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f ~
SUSPENSIONS STA~LES DE ZEOLITES
COMPRENANT UN SUCCINOGLYCANE
La présente invention concerne des suspensions aqueuses, stables
de zéolites.
L'utilisation des zéolites en détergence est bien connue.
Cette utilisation s'est développée notamment par suite de la substi-
tution au moins partielle des zéolites aux phosphates dans les
lessives. On a reproché, en effet, à ces derniers de provoquer une
eutrophisation des eaux et donc de poser des problèmes écologiques.
Les zéolites sont généralement employées sous forme de
suspensions ou bouillies aqueuses qui peuvent être par exemple
introduites dans des bouillies de lessives qui peuvent être ensuite
atomisées.
Or, ces suspensions de zéolite ont tendance à sédimenter ou
à gélifier, ce qui les rend difficilement transportables ou stocka-
bles. On observe, en effet, très souvent à l'issue du transport ou
après une plus ou moins longue période de stockage le dépôt d'une
couche dure de pigment surmontée d'une bouillie plus fluide mais
pauvre en matière sèche.
En outre, il est généralement impossible de remettre la
zéolite en suspension ou d'obtenir une bouillie présentant une
viscosité suffisamment faible pour être pompable et donc utilisable
industriellement. Il y a donc là un problème bien réel.
L'objet principal de l'invention est donc un moyen permet-
tant d'obtenir une suspension aqueuse de zéolite qui soit stable,
c'est-à-dire qui ne sédimente plus ou que très peu après plusieurs
jours de stockage.
Un second objet de l'invention est un moyen d'obtenir une
suspension aqueuse de zéolite qui soit non seulement stable, mais qui, en
outre, soit pompable, c'est-à-dire qui présente une viscosité conve-
nable pour une utilisation industrielle.
Dans ce but, les suspensions aqueuses selon
l'invention comprennent des zéolites et elles sont
caractérisées en ce qu'elles comportént en outre un
succinoglycane.
Par ailleurs, selon un mode de réalisation
particulier de l'invention, les suspensions aqueuses de
zéolites comprennent en outre un dispersant qui est un
siliconate et/ou un de ses dérivés.
Enfin, selon un autre mode de réalisation de
lo l'invention, les suspensions aqueuses de zéolites
comprennent en outre un dispersant qui est une résine
silicone.
D'autres caractéristiques et détails de l'inven-
tion seront mieux compris à la lecture de la description qui
va suivre et des exemples concrets mais non limitatifs
donnés ci-après.
Les zéolites utilisées dans le cadre de la
présente invention comprennent les zéolites cristallines,
amorphes et mixtes cristallines-amorphes, naturelles ou
synthétiques.
Bien èntendu, on choisira de préférence celles
capables de réagir suffisamment rapidement avec les ions
calcium et/ou magnésium, de manière à pouvoir adoucir les
eaux de lavage.
Généralement, on utilise les zéolites finement
divisées présentant un diamètre moyen de particules
primaires compris entre 0,1 et lO~m et, avantageusement,
entre 0,5 et 5~m, ainsi qu'un pouvoir d'échange théorique de
cations supérieur à loO mg de CaCO3/g de produit anhydre et
de préférence supérieur à 200 mg.
on utilise aussi plus particulièrement les
zéolites de type A, X ou Y et notamment 4A et 13X.
. - - . .. ., ~ ... ~
A titre d'exemple de zéolites pouvant être
employées dans le cadre de la présente invention, on peut
citer les produits faisant l'objet des demandes de brevets
fran~cais publiées sous les nS 2 225 568 (le 6 décembre
1974), 2 269 575 (le 2 janvier 1976), 2 283 220 (le 30 avril
1976).
On peut citer plus particulièrement les zéolites
obtenues par les procédés décrits dans les demandes de
brevets francais au nom de la Demanderesse publiées sous les
no5 2 376 074 (le ler septembre 1978), 2 384 716 (le 24
novembre 1978), 2 392 932 (le 2 février 1979), 2 528 722 (le
23 décembre 1983). A titre d'exemple de zéolites on peut
citer notamment celles présentant une constante de vitesse,
rapportée à la surface des zéolites par litre de solution
supérieure à 0,15 s~~ m~2, de préférence supérieure à 0,25
et avantageusement comprise entre 0,4 et 4 s~1.1.m~Z. Ces
zéolites ont des qualités particulièrement intéressantes
dans l'utilisation en détergence.
La demande française publiée sous le no. 2 392 932
(le 2 février 1979) notamment fait état de zéolites obtenues
par un procédé consistant à injecter une solution de
silicate de sodium dans l'axe d'un venturi alors qu'on
injecte une solution d'aluminate de sodium coaxialement au
même venturi avec recyclage du mélange obtenu.
on obtient notamment des zéolites de formule:
x Na20, y Al203, Zsioz ~ WH2
dans laquelle si y = 1, x = 1, z = 1,8 à 2, w = 0 à 5 et
~0 présentant une granulométrie répondant à la distribution
suivante en nombre 95~ < 10~m, 99% < 15~m, 50% compris entre
2 et 6~m pour le diamètre moyen.
3a
Les suspensions aqueuses peuvent présenter une
concentration en zéolite variable et fonction de
l'application. En détergence, cette concentration est
généralement comprise entre 40 et 51%.
Le pH des suspensions aqueuses est aussi fonction
de leur utilisation. Toujours dans l'application
détergence, ce pH exprimé à 1% en poids de zéolite sèche,
est d'environ 11.
Selon la caractéristique principale de l'inven-
tion, on emploie un succinoglycane comme agent stabilisant
des suspensions aqueuses de zéolite.
Grâce à cet agent stabilisant, on obtient des
suspensions aqueuses qui après plusieurs jours de stockage
ne décantent pas ou qui présentent tout au plus un léger
sédiment facile à remettre en suspension.
Un succinoglycane est un polysaccharide contenant
de l'acide succinique et du galactose et du glucose comme
sucres.
Les succinoglycanes sont généralement obtenu par
fermentation d'un milieu comportant au moins une source de
carbone assimilable par une souche ou un recombinant ou un
mutant de cette souche du type donné ci-dessous:
- Pseudomonas, notamment d'origine NCIB 11592
_/ .
-
., . , -- .
``' h~. ~ ,:., e ~ .L L
- Rhizobium meliloti, notamment d'origine U-27, 1021, SU-27, SU-4,
SU-231, SU-255, S~-256, K 24 (R 13), A 148 (R 15), J 7017
- Rhizobium trifolii, notamment d'origine J-60W
- Alcaligenes faecalis(e.g. Alcaligenes faecalis de varietés myxogènes,
notamment d'origine lOC3,22-33)
- Agrobacterium radiobacter, notamment d'origine IFO 13533
- Agrobacterium rhizogenes, notamment d'origine IFO 13259
- Agrobacterium tumefaciens, notamment d'origine IFO 3058, A-8, A-10.
De preférence, on choisit un succinoglycane dans le groupe
de ceux qui, après avoir passé la température de transition,
présentent une viscosité intrinsèque d'au moins 14000 ml/g et plus
particulièrement d'au moins 15000 ml/g.
Cette viscosité intrinsèque est déterminée par
l'extrapolation à concentration nulle de la courbe de viscosité
spécifique réduite.
Dans le cadre de la présente invention, une famille très
intéressante de produits s'est révélée être celle comprenant les
succinoglycanes obtenus à partir d'une souche Agrobacterium
tumefaciens I-736, un de ses recombinants ou un de ses mutants.
La dite souche Agrobacterium tumefaciens a été déposée
conformément au ~raité de Budapest, auprès de la Collection Nationale
de Culture des Microorganismes (CNCM), le 1er mars 1988, où elle est
publiquement accessible sous le n 1736. Cette souche provient de la
Collection Nationale de ~actéries Phytophathogène et est répertoriée
sous le numéro CNBP 291 dans le catalogue 1974 de l'organisme cura-
teur.
La culture pure d'Agrobacterium tumefaciens I-736 peut être
effectuée en tube gélose incliné (slant) incubé à une température
comprise entre 26 et 32C, et plus généralement entre 28 et 32C.
A ces températures et notamment sur des milieux à base de
MY agar et de ~ennett agar, dont les compositions sont indiquées
ci-dessous, on a pu observer la formation d'un tapis mucoïde bacté-
rien recouvrant la totalité du slant dès 20 heures.
Les milieux d'entretien suivants ont été considérés comme
particulièrement avantageux pour la culture d'Agrobacterium tume-
faciens I-736 :
- Milieu MY Agar (en g/l)
Soya-Peptones 5
Extrait de levure 3
Extrait de malt 3
Glucose 10
Agar 20
- Milieu T G Y Agar (produit par l'institut Pasteur) (en g/l)
Peptones 5
Extrait de levures 2,5
Glucose
Agar 20
- Milieu Bennett Agar (en g/l)
Peptones
Extrait de viandes
NZ Amine A ~ 2
(Produit par la Sté Sheffield Chemical)
Glucose 10
Agar 20
- Milieu T.S Agar (produit par la Sté aio-Mérieux) (en g/l)
Bio trypcase 17
Bio soyase 3
K2HP04 ~,5
NaCl 5
Glucose 2,5
Agar 20
La souche Aarobacterium tumefaciens I-736 peut également
être cultivée en boîte de Petri, par exemple sur milieu MY agar ou
TGY aqar.
Dans ces conditions les colonies sont visibles dès 24 à 30 heures, et
présentent les caractéristiques suivantes, à 48 heures :
- taille : 2 à 3 mm de diamètre
- aspect lisse et peu bombé
- couleur brun-jaune très clair
- colonies à bord net et moins mucoïde sur boîte de Petri que sur
slant.
La souche Agrobacterium tumefaciens I-736 peut utiliser les
sucres suivants :
- glucose
- saccharose
lQ - hydrolysats d'amidon
et éventuellement l'amidon natif et le lactose.
Le glucose et le saccharose sont des sucres préférés.
Il a pu être mis en évidence que, d'une manière générale ~e
succinoglycane obtenu à partir de cette souche comporte des motifs
dérivés du glucose, du galactose et des acides pyruvique, succinique
et acétique ou des sels de ces acides, généralement selon des propor-
tions molaires respectivement de 5-8/1-2/0,5-2/0,5-2/0,05-2 de
préférence de 6 -7,5 / 1 - 1,5/ 0,5 - 1/ 0,5 - 1/0,05-0,2 et plus
préférentiellement encore de 7 / 1 / 0,5 - 1 / 0,5 - 1 / 0,05 - 0,1.
Lesdits acides pyruvique, succinique et acétique se présen-
tent généralement sous forme de sels tels que des sels de sodium, de
potassium, de calcium ou d'ammonium.
Les méthodes d'analyse du succinoglycane qui ont permis de
déterminer sa formule brute telle que spécifiée ci-dessus, ont pour
principe la détermination des éléments constitutifs (sucres et
acides) après hydrolyse dudit succinoglycane et dosages chromatogra-
phiques par étalonnage interne ou externe.
Ainsi, le dosage des sucres a été réalisé de la manière
suivante :
100 mg de succinoglycane sont hydrolysés en tubes hermétiques par 5
ml d'acide trifluoroacétique molaire à 105C pendant trois à six
heures.
J~
Cette operation est suivie d'une évaporation à sec et d'une
reprise du résidu sec dans 5 ml de pyridine contenant 15 mg de
sorbitol en tant qu'étalon interne ; puis d'une silylation sur 1 ml
de solution pyridinique par 0,9 ml d'hexamethyldisilazane. La silyla-
tion est catalysée par 0,1 ml d'acide triflùoroacétique.
Le dosage des sucres est ensuite effectué par chromatogra-
phie en phase gazeuse à détection F.I.D, sur colonne capillaire en
verre de 25 m de longueur et de 0,~5 mm de diamètre, chargée de phase
méthylsilicone présentant une épaisseur de film de 0,14 ~. Le ga~
vecteur utilisé est l'hydrogène, avec un débit de 2 ml/minute.
Le dosage de l'acide pyruvique est réalisé à partir d'une
solution mère obtenue par hydrolyse de 80 mg de succinoglycane au
moyen de 5 ml d'acide chlorhydrique 4N pendant 1 heure à 105C, puis
ajout de 2 mg d'acide cétoglutarique ~constituant l'étalon interne)
lS et ajustement à 25 ml par de l'eau distillée.
Le dosage est alors effectué par Chromatographie Liquide
Haute Performance~(HPLC) au moyen d'une colonne chargée de silice
greffée C1g de 5 ~ de diamètre, dont la longueur est de 250 m~ et le
diamètre de 4,6 mm. L'éluant utilisé est un mélange 50/50 en volume
d'acide phosphorique 0,02 M et d'acétonitrile. Le débit est de
1,5 ml/minute.
La détection de l'acide pyruvique se fait par Ultra-violets
à 375 nm.
Le dosage de l'acide succinique se fait après hydrolyse du
succinoglycane dans les mêmes conditions que celles utilisées pour le
dosage de l'acide pyruvique. Le dosage est direct, par étalonnage
externe. La solution étalon d'acide succinique utilisée contient 8 mq
d'acide succinique dans 25 ml ~'eau.
On utilise à nouveau la technique de la CLHP sur des
colonnes Aminex HPX87H ~ de BIORAD ~ . L'éluant est l'acide sulfu-
rique 0,01 N, et le débit est de 0,8 ml/minute. La détection de
1'acide succinique est réfractométrique.
Le dosage de l'acide acé~ique se fait après hydrolyse de
300 à 350 ms du succinoglycane par 5 ml d'acide trifluoroacétique 4 N
2 ~
à 120C pendant trois heures. Puis on ajoute 30 mg d'acide propio-
nique en tant qu'étalon interne et on dose par Chromatographie en
phase gazeuse à détection F.I.D.
Pour le dosage, on utilise une colonne en verre de 2 m de
long et de 3 mm de diamètre remplie de phase FFAP à 5 ~ et d'acide
phosphorique à 1 ~ absorbés sur chromosorb G R ~AW DMCS) de 80 à 100
mesh. Le gaz vecteur est l'hélium avec un débit de 30 ml/minute.
Les succinoglycanes de la famille décrite ci-dessus présen-
tent généralement en outre les propriétés suivantes :
1. Leur viscosité intrinsèque est comprise entre 3000 et
25000 ml/g et plus particulièrement comprise entre 14000 et 25000
ml/g et préférentiellement comprise entre 15000 et 24000 ml/g.
La viscosité intrinsèque (~ telle que spécifiée est
déterminée par extrapolation à concentration nulle de la viscosité
réduite n - no, formule dans laquelle :
llOC
- ~ est la viscosité de la solution au plateau Newtonien
- ~o est la viscosité du solvant
et - C est la concentration en succinoglycane,
en utilisant l'équation du Huggins :
rl-Tlo
= [~] ~ k' ~]2 . C
~oC
k' étant la constante de Huggins au 1er plateau Newtonien
La viscosité spécifique ~ - no est mesurée de la facon
suivante : ~o
On prépare une solution mère à 0,2 g/l de succinoglycane
dans une solution aqueuse 0,1 M NaCl.
On prépare ensuite une gamme de solutions comportant
le succinoglycane à des concentrations comprises entre 0,03
et 0,1 g/l par dilution de la solution mère avec la solution
aqueuse 0,1 M NaCl.
Les mesures sont ensuite effectuées à 23 C au
moyen d'un viscosimètre LOW SHEAR.
On trace la courbe de viscosité spécifique en
fonction de la concentration et l'on extrapole à concentra-
tion nulle.
2. Les masses moléculaires de ces succinoglycanes
mesurées par diffusion de la lumière sont généralement
comprises entre 6.106 et 10.106, de préférence comprises
entre 6,5.106 et 9,5.106.
3. Ces succinoglycanes présentent en outre de
très bonnes propriétés rhéologiques en solution dans l'eau
distillée et ceci notamment aux faibles concentrations.
Ainsi des solutions à 0,1% en poids d'un
succinoglycane de ce type dans l'eau distillée à 25C
présentent des viscosités à 24 heures supérieures à 350
mPa.s (avantageusement supérieures à 400 mPa.s et plus
particulièrement comprises entre 400 et 700 mPa.s); les
viscosités étant mesurées à un gradient de vitesse de 1 s 1
au moyen d'un viscosimètre LOW SHEAR.
De même des solutions aqueuses à 0,2~ en poids
d'un de ces succinoglycanes, à pH 1,7 et à 25 C, présentent
une viscosité à 24 heures comprise entre 1000 et 2500 mPa.s,
plus particulièrement comprise entre 1400 et 2000 mPa.s, les
viscosités étant mesurées au moyen d'un viscosimètre LOW
SHEAR, à un gradient de vitesse de 1 s
Enfin des solutions de ces mêmes succinoglycanes à
0,2% en poids dans l'eau distillée, soumises à une
température de 80C durant 24 heures, présentent
généralement des viscosités comprises entre 500 et 2500
mPa.s et plus particulièrement comprises entre 1000 et 2000
mPa.s, les viscosités étan-t mesurées au moyen d'un
~ (marque de commerce)
- 9a -
viscosimètre LOW SHEAR, à un gradient de vitesse de 1 s
Les succinoglycanes issus de la souche
Agrobacterium tumefaciens I-736 peuvent être obtenus par un
procédé qui va être décrit plus en détail ci-dessous.
Comme on l'a mentionné plus haut, ces
succinoglycanes sont issus de la fermentation par la souche
précitée d'un milieu comportant au moins une source de
carbone assimilable.
/
/
/
-
.
1o
Le milieu est innoculé de manière classique par la souche
Agrobacterium tumefaciens I-736.
Lorsque le volume du milieu de fermentation est important,
on peut avantageusement l'innoculer au moyen d'un milieu innoculum,
ensemencé par un milieu de préculture liquide ; ce dernier étant
préalablement ensemencé lui-même par une culture pure d'Agrobacterium
tumefaciens I-736.
On peut utiliser en tant que milieu innoculum, tout milieu
employé classiquement à cet effet, et avantageusement un milieu de
nature minérale. En tant que milieu de préculture on peut citer par
exemple le milieu YM biot~ DIFCO Ref. 07101 et de preférence un
milieu préparé à partir des composés suivants :
- Soya - peptones 5 g/l
- Extrait de malt 3 g/l
- Extrait de levure 3 g/l
- Glucose ou saccharose 10 g/l
Le pH naturel de ce milieu de 7 à 7,2 et n'est pas ajusté.
A titre de source organique de carbone constitutive du
milieu de fermentation on peut citer des sucres tels que le glucose,
le saccharose, les hydrolysats d'amidon, et éventuellement le lactose
ou l'amidon natif, ainsi que les mélanges de ces sucres. Le glucose
et le saccharose sont des sucres préférés. La concentration en source
organique de carbone dans le milieu de fermentation peut être com-
prise entre 1 et 100 g/l et de préférence entre 15 et 60 g~l.
23 Outre ladite source de carbone assimilable, le milieu de
fermentation peut aussi renfermer au moins une source d'azote de
préférence une source d'azote organique et éventuellement un ou
plusieurs sels minéraux.
A titre de source organique d'azote on peut citer la
3~ caséine et les caséinates, les hydrolysats de poisson, les fari~es de
blé, de maïs ou de soja, les extraits de levure (levure de boulanger,
levure de bière, levures lactiques...) Les dry distillers solubles,
les protéines de pomme de terre, le corn steap liquor (CSL) et les
solubles de CSL qui sont obtenus par dilution du CSL, suivie d'une
elimination des particules solides par centrifugation, débourbage ou
décantation. Le CSL, et tout spécialement les solubles de CSL, ont
été jugés comme particulièrement avantageux dans le cadre de la
présente invention.
La concentration en source organique azotée dans le milieu
de fermentation peut etre comprise entre 3 et 80 g/l et de préférence
entre 5 et 50 g/l.
On peut citer à titre de sels minéraux que l'on peut
éventuellement introduire dans le milieu de fermentation, les sulfa-
tes tels que les sulfates de magnésium, de manganèse, de zinc, de
fer, les carbonates tels que le carbonate de calcium, les sels de
calcium solubles, les phosphates tels que les phosphates de potas-
sium, de sodium.
La concentration de chacun de ces sels minéraux dans le
milieu de fermentation peut varier entre 0,01 et 5 g/l et de préfé-
rence entre 0,05 et 2 g/l.
Le milieu de fermentation peut également renfermer des
oligoéléments tels que des traces de sels de cobalt et/ou de molybdè-
ne, ainsi que des vitamines et des nucléotides.
La fermentation peut etre réalisée à des pressions compri-
ses entre 1 et 4 bar à une température comprise entre 25 et 35C, de
préférence entre 28 et 32C, dans des conditions aérobies submergées.
Le pH du milieu de fermentation peut être compris entre 5
et 9 et de préférence entre 6 et 8. Le pH peut être ajusté, selon le
cas, avec une base telle que la soude ou la potasse ou avec un acide
tel que l'acide sulfurique, l'acide phosphorique, l'acide chlorhy-
drique ou l'acide nitrique. Le milieu de fermentation, place par
exemple, dans une cuve ou un récipient de fermentation, peut etre
avantageusement soumis à une agitation.
Cette agitation peut etre exercée par exemple au moyen d'un
secoueur réciproque, d'un secoueur giratoire, d'un mobile d'agitation
ou d'une colonne à bulles. Le temps de fermentation est habituel-
lement supérieur à 30 heures, mais est généralement compris entre 40
et 90 heures.
< ~
Les rendements de fermentation sont généralement supérieurs
à 40 % plus particulièrement compris entre 55-75 ~ et tout particu-
lièrement compris entre 60 et 75 % en poids de succinoglycane produit
par rapport à la source de carbone mise en oeuvre.
Le succinoglycane peut être séparé du milieu de fermenta-
tion.
Pour ce faire le moût de fermentation renfermantle succinoglycane peut être avantageusement chauffé à des tempéra-
tures comprises entre 80 et 120C, pendant 10 à 60 minutes et de
préférence entre l5 et 45 minutes.
Le moût soumis au traitement thermique ci-dessus présente
avantageusement un pH compris entre 6 et 8.
Cependant ce pH peut être ajusté si nécessaire, avec selon
le cas, une base ou un acide.
Ces derniers peuvent être choisis parmi les bases et les
acides mentionnés ci-dessus utilisés pour l'ajustement du pH du
milieu de fermentation.
La récupération du succinoglycane du moût de fin de fermen-
tation peut alors être réalisée par précipitation dudit succinoglyca-
ne au moyen d'un liquide organique miscible avec l'eau et dans lequel
le succinoglycane est insoluble ou pratiquement insoluble.
A titre de liquides organiques convenables selon la pré-
sente invention on peut citer l'acétone, les alcools tels que l'étha-
nol, le propanol, l'isopropanol, le butanol, le tertio-butanol.
L'isopropanol est plus particulièrement préféré dans le
cadre de la présente invention.
Le volume de liquide organique utilisé est généralement 2 à
3 fois celui du volume de moût à traiter.
La précipitation du succinoglycane par un liquide organique
peut également être réalisée en présence de sels tels que les sulfa-
tes, chlorures ou phosphates de sodium, de potassium, ou de calcium.
Le succinoglycane une fois précipité, peut ensuite être
séparé du liquide organique par filtration, centrifugation ou esso-
rage.
Les fibres obtenues peuvent être déshydratées par exemple
au moyen d'acétone ou d'un alcool tel que l'éthanol, le propanol,
l'isopropanol ou le tertio-butanol.
Le poids d'alcool nécessaire pour effectuer cette opération
de déshydratation est généralement de 1 à lO fois celui des fibres à
traiter.
Les fibres déshydratées peuvent subir de nouvelles opéra-
tions de filtration de centrifugation ou d'essorage.
Les fibres peuvent ensuite être séchées, broyées et tami-
10 sées de façon à obtenir une poudre.
Afin d'obtenir une poudre encore plus pure, il est possiblede traiter soit le moût de fermentation, soit une solution aqueuse
reconstituée à partir de la poudre obtenue selon le procédé décrit
ci-dessus, au moyen d'une ou plusieurs enzymes.
A titre d'enzymes pouvant convenir à cet effet, on peut
citer les protéases, les mutanases, les lipoprotéases, les cellulases
et les chitinases.
La purification enzymatique peut être associée ou remplacée
par des procédés physiques de purification tels que les divers modes
20 de filtration, de dialyse, ou par les différentes techniques de
chromatographie.
Les moûts de fermentation et les solutions aqueuses re-
constituées de succinoglycane, ayant subi ou non un traitement de
purification peuvent être concentrés. La concentration peut être
25 avantageuse dans certains cas notamment dans la mesure où les coûts
de transport peuvent être ainsi réduits. De plus, les solutions
concentrées peuvent être plus rapidement mises en oeuvre que les
poudres. La concentration peut être réalisée par des techniques
telles que l'évaporation, l'ultrafiltration, ou par diafiltration.
Les succinoglycanes s'utilisent, dans le cadre de l'inven-
tion, sous forme solide en poudre ou en solution aqueuse.
Selon l'invention, on utilise généralement de 0,001 à 2~ en
poids, de préférence entre 0,01 et 0,5% en poids de succinoglycane
par rapport à la suspension.
Les suspensions aqueuses de l'invention comprenant un succinoglycane
35 du type décrit ci-dessus sont particulièrement stables.
h~ ,J'
14
Toutefois, afin de réduire leur viscosité et sur un plan
pratique de les rendre plus manipulables et plus pompables, il est
aussi possible de leur incorporer un dispersant.
Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention,
ce dispersant est choisi dans le groupe des siliconates et de leurs
dérivés.
Les siliconates sont des produits bien connus, ce sont des
sels de l'acide siliconique ou de ses dérivés.
On peut citer notamment les produits répondant à la formule
10 (1):
R - Si (OM)m (~)3-m (1)
et/ou les produits de condensation de ceux-ci, formule dans laquelle
R est un reste hydrocarboné généralement de 1 à 18 atomes de carbone,
le cas échéant substitué par un atome d'halogène, un groupe amino,
éther, ester, époxy, mercapto, cyano, (polylglycol;
m est un nombre entier ou fractionnaire variant de 0,1
et 3i
M est un métal alcalin ou un groupe am~onium ou phospho-
nium.
De préférence, R est un reste hydrocarboné de 1 à 10 atomes
de carbone et plus particulièrement de 1 à 6 atomes.
Plus précisément, R peut être un radical alkyle par exemple
méthyle, éthyle, propyle, butyle, isobutyle; un radical alcényle
comme par exemple ~inyl, un radical aryle, par exemple phényle ou
naphtyle, un radical arylalkyle comme par exemple benzyle ou phényl-
éthyle, alkylaryle comme par exemple tolyle, xylyle, ou un radical
araryle comme le biphénylyle.
Pour M, on peut citer plus particulièrement le sodium ou le
potassium ainsi gue les groupes N+R'4, P+R'4 dans lesquels R' sont
identiques ou différents et sont des restes hydrocarbonés de 1 à 6
atomes de carbone.
Qn utilise plus particulièrement les siliconates alcalins.
On peut aussi employer les siliconates alcalinoterreux.
De même, on met en oeuvre particulièrement les alkylsi-
liconates et notamment les alkylsiliconates alcalins comme par
exemple les méthylsiliconates de sodium ou de potassium.
On peut aussi utiliser les siliconates de formule 1 pour
lesquels R est un radical vinyle ou phényle, et plus particulièrement
les siliconates alcalins de ce type.
Il est à noter que les siliconates alcalins ou alcalino-
terreux sont des produits dont la plupart sont disponibles dans lecommerce.
Ils peuvent être préparés par exemple par hydrolyse des
silanes correspondants présentant 3 groupes hydrolysables tels que
des atomes d'halogène, des radicaux alcoxy, suivie d'une dissolution
du produit obtenu dans une solution d'une base inorganique forte dans
des proportions telles qu'il y ait au moins un équivalent en base par
atome de silicium (voir par exemple US-A-2 441 422, US-A-2 441 423).
Comme exemple de siliconates de ce type disponibles dans le
commerce, on peut citer notamment le R~ODORSIL R SILICONATE 51T,
commercialisé par la Demanderesse, qui est un méthylsiliconate de
potassium.
Comme cela a été indiqué plus haut, le dispersant peut etre
choisi aussi parmi les dérivés des siliconates.
Par produits dérivés, on entend ici les produits de conden-
sation des produits répondant notamment à la formule (1) décritci-dessus, ou ceux résultant de la polymérisation au moins partielle
en composés ou polymères siiiconiques.
On sait par exemple que les aikylsiliconates de métal
alcalin peuvent etre transformés en polyalkylsiloxanes, notamment par
l'action de l'anhydride carbonique ou autre agent acidifiant.
Comme deuxieme type de dispersant convenable pour la
présente invention, on peut aussi citer les résines silicones.
Ces résines silicones sont des polymères organopolysiloxa-
nes ramifiées bien connues et disponibles dans le commerce. Elles
présentent, par molécule, au moins deux motifs différents choisis
~ ~ * (marque de commerce)
~. .
16
parmi ceux de formule X3SiOo 5 (motif M), R2SiO (motif D), RSiO1,s
(motif T) et SiO2 (motif Q).
Les radicaux R sont identiques ou différents et sont
choisis parmi les radicaux alkyles linéaires ou ramifiés, ces radi-
caux ayant plus particulièrement de 1 à 6 atomes de carbone inclus,les radicaux vinyle, phényle, trifluoro-3,3,3 propyle.
Plus particulièrement, on peut citer comme radicaux R
alkyle, les radicaux méthyle, éthyle, isopropyle, tertiobutyle et
n-hexyle.
Ces résines sont généralement hydroxylées et ont dans ce
cas une teneur pondérale en groupe hydroxyle comprise entre 0,1 et
10~.
Comme exemple de résines, on peut citer les résines MQ, les
résines MDQ, les résines ~D et les résines ~DT.
On peut utiliser plus particulièrement les résines présen-
tant une masse moléculaire inférieure à 25000.
Comme résine de ce type, on peut utiliser par exemple les
produits commercialisés par la Demanderesse sous les noms RHODORSIL
865 A ou 878 A.
Il va de soi que dans le cadre de la présente invention, on
peut utiliser en combinaison dans la suspension deux ou plusieurs
siliconates ou dérivés ou résines.
Les siliconates s'utilisent habituellement sous forme de
solutions aqueuses.
La quantité de siliconate utilisée est fonction de la
surface spécifique de la zéolite. Cette quantité est habituellement
comprise entre 0,01 et 2~ plus particulièrement entre 0,05 et 0,3% en
poids par rapport à la suspension. Cette quantité s'entend pour une
solution à 50% dans 1'eau du siliconate ou dérivé.
Les résines peuvent être utilisées à l'état solide ou sous
forme d'émulsions aqueuses ou émulsion ou solution dans un solvant
or~anique.
Les quantités utilisées sont comprises entre 0,01 et 2% en
poids de produit solide, plus particulièrement entre 0,05 et 0,3 par
35 rapport à la suspension.
~ i_~'J ~
L'emploi des siliconates ou dérivés et des résines tels que
définis ci-dessus a pour effet de baisser considérablement la
viscosité des suspensions de zéolites. Il permet aussi d'obtenir
des suspensions stables à extrait sec plus élevé par exemple d'au
moins 55%.
Toutefois, sans sortir du cadre de la présente invention,
on peut utiliser des dispersants connus. Bien entendu, là aussi, ces
dispersants peuvent être mis en oeu~re seuls ou en combinaison et
même éventuellement en combinaison avec les siliconates, leurs
10 dérivés ou les résines.
Ces dispersants peuvent être choisis dans le groupe compre-
nant les tensioactifs non ioniques ou anioniques, les composés
polymères organiques macromoléculaires portant des groupes carboxyles
et/ou hydroxyles, les phosphates.
Comme tensioactifs non ioniques, on peut faire appel d'une
manière générale à des composés obtenus par condensation d'oxyde
d'alcoylène avec un composé organique qui peut être aliphatique ou
alcoylaromatique.
On peut citer notamment les alcoylphénols polyoxyéthylénés,
20 les alcools aliphatiques polyoxyéthylénés, les amides carboxyliques,
les alcools polyoxyéthylénés et polyoxypropylènes, notamment du type
"PLURONICS".
On peut aussi citer à titre d'exemple le tristirylphénol
éthoxylé, le nonylphénol éthoxylé.
On peut enfin mentionner les tensioactifs du type
sucroglycéride.
Comme tensioactifs anioniques, on mentionne les savons de
métaux alcalins, les sulfonates alcalins, tels que le méthylnaphta-
lène sulfonate, le xylènesulfonate, les esters béta-sulfoéthyliques
30 des acides gras, les sulfates et produits sulfatés tels que les
sulfates d'alcoyle, les alcools gras polyoxyéthylénés et sulfatés.
Pour les composés polymères organiques macromoléculaires,
on peut donner à titre d'exemple les polymères des acides acryliques,
hydroxyacrylique, maléique, itaconique, les copolymères des acides
35 mentionnés ci-dessus entre-eux ou avec des composés à insaturation
2 S~ t
1~
éthylénique comme l'éthylène, le propylène, l'alcool vinylique,
l'acétate de vi~yle, l'acide méthacrylique. On pourra se référer
notamment aux produits donnés dans FR-A-2 287 504.
En ce qui concerne enfin les phosphates, on pourra choisir
ceux-ci dans le groupe des esters primaires ou secondaires de l'acide
orthophosphorique ou l'un de ses sels et des mono ou diesters de cet
acide ou de ses sels polyoxyéthylénés. On peut mentionner aussi les
phosphates minéraux notamment alcalins tel que le pyrophosphate, le
tripolyphosphate, l'hexamétaphosphate de sodium.
Enfin, on notera qu'il est possible d'ajouter un agent
bactéricide aux suspensions a~ueuses de l'invention.
La préparation des suspensions aqueuses de ~eolite selon l'invention
se fait d'une manière simple par introduction des additifs décrits
ci-dessus dans la suspension et mélange. Si nécessaire le pH de la
15 suspension de zéolite peut être ajusté à la valeur désirée d'une
manière connue par addition de tout agent neutralisant convenable.
Les suspensions aqueuses comprenant les zeolites et stabilisees par
les systèmes qui viennent d'être décrits peuvent être utilisées dans
de nombreuses applications.
Elles peuvent être utilisées sous la forme de suspensions aqueuses à
base essentiellement de zéolites et des additifs stabilisants men-
tionnés ci-dessus. Dans ce cas, elles peuvent entrer dans la prépara-
tion de compositions lessivielles. Elles peuvent être utilisées dans
tout autre domaine que la détergence pour lequel les zéolites sont
25 employées par exemple en papeterie.
La présente invention couvre aussi les compositions lessi-
vielles notamment pour lessives liquides, comprenant outre les
suspensions aqueuses à base de zeolite et des stabilisants de l'invention,
tous les autres additifs connus en détergence tels que des agents de
30 blanchiment, des agents de contrôle des mousses, des agents antirédé-
position, des parfums, des solvants, des enzymes, des agents
optiques.
Des exemples concrets vont maintenant être donnés.
EXEMPLES
Quelques définitions et précisions sont données au préa-
lable.
L'extrait sec de la suspension aqueuse est donné en pourcentage
pondéral de zéolite anhydre déterminé par une mesure de perte au feu
à 850C pendant une heure.
Le pH indiqué est donné pour une dispersion aqueuse conte-
nant 1~ de zéolite sèche et il est mesuré à l'aide d'une électrode pH
haute alcalinité.
La capacité d'échange est donnée par la quantité de calcium
(exprimée en mg de CaCO3) échangée par 1 g de zéolite anhydre à 25C.
On réalise la mesure de la manière suivante : 0,4 g de ~éolite
~exprimé en anhydre) est introduit dans une solution de 5.10~3 mole/l
CaCl2. Le mélange est maintenu sous agitation pendant 15 minutes.
Après filtration, l'excès de calcium est dosé à pH 1~ en retour par
l~EDTA en présence d'un indicateur coloré, le noir d'ériochrome T.
On notera que le système de l'invention stabilisant-disper-
sant ne perturbe pas catte capacité.
En ce qui concerne la rhéologie, on utilise comme rhéomètre
le RHEOMAT 30 équipé du système de mesure B centré. La mesure consis-
te à effectuer un cycle en gradient de vitesse (montée plus descen-
te). La gamme de gradient de vitesse explorée est comprise entre
0,0215 et 157,9 5-1, ce qui correspond à des vitesses de rotation du
mobile de 0,0476 à 350 tours par ~inute. Les viscosités rapportées
dans les exemples correspondent à des mesures obtenues durant la
descente en gradient de vitesse.
La sédimentation est déterminée en introduisant la suspen-
sion de zéolite dans des éprouvettes graduées de 50 à 100 cc. Les
volumes de surnageant et de décantat sont mesurés tous les cinq
jours. Les éprouvettes sont laissées a température ambiante (20C) ou
placées en enceinte thermostatée.
La zéolite utilisée est une zéolite 4A de diamètre moyen de
particules primaires de 3,5~m.
f ~ i f`.
Stabilisant succinoqlvcane
Le succinoglycane utilisé dans les exemples qui suivent
peut être préparé de la manière suivante :
On fait fermenter par une souche Agrobacterium tumefaciens
I-736 un milieu renfermant (en g/l) :
CSL (corn steap liquor) 11
K2 HPO4
MgSO4, 7H20 0,5
Saccharose 25
Eau potable qsp 1 l
Ce milieu est fermenté par ladite souche à une température
de 28C, dans une cuve de 20 litres BIOLAFFITE ~ contenant un
volume utile de 15 litres.
Le milieu est soumis à une agitation de 400 tours/mn
15 obtenue au moyen de mobiles de type RUSHTON ~ .
Le milieu est aéré sous un débit d'air de 825 l/h.
A la fin de la fermentation, la récupération du succinogly-
cane a été effectuée à partir de 2 kg de moût.
Le moût est traité thermiquement à 90C pendant 30 mn.
Au moût ainsi traité sont ajoutés 2300 ml d'alcool isopro-
pylique (IPA). La précipitation est effectuée en présence de 150 g de
sulfate de sodium.
Les fibres issues de la précipitation sont ensuite deshy-
dratées 2 fois en présence de 1200 ml d'IPA.
Les fibres sont alors essorées, dilacérées et séchées dans
une étuve à 85C.
La matière seche récoltée est broyée et tamisée.
On obtient alors une poudre de produit de couleu~ crème.
EXEMPLE 1 A 3
Ces exemples montrent la stabilisation des suspensions
aqueuses de zéolite par le succinoglycane.
La suspension contient 45% en poids de zéolite.
Les résultats sont donnés dans le tableau 1 c~-dessous.
J ~ , 3 ~ L
bleau 1
Exemple 3 comparatif.
Succinoglycane
~ en poids par
5 rapport à la
suspension 0,1 0,05 O
pH 11,48 11,48 11,52
Sédimentation
surnageant
10~ volume 20C 50C 20C20C 50C
5 jours O 2 < 116 21
10 jours < 1 2 2,5 18 23
15 jours 1 2 3 20 23
Décantat
% volume
5 jours 0 0 0 60 60
10 jours 0 0 0 60 77
15 jours ` 0 0 ~< 1 80 77
EXEMPLES 4 A 7
Les résultats sont donnés dans le tableau 2 ci-dessous.
En ce qui concerne le RHODO~SIL 51 T, les quantités indi-
quées sont en pourcentages pondéraux pour une solution aqueuse à
50%de siliconate.
La résine A est une résine du type décrit plus haut pour
laquelle R est un radical méthyl. Cette résine est utilisée ici à
l'état sec ou solide. Elle est commercialisée par la Demanderesse
sous la forme d'une émulsion sous la référence RHODORSIL 865 A.
"
Tableau 2
Exemple 4 5 6 7
comparatif
Suspension:
% de zéolite anhydre 48,8 49,9 49,2 49,7
Capacité d'échange 291 297 274 323
Succinoglycane % en
poids par rapport à la
suspension 0,08 0,08 0,12 0
Dispersant % en poids Rhodorsil Rhodorsil
10 par rapport à la Siliconate Siliconat résine A 0
suspension 51T 51T
0,17 0,21 0,2
pH de la suspension 10,87 10,44 11,48 11,57
Rhéologie
Viscosité (poises)
à 4,74 5-1 11 15,4 14,4 59,2
à 32 s~1 6,3 6,6 6,6
Sédimentation
Surnageant en % du
volume
5 jours 1 0 0 3,5
10 jours 2 0,5 0
15 jours 2 1
Décantat en % du
volume
2c 5 jours 0 0 0 60
10 jours < l 1 0
. 15 jours _ ___ _ 1
EXEMPLES 8 ET 9
L'exemple 8 est un exemple à faible quantité de succinogly-
cane.
Dans l'exemple 9, on utilise une résine "Résine ~" qui est
une résine du type décrit plus haut dans laquelle R est un méthyl.
Cette résine est utilisée ici à l'état sec. Elle est
commercialisée par la Demanderesse sous la forme d'une émulsion et
sous la référence RHODORSIL 878 A*
Les résultats sont donnés dans le tableau 3 ci-dessous.
EXEMPLES 10 A 14
L'exemple 10 décrit l'utilisation à titre de dispersant
d'un tensio-actif non~ionique du type sucroglycéride commercialisé
par la Demanderesse sous le nom CELYNOL X8063*
L'exemple 11 décrit l'utilisation à titre de dispersant
d'un tensio-actif non-ionique du type tristirylphénol éthoxylé
commercialisé sous le nom SOPROPHOR S25,* commercialisé par la
Demanderesse.
L'exemple 12 concerne un dispersant du type tensio-actif
anionique qui est un tristyrylphénol éthoxylé phosphaté commercialisé
sous le nom SOPROPHOR FL, commercialisé par la Demanderesse.
Les exemples 13 à 14 concernent des polymères acryliques.
Le polymère 1 est un homopolymère acrylique de masse 2000. Le poly-
mère 2 est un copolymère acrylique-maléique de masse 70 000 et de
rapport acrylique/maléique de 60/40.
Les résultats sont donnés dans le tableau ~.
* ~marques de commerce)
A ~ :
. - .. . . .
i, ,.`, ~ ~ ., .1 .~
Tableau 3
¦ Exemple 8
.... _ . _
Suspension %
de zéolite anhydre 49,6 49,3
Capacité d'échange 295
5 Succinoglycane en
% en poids par rap-
port à la suspen-
sion 0,02 0,12
Dispersant % en Siliconate Résine B
1 poids par rapport
à la suspension 0,2 0,2
pH de la suspen-
sion 10,67 11,49
Rhéolo~ie
1~ Viscosité (poises)
à 4,74s-1 13,3 14
à 32s-1 6,9 12,6
Sédimentation
Surnageant en % du
20 volume
5 jours 1 5
10 jours 5
15 jours 2 5
Décantat en % du
25 volume
5 jours 2,5 0
10 jours 0
15 ~ours _ .
Tableau 4
Exe~ple 10 1 1 12 13 14
Suspension
% de zéolite
anhydre 49,3 49,3 49,3 49,349,3
Capacité d'échange
Succinoglycane en .
% en poids par rap
port à la suspen-
10 sion O,04 0,040,04 0,080,08
Dispersant % en CELANO~ SOPRO- SOPRO- POLYMERE POLYMERE
poids par rapport PHOR S25 PHOR FL 1 2
à la suspension0,2 0,2 0,2 0,2 0,2
pH de la suspen-
15 sion 11,6 11,6 11,611,6 11,6
Sédimentation
Surnageant en % du
volume
5 jours 0 0 O O O
20 10 jours .
15 jours .
Décantat en ~ du
volume
5 jours 0 O 0 0 O
25 10 jours
15 jours
._
* (marque de commerce)
~ i
~ .~,. .
