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- 2 ~
Bains et procédé pour le polissage chimique
de surfaces en cuivre ou en alliage de cuivre
Cas S 89/37
SOLVAY & Cie (Société Anonyme)
La présente invention a pour objet la composition de bains
pour le polissage chimique de surfaces en cuivre ou en alliage de
cuivre.
Le polissage chimique de surfaces métalliques constitue une
technique bien connue (Polissage électrolytique et chimique des
métaux - W.J. Mc G. TEGART - Dunod - 1960 - p. 122 et
suivantes) ; elle consiste à traiter les surfaces métalliques à
polir avec des bains oxydants.
Pour le polissage chimique du cuivre et de ses alliages, on
a utilisé des bains aqueux d'acide orthophosphorique, d'acide
nitrique et d'acide acétique (dito : pages 135 et 136). Ces
bains nécessitent des températures de travail élevées, de l'ordre
de 50 à 80 C et une agitation mécanique intense. Ils attaquent
par ailleurs le métal à grande vitesse, limitant la durée du
polissage à moins de cinq minutes. Ces particularités de ces
bains connus constituent des désavantages : d'une part, leur
utilisation s'accompagne d'émissions gazeuses toxiques, d'autre
part, leur grande vitesse d'action et la nécessité de les
soumettre à une agitation mécanique rend le contrôle du polissage
20 difficile et aléatoire. Pour remédier à ces désavantages, on a -
proposé des bains aqueux comprenant du peroxyde d'hydrogène et un
mélange d'acides nitrique,,phosphorique et chlorhydrique. Ces
bains aqueux permettent des températures de travail plus basses,
de l'ordre de 25 à 35 C et leur vitesse d'attaque du métal est
comprise entre 2,5 et 5 microns par minute [Electroplating -
Octobre 1953 - 6 - pages 360 à 367 (pages 363 et 364)~. La
vitesse d'action de ces bains connus sur le métal est néanmoins
encore excessive pour certaines applications. Elle les rend `~
notamment inutilisables pour le polissage de la face interne des
30 parois de cuves de grandes dimensions, telles que des chaudières, ~
des autoclaves ou des cristalliseurs. Le temps nécessieé pour le -~- -
`~- 2~2g~
remplissage et la vidange de telles cuves étant en général
largement supérieur à la durée du traitement de polissage
chimique optimum, il devient en effet impossible d'obtenir un
poli uniforme de la paroi, certaines zones de celle-ci étant
insuffisamment polies, d'autres étant profondément corrodées.
Ces bains connus sont en outre inopérants pour le polissage de
surfaces au contact desquelles le renouvellement du bain est
difficile, car il en résulte des modifications brutales des
compositions locales du bain.
l On a également proposé des bains comprenant, en solution
aqueuse, de l'acide phosphorique, du peroxyde d'hydrogène, de
l'acide chlorhydrique et du 2,6-di tert-butyl-4-N,N-diméthyl-
aminométhylphénol [SU-A-1211338 (ORG. PHYS. CHEM. INST.)l. Ces
bains connus présenteraient la propriété d'une meilleure stabi-
lité, mais ils impliquent des températures de travail d'au moins
50 C, leur vitesse d'action est trop rapide et ils ne permettent
pas des polissages de qualité régulière.
Dans le document EP-A-309031 (SOLVAY ~ CIE), on propose des
bains de polissage chimique qui remédient aux inconvénients
précités, ces bains comprenant, en solution aqueuse, du peroxyde
d'hydrogène, des ions chlorure et un mélange d'acide phospho-
rique, d'ions phosphate et d'ions hydrogénophosphate.
L'invention vise à fournir une autre composition pour des
bains de polissage qui remédient également aux inconvénients
énumérés ci-dessus et qui réalisent des polis de bonne qualité
avec une vitesse d'action lente et une perte modérée en métal.
L'invention concerne des lors des bains pour le polissage
chimique de surfaces en cùivre ou en alliage de cuivre,
comprenant, en solution aqueuse, du peroxyde d'hydrogène, de
l'acide phosphorique et des ions té~raborate.
Dans les bains selon l'invention, le peroxyde d'hydrogène
sert d'agent d'oxydation du métal à polir. ~
L'acide phosphorique et les ions tétraborate servent de ~ ~-
mélange tampon pour la solution aqueuse, dont le pH doit être -~
acide. Les ions tétraborate peuvent être mis en oeuvre à l'état
de tous composés inorganiques hydrosolubles, tels que l'acide
::` 2~2~
tétraborique ou les sels de métal alcalin, par exemple le borax
anhydre ou hydraté.
En règle générale, on recommande que l'acide phosphorique et
les ions tétraborate soient présents dans la solution aqueuse en
quantités respectives réglées pour conférer à celle-ci une valeur
de pH n'excédant pas 3, de préférence comprise entre 1 et 2,8,
les valeurs optimum se situant entre 1,4 et 2,5. Ces valeurs de
pH sont celles effectivement mesurées dans la solution aqueuse
des bains selon l'invention (pH apparent) ; elles diffèrent géné-
ralement des valeurs théoriques obtenues par le calcul mathéma-
tique à partir des teneurs en acide phosphorique et en ions
tétraborate dans la solution aqueuse.
Moyennant la réalisation de la valeur précitée du pH dans la
solution aqueuse du bain de polissage, les teneurs respectives en
peroxyde d'hydrogène, en acide phosphorique et en ions tétra-
borate sont choisies en fonction de la nature du métal traité, de
la température de travail et de la durée souhaitée pour le
traitement de polissage. Des bains selon l'invention, qui
conviennent bien dans la majorité des applications sont ceux
comprenant, par litre de la solution aqueuse, de 1 à 5 moles de
peroxyde d'hydrogène, de 0,01 à 1 mole d'acide phosphorique et de
0,01 à 0,5 mole d'ions tétraborate. Ces bains de polissage
conformes à l'invention sont bien adaptés à un polissage à
vitesse lente, nécessitant plus d'une heure de mise en contact de
la surface avec le bain, dont la température peut par ailleurs
être modérée, généralement inférieure à 70 C, par exemple
comprise entre 20 et 50 C. ~;
La solution aqueuse des bains selon l'invention peut
éventuellement contenir, en des proportions usuelles, des
additifs communément présents dans les bains aqueux pour le
polissage chimique des métaux, par exemple des agents tensio~
actifs, des régulateurs de viscosité et des stabilisants du ;
peroxyde d'hydrogène.
Les bains de polissage chimique selon l'invention permettent
de réaliser des polis de surface de bonne qualité, notamment
.
supérieure à celle des polis obtenus avec les bains de polissage ~
: .
-`` 2~8~
- 4 -
décrits dans le document SU-A-1211338. Un grand avantage des
bains selon l'invention réside dans leur aptitude à réaliser des
polissages à vitesse d'action modérée, pouvant être répartis sur
plusieurs heures, de façon à permettre le polissage uniforme de
surfaces de grandes dimensions ou difficilement accessibles. Les
bains selon l'invention présentent la particularité avantageuse
de limiter à une valeur modérée la perte en métal des surfaces
métalliques soumises au polissage, tout en realisant un poli de
qualité au moins égale et généralement supérieure à la qualité du
poli obtenu avec les bains de polissage connus. Cette particu~
larité des bains selon l'invention les destine tout spécialement
au traitement des pièces métalliques minces ; elle atténue par
ailleurs la perte en résistance mécanique des pièces métalliques
soumises au polissage.
Les bains selon l'invention conviennent pour le polissage de
toutes surfaces en cuivre ou en alliage de cuivre, par exemple en
laiton.
L'invention concerne dès lors aussi un procédé pour le
polissage de la surface d'un objet en cuivre ou en alliage de
cuivre, selon lequel on met la surface à polir en contact avec un
bain de polissage conforme à l'invention.
Dans le procédé selon l'invention, le bain de polissage peut
etre mis en oeuvre à toutes températures et pressions pour
lesquelles on ne risque pas de dégrader ses constituants. Il
s'est toutefois révélé avantageux d'utiliser le bain à la
pression atmosphérique, à une température supérieure à 20 C et
inférieure à 80 C, les températures comprises entre 30 et 60 C
étant préférées. !
La mise en contact de la surface métallique avec le bain
30 peut être réalisée de toute manière adéquate, par exemple par -~
immersion.
Dans le procédé selon l'invention, le temps de contact de la
surface à polir avec le bain doit être suffisant pour réaliser un
polissage efficace de la surface ; il ne peut toutefois pas
excéder une valeur critique au-delà de laquelle des corrosions
locales risquent d'apparaître sur la surface. Le temps de
-" 2~2819~
contact optimum dépend de nombreux paramètres tels que le métal
ou l'alliage constitutif de la surface à polir, la configuration
et la rugosité initiale de celle-ci, la composition du bain, la
température de travail, la turbulence éventuelle du bain au
5 contact de la surface, le rapport entre l'aire de la surface
métallique à polir et le volume du bain mis en oeuvre ; il doit
être déterminé dans chaque cas particulier par un travail de
routine au laboratoire.
Dans une forme d'exécution préférée du procédé selon
10 l'invention, on maintient la surface à polir en contact avec le
bain pendant un temps suffisant pour réaliser une attaque du
métal sur une profondeur au moins égale à 5 microns, de préfé-
rence inférieure à 50 microns, par exemple comprise entre lO et
30 microns. La durée du traitement de la surface avec le bain
15 est ainsi comprise, dans la plupart des cas, entre l et 6 heures.
Dans une autre forme de réalisation particulière du procédé
selon l'invention, la surface métallique à polir est mise en
contact successivement avec un premier bain de polissage conforme
à l'invention et avec un second bain de polissage chimique ~ -~
20 comprenant, en solution aqueuse, du peroxyde d~hydrogène, des ;~ ;
ions chlorure et un mélange d'ions phosphate et d'ions hydrogéno-
f phosphate en quantités respectives réglées pour conférer à la
solution aqueuse une valeur de pH comprise entre l,25 et 3. Des ~ ~:
détails concernant la composition du second bain de polissage mis
en oeuvre dans cette forme d'exécution du procédé selon
l'invention sont accessibles dans le document EP-A-30903l
(SOLVAY & CIE). Cette forme d'exécution particulière du procédé
~ selon l'invention permet de concilier un poli de qualité optimum
`I et une perte en métal minimum.
L'intérêt de l'invention va être mis en évidence à la
lecture des exemples d'application donnés ci-après.
' Exemple l (conforme à l'invention)
f Une plaque en cuivre de l0 cm2 d'aire a été immergée dans
. 500 cm3 d'un bain maintenu en agitation, contenant, par litre :
. 3,5 moles de peroxyde d'hydrogène,
df . 0,48 mole d'acide phosphorique,
d :'
~9 ,'
A; ,5, .. , ' !, . '
2g~
. 0,2 mole de borax (Na2B407.10H20).
On a mesuré la valeur de pH du bain ainsi préparé : 2,2. ~ -
La température du bain a été maintenue à environ 40 C
pendant toute la durée de l~immersion, qui a été de 6 heures. A
l~issue de celle-ci, la plaque a été retirée du bain, rincée à
l'eau déminéralisée et séchée. On a mesuré
- avant et après l'immersion, la rugosité moyenne arithmétique
Ra~ qui est la déviation moyenne par rapport à la surface
moyenne de la plaque [Encyclopedia of Materials Science and
Engineering, Michael B. Bever, Vol. 6, 1986, Pergamon Press,
pages 4806 à 4808 (page 4806)] :
L
Ra = 1 ~Iy(x)ldx
L
- la profondeur d'attaque du métal, définie par la relation -~
104
~e = ~P -~
S.d
¦ où S désigne l'aire de la plaque (en cm2),
d désigne la masse spécifique du métal (en g/cm3), -
~P désigne la perte en poids (en g) de la plaque pendant
l'immersion dans le bain,
~e désigne la profondeur d'attaque (en ~m)
On a obtenu les résultats suivants
` Ra (avant immersion) = 0,52 ~m, ~ -
Ra (après immersion) = 0,07 ~m, ;
~e r 18 ~m.
Exemple 2 (de référence) ;~
On a répété l'essai de l'exemple 1 dans des conditions
opératoires conformes à celles décrites à l'exemple 7 du document
SU-A-1211388 :
- Composition du bain de polissage : ; ~~
. 9,4 moles de peroxyde d'hydrogène par litre,
. 0,584 mole d'acide phosphorique par litre,
, . 0,047 mole d'acide chlorhydrique par litre, ~ -
4 ' ' ~ ':
. ' :
. r.r~r
292~
. 0,04 g de 2,6-di-tert-butyl-4-N,N-diméthylaminométhylphénol
par litre,
. pH = 1,05 ;
- Température de travail : 50 C ;
- Durée du traitement : 15 minutes.
On a obtenu les résultats suivants :
Ra (avant immersion) = 0,40 ~m,
R~ (après immersion) = 0,08 ~m,
~e = 60 ~m.
IO Une comparaison des deux essais montre que le bain selon
l'invention a réalisé un poli de qualité supérieure, tout en
occasionnant une moindre perte en métal (profondeur d'attaque).
Elle montre en outre que l~utilisation du bain de polissage selon
l'invention a allongé de manière considérable la durée du polis- ;
sage, ce qui constitue un autre objectif de l'invention.
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