Note: Descriptions are shown in the official language in which they were submitted.
La présente invention concerne les suspensions aqueuses
de zeolite.
L'utilisation des zeolites en détergence est bien
connue. Cette utilisation s'est développée notamment par suite de
05 la substitution au moins partielle des zeolites aux phosphates dans
les lessives. On a reproché, en effet, à ces derniers produits de
provoquer une eutrophisation des eaux et donc de poser des
problèmes écologiques.
Toutefois, les suspensions aqueuses de zéolite
présentent beaucoup de difficultés de manipulation industrielle en
raison de leur comportement rhéologi~ue très particulier.
En effet, ces suspensions ont un comportement dilatant.
Leur ~iscosité est très élevée. Elles sont donc difficilement
p~mpables, ce qui rend leur utilisation, par exemple leur
introduction dans des bouillies de lessive éventuellement
atomisables, difficile voire impossible. En outre, ces suspensions
ont tendance à sédimenter ou à gélifier, ce qui les rend
difficilement transportables ou stockables. Il y a donc là un réel
problème.
L'objet principal de l'invention est par conséquent un
système permettant d'obtenir des suspensions aqueuses de zéolite à
faible viscosité, notamment p~mpables.
Un autre objet de l'invention est un système permettant
en outre l'obtention d'une suspension aqueuse stable.
Dans ce but, les suspensions aqueuses selon l'invention
comprennent des zéolites et elles sont caractérisées en ce qu'elles
comportent en outre une résine silicone.
Selon un mode de réalisation particulier de
l'invention, la suspension de zéolite comprend en outre au moins un
stabilisant.
L'emploi des résines silicones a pour effet de
baisser considérablement la viscosité des suspensions
aqueuses de zéolite. Il permet aussi d'obtenir des
suspensions manipulables à extrait sec plus élevé par
exemple d'au moins 55%. Enfin, on a pu remarquer que les
résines n'influent pas sur la capacité d'échange des
zéolites.
D'autres caractéristiques et avantages de l'inven-
tion seront mieux compris à la lecture de la description qui
lo va suivre.
Les zéolites utilisées dans le cadre de la
présente invention comprennent les zéolites cristallines,
amorphes et mixtes cristallines-amorphes, na~urelles ou
synthétiques.
Bien entendu, on choisira de préférence celles
capables de réagir suffisamment rapidement avec les ions
calcium et/ou magnésium, de manière à pouvoir adoucir les
eaux de lavage.
Généralement, on utilise les zéoli-tes finement
divisées présentant un diamètre moyen de particules
primaires compris entre 0,1 et lO~m et, avantageusement,
entre o,5 et 5~m, ainsi qu'un pouvoir d'échange théorique de
cations supérieur à loo mg de CaC03jg de produit anhydre et
de préférence supérieur à 200 mg.
On utilise aussi plus particulièrement les zéo-
lites de type A, X ou Y et notamment 4A et 13X.
A titre d'exemple de zéolites pouvant être
employées dans le cadre de la présente invention, ~n peut
citer les produits faisant l'objet des demandes publiées
de brevets fran~ais n 2 225 568 (du 13 décembre 1974),
2 269 575 (du 2 janvier 1976), 2 283 220 (du ler mai 1976).
2a
On peut citer plus particulièrement les zéolites
obtenues par les procédés décrits dans les demandes publiées
de brevets français au nom de la Demanderesse n 2 376 074
(du 28 juillet 1978), 2 384 716 (du 20 octobre 1978),
2 392 932 ~du 29 décembre 1978), 2 528 722 (du 23 décembre
1983). A titre d'exemple de zéolites on peut citer notam-
ment celles présentant une constante de vitesse, rapportée
à la surface des zéolites par litre de solution supérieure
à 0,15 s~1.l.m~2, de préférence supérieure à 0,25 et
avantageusement comprise entre 0,4 et 4 s~1.1.m~2. Ces
zéolites ont des qualités particulièrement intéressantes
dans l'utilisation en détergence.
/
2~ /
A
~5
~ ~ ~J7 ~ ~ ~
La demande de bre~et français no. 2 392 932 notamment fait
état de æéolites obtenues par un proc~dé consistant à injecter une
solution de silicate de sodium dans l'axe d'un venturi alors qu'on
injecte une solution d'all~inate de sodium coaxialement au même
S venturi avec recyclage du mélange obtenu.
On obtient notamment des zéolites de formule :
x Na20, y Al2o3, ZsiO2 ~ WH20
dans laquelle si y = l, x = 1, z = l,8 à 2, w = 0 à 5 et présentant
une granulométrie répondant à la distribution suivante en nombre 95~
~ 10~m, 99% < 15~m, 50% compris entre 2 et 6~m pour le diamètre
moyen~
Les suspensions aqueuses peuvent présenter une
concentration en zéolite variable et fonction de l'application. Eh
détergence, cette concentration est généralement comprise entre 40 et 51~.
Le p~ des suspensions est aussi fonction de leur utilisa-
tion. Toujours dans l'application detergence, ce pH expri~é à 1% en
poids de zéolite sèche, est d'environ 11.
Selon la caractéristique essentielle de l'invention, on
emploie dans les suspensions aqueuses du type décrit ci-dessus une
rés me s;licone,
Ces résines silicones sont des polymères organopolysilo-
xanes ramifiés bien connus et disponibles dans le commerce. Elles
présentent, par molécule, au moins deux motifs différents choisis
parmi ceux de formule R35iOo,s (motif M), R25iO (motif D), RSiO1,s
(motif T) et SiO2 (motif Q).
Les radicaux R sont identiques ou différents et sont
choisis parmi les radicaux alkyles linéaires ou ramifiés, les radi-
caux vinyle, phényle, trifluoro-3,3,3 propyle.
De préférence les radicaux alkyles présentent 1 à 6 atomes
30 de carbone inclus.
Plus particulièrement, on peut citer comme radicaux R
alkyle, les radicaux méthyle, éthyle, isopropyle, tertiobutyle et
n-hexyle. De préférence, R est un radical méthyle.
-
2 ~3 ~ r~
Ces rés~nes sont de préférence hydroxylées et ont dans cecas une teneur pondérale en groupe hydroxyle comprise entre 0,1 et
10% .
Comme exemple de résines, on peut citer les résines MQ, les
S résines NDQ, les résines TD et les résines MDT.
On peut utiliser plus particulièrement les résines présen-
tant une masse mo~éculaire inférieure à 25000.
Co~me résines de ce type, on peut utiliser notamment les
produits commercialisés par la Demanderesse sous les noms RHODORSIL
865 A*~u 878 A*
Les résines peuvent etre utilisées à l'état solide ou sous
forme d'émulsions aqueuses ou d'émulsions ou solution dans un solvant
organique.
Les quantités utilisées sont comprises entre 0,01 et 2% en
15 poids de produits solides; plus particulièrement entre 0,05 et 0,3
par rapport à la suspension.
Comme cela a été indiqué plus haut, l'emploi des résines a
pour effet de rendre les suspensions aqueuses de zéolite pompables et
manipulables par suite de leur faible viscosité.
Cependant, il peut etre aussi utile de disposer de suspen-
sions qui soient stables, c'est-à-dire ~ui ne décantent pas ou peu.
Dans ce cas, ces suspensions peuvent etre transportées ou stockées
sans difficultés.
Dans ce but et selon un mode de réalisation particulier de
25 l'invention, les suspensions aqueuses comprennent, outre le silico-
nate, ~-~~stabilisant.
Différents types de stabilisants peuvent etre utilisés.
C'est ainsi que l'on peut employer dans le cadre de la
présente invention comme stabilisant un cation du groupe des alcali-
30 no-terreux.
A titre de cation, on utilise de preférence le magnésium.
Le cation peut, par ailleurs, être apporté sous la forme
d'un halogénure notamment d'un chlorure, plus particulièrement on
* (malque de ccmmerce)
~ ~ ~ r~
s
utilise le chloru-e de magnésium, par exemple le chlorure de ma~né-
sium hexahydraté.
La quar.:ité de cation employée varie généralement entre
0,002 et 0,i~ par rapport au poids de la suspension.
Comme autres types de stabilisants utilisables selon
l'invention, on peut citer les polysaccharides naturels d'origine
animale tels que le chitosame et chitine; d'origine végétale tels que
carragenanes, alginates, gommes arabiques, guar, caroube, tara,
cassia, konjak mannane, et enfin ceux d'origine bactérienne ou
biogommes
Les biogommes sont des polysaccharides de poids moléculaire
élevé, généralement supérieur à un million, obtenus par fermentation
d'un hydrate de carbone sous l'action d'un microorganisme.
Comme biogomme pouvant être utilisées dans la suspension
faisant l'objet de la présente invention, on peut mentionner plus
particulièrement, la gomme xanthane c'est-à-dire celle obtenue par
fermentation sous l'action de bactéries ou de champignons appartenant
au genre Xanthomonas telles que Xanthomonas beqoniae, Xanthomonas
camPestris, Xanthomonas carotae, Xanthomonas _hederae, Xanthomonas
incanae, Xanthomonas malvacearum, Xanthomonas Da~avericola,
Xanthomonas Dhaseoli, Xanthomonas _Disi, Xanthomonas vasculorum,
Xanthomonas vesicatoria, Xanthomonas vitians, Xanthomonas Delarqonii.
Les gommes xanthanes se trouvent couramment dans le com-
merce.
Un exemple de produit de ce type est celui vendu sous le
nom RHODOPOL*par la Demanderesse.
Comme autres gommes, on peut citer la gellan gum obtenue à
partir de Pseudomonas Elodea, les gommes Rhamsan et Welan obtenues à
partir d'Alcaligenes.
On citera en outre les gommes synthétiques ou modifiées
chimiquement comprenant les cellulosiques.
On peut ainsi mettre en oeuvre celles choisies dans le
groupe des polyholosides macromoléculaires notamment la cellulose et
* (marque de oommerce)
-
~27~ 0 t~'
l'amidon ou le__s dérivés. On peut citer par exemple la
carboxyméthylcell-_lose, la méthylcellulose, l'éthylcellulose,
l'hydroxyméthylce:!ulose, l'amidon cyanoéthylé, l'amidon
carboxyméthylé.
Les produits décrits ci-dessus (polysacharides, biogommes,
gommes modifiées) sont mis en oeuvre sous forme solide, en poudre, ou
en solution aqueuse.
Ils son: généralement utilisés dans une quantité qui varie
entre 0,001 et 2%, et plus particulièrement de 0,0l et 0,5~ en poids
par rapport à la slspension.
Comme a~tre type de stabilisants, on peut citer les acides
carboxyliques et leurs sels et en particulier les acides acétique,
formique, oxalique, malique, citrique et tartrique.
On peut aussi mentionner les sels alcalins tels que NaHC03,
15 NaCl, Na2C03, Na2S04 et le pyrophosphate ou tripolyphosphate de
sodium.
Pour ces deux types de stabilisants, on utilise des
quantités en pourcentage pondéral par rapport à la suspension de 0,05
à 10~.
On peut encore emplo~er les polymères solubles dans l'eau
de l'acide acrylique réticulés avec un polyallyléther de sucrose, par
exemple dans une proportion d'environ 1% et ayant une moyenne
d'environ 5,8 groupes allyle pour chaque molécule de sucrose, les
polymères ayant ~n poids moléculaire supérieur à 1 000 000. Les
polymères de ce type peuvent être trouvés dans la série des CARBOPOL~
par exemple CM~OPOL 934, 940 et 941.
Pour ce dernier type de stabilisants, les quantités utili-
sées en pourcentage pondéral par rapport à la suspension varient
entre 0,001 et 2%.
Il va de soi que les stabilisants mentionnés ci-dessus
peuvent être utilisés seuls ou en combinaison.
La préparation des suspensions aqueuses de zéolite selon
1'invention se fait d'une manière simple par introduction des
additifs décrits ci-dessus dans la suspension et mélange.
Si nécessaire le pH des suspensions peut être ajusté à la
valeur désirée d'une manière connue par addition de tout agent
neutralisant conYenable.
~ (margue de oommeroe)
-7- ~7a i 3
Les suspensions aqueuses comprenant les zéolites et
stabilisées par les systèmes qui viennent d'être décrits peuvent
être utilisées dans de nombreuses applications.
Elles peuvent être utilisées sous la forme de suspensions
05 aqueuses à base essentiellement de zéolites et des additifs
stabilisants mentionnés ci-dessus. Dans ce cas elles peuvent
entrer dans la préparation de compositions lessivielles. Elles
peuvent être utilisees dans tout autre dcmaine que la détergence
pour lequel les zeolites sont employées par exemple en papeterie.
La présente invention concerne aussi les compositions
lessivielles notaTment pour les lessives liquides, comprenant outre
les suspensions à base de zeolite et des stabilisants de
l'invention, tous les autres additifs connus en détergence tels que
des agents de blanchiment, des agents de contrôle des usses, des
agents antiredéposition, des parfums, des colorants, des enzymes.
Un exemple concret va maintenant être donné.
BEMerE
Quelques définitions et précisions sont données au
préalable.
L'extrait sec de la suspension aqueuse est donné en
pourcentage pondéral en % de zéolite anhydre déterminé par une
mesure de perte à 850C Fendant une heure.
25 - Le pH indiqué est donné pour une dispersion aqueuse
contenant 1% de zeolite sèche et il est mesuré à l'aide d'une
électrode pH haute alcalinité.
En ce qui concerne la rheologie, on utilise comme
rheomètre le RHECMAT 30* équipé du système de mesure B centré. La
mesure consiste à effectuer un cycle en gradient de vitesse (montée
plus descente). La gamme de gradient de vitesse explorée est
comprise entre 0,0215 et 157,9 s 1, ce qui correspond à des
vitesses de rotation du mobile de 0,0476 à 350 tours par minute.
* (marque de connnerce)
-7a- 2~27~3
.
Les viscosités rapportees dans les exemples correspondent à des
mesures obtenues durant la descente en gradient de vitesse.
La sedimentation est déterm m ee en introduisant la
suspension aqueuse de zeolite dans des éprouvettes graduées de 50
ou 100 cc. Les volumes de surnageant et de décantat sont mesurés
tous les cinq jours. Les éprouvettes sont laissées à température
ambiante (20C) ou placées en enceinte thermostatee.
.. -- , . __ _ _~.~ ~ _ __. . _ _ .. ~ . ,, .. _ ._ . _ _ ._ .
` 8 ~;7~ ~ J
On utilise une résine dans laquelle R est un méthyle. Cette
résine est utilisee ici à l'état solide. Elle est commercialisée par
la demanderesse sous la référence RHODORSIL 865 A sous la forme d'une
émulsion.
Les résultats sont donnés ci-dessous.
L'essai 1 se fait avec 0,17% en poids de résine par rapport
à la suspension et 1% en poids d'acide oxalique. L'essai 2 est fait à
titre comparatif sur la même suspension amenée au meme pH avec
l'acide oxalique seul dans la meme quantitél lo suspension de l'essai 2
est stcble mais an constate qu'elle est visqucuse. L'essai 3 est fcit
à titre comparatif sur une suspension contenant 4,7 % de zéolite mais
ne renfermant ni résine ni ocide axalique ; on constate que la suspension
de l'essai 3 n'est pas stable.
~ r~
Essai . 2 comparatlf. 3 comparatif.
~éolite anhydre
% poids suspension 49,3 49,3 49,7
pH 10,87 10,86 11,57
Viscosité
à 55-1 40,3 71,3 59,2
Sédimentation
Surnageant
~ volume
5 jours 3 3,5
10 jours 8 6
15 jours
Décantat
15 ~ volume .
5 jours <~ 1 60
10 jours 1 90
15 jours
_ .
