties en
poids, pour 100 parties de copolymère.
Les copolymères reticules obtenus par le procedé
selon l'invention possedent, par rapport aux copolymères
dont ils derivent, des proprietes mecaniques ameliorees,
une meilleure resistance aux huiles et une meilleure
elasticite à la compression. Ils trouvent des applications
intéressantes notamment pour le revêtement de câbles
métalliques, l'obtention de joncs, tubes, tuyaux, profiles
obtenus par extrusion ou sous forme d'articles industriels
de formes diverses obtenus par injection.
Dans ces applications, et notamment pour
l'obtention d'articles industriels, la reaction de
transesterification-reticulation a generalement lieu
pendant et/ou après la mise en forme du copoiymère, selon
que la temperature de mise en forme atteint ou n'atteint
pas la gamme de temperature - 150~C à 250C - dans laquelle
ladite reaction commence à s'effectuer. On peut operer par
exemple par injection dans un moule chaud de tous les
ingredients de la composition, melanges à une température
inferieure à la temperature de transesterification, ou bien
par extrusion de la composition et passage de l'extrudat
dans un four.
Les exemples non limitatifs ci-après ont
pour but d'illustrer l'invention. Sauf precision
contraire, toutes les quantites sont exprimees en poids.
EXEMPLES 1 à 4
Dans un melangeur interne on introduit, pour
100 parties cle copolymère (C), les quantites precisees au
tableau ci-après de 1,6-hexanediol (H), de dilaurate de
dibutylétain (D) et, le cas échéant, de craie en poudre (K)
ayant une granulometrie moyenne d'environ 4 ~m. ~e
copolymère (C) est choisi parmi les produits suivants :
C1 copolymere d'ethylène (86,5% en moles),
d'acrylate de méthyle (12,4% en moles) et
d'acrylate de butyle (1,1% en moles) ayant un
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~ndlce de ~luidit~ ~norme ASTM D-1%38, 190'C,
2,1~ Xq) ~qal ~ 2,a dg/mln.
C~ : copolym~r3 d'~t~yl~ne (69,8~ en moles) e~
d'acryl~te de m~thyle (30,2~ en moles), ayant un
S ~nd~cA de ~luidite ~qal ~ lO dg/min~
C~ : copclym~re d'~t~yl~ne (gl,4~ en moles) et
d'acrylate de butyle t8,6~ en moles), ayant un
indlcQ dQ fluidite de 4 dg/min.
On a e~alement ~ait ~igurer au tableau le rapport
molaire ~R) des fonctions hydroxyle du diol aux fonctions
ester du copolym~re.
On malaxe la composition ~ la tempera~ure de 75'C
pendant 5 minutes puis on l'introduit ~ans une presse ou
l'on affectue la reticulation ~ 200 C (sauf ~ l'cxempl.e 4 :
220'C), aou~ uns pression de 50 bars et pendant la duree t
(exprim~e en m$nute~) indiquée au tablsau ci-après.
Sur le copolymere reticule obtenu on mesure les
prop~i~t~s 5ulvantes :
- RR : r~lstance ~ la rupture determine~ selon ~a norme
ASTM D-638 et exprlm~e en MPa,
- SA : ~Qt d'allongement d~termin~ selon la norme ~SI~M
D-412 ~t exprim~ en ~,
-DRC : d~formation rémanente apr~s compression ~ lOO c
p3ndant 22 heurea, d~terminee selon la norme ~S~l~M
D-395 ~methode B) et exprimee en ~ par rapport a
la d~formation imposee ~la va~eur 100% correspond
~ un ~ateriau restan~ dans sa confi~uratioo après
compr~ssion, la valsur 0% correspond ~ un
~at~riau par~aitement ~lastiqua revenan~ ~ sa
con~iguration initiala),
Te: taux de gonflement dans l'huil~ ASTM 3, ~ lOO~C,
d~terminé 3Qlon la norme ASTM ~-471 et exprime çn
% ponderal.
' Le5 resultat~ de ces mesures figuren~ au tabl2Au
ci-apr~s.
P~r aill~ur~ ux de g~l après un ~ejour de
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48 heures du copolymère de 1'exemple 1 dans le cyclohexane
à 23 C est égal à 89%.
EXEMPLES 5 à 7 (com~aratifs)
Les proprietes des copolymeres de base Cl à
C3 sont indiquees au tableau ci--après.
TABLEAU
Exemple C H D K R
1 Cl 8 1,5 - 0,36
2 Cl 8 1,5 10 0,36
3 C2 8 2 10 0,20
4 C3 5,5 2 10 0,40
C - - - _
6 C2 - ~ 10 -
7 C3 - - 10 -
TABLEAU (suite)
I
Exemple t RR SA DRC TG
. _
1 17 8,2 0 17 180
2 17 8,4 0 25 200
3 10 6,5 0 31 50
4 14 9,4 o 62
- 7,7 9 lOo d
6 - 1,6 5 100 d
7 - 8,2 10 100 d
.
* d = degrade (decomposé en morceaux)
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