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2~24~3
La présente invention concerne un prodédé possèdant une meilleure
productivité pour l'obtention de filaments à base de polytéréphtalate
d'éthylène (PET) non étirés.
Elle concerne également des fils modifiés non étirés à base de PET
convenant pour la texturation par étirage fausse torsion.
Les fils polyesters non étirés généralement utilisables pour l'opération
d'étirage-texturation par fausse torsion doivent présenter des propriétés
d'orientation et de cristallinité faible, de manière à mieux orienter les
macromolécules puis à cristalliser et fixer ainsi l'orientation au cours du
processus d'étirage-texturation sans dégrader ou casser les filaments lors
de la fixation thermique du fil.
Par exemple il est connu selon le brevet français n~ 2151896 que des fils
polyester non étirés et préorientés (POY-PET), directement utilisables pour
la texturation par fausse torsion, peuvent être obtenus directement par
filage en choisissant convenablement les vitesses de filage et les
conditions de refroidissement. On obtient ainsi des filaments possèdant une
orientàtion, un allongement à la rupture et une cristallinité voulus. Les
vitesses de filage préconisées sont préférentiellement comprises entre 2750
et 3200 m/min, toutefois inférieures à 4000 m/min pour éviter les casses de
brins qui se produisent lors du filage. Généralement on admet qu'à 4000
m/min il se produit un début d'orientation cristallisée, limitant à cette
vitesse l'obtention des fils POY PET.
C'est pourquoi des essais ont été réalisés pour améliorer la productivité
lors du filage de fils POY PET par l'introduction au PET fondu (melt~ de
différents polymères sous forme de particules non miscibles : par exemple
le brevet européen EP 47464 prévoit l'introduction de 0,2 à lO % de
polyacrylate ou -méthacrylate de poids moléculaire ~ 1000 et l'EP 80274
prévoit l'introducticn de polyamide ou polyéthylène formant des
microfibrilles dans les filaments obtenus. Mais l'addition de polymère sous
forme de fines particules présente des inconvénients lors d'une réalisation
industrielle ; en particulier, elle nécessite une technologie très
sophistiquée pour l'obtention de mélanges ayant une finesse et une stabilité
dans le temps suffisantes pour permettre un filage fiable et sans casses de
brins. De fait une telle technique n'est pas utilisable industriellement.
Il est egalement connu d'améliorer la productivité des fi~ljs ~y~e~t~r non
étirés par introduction dans la chaîne de polymères de sit~s ~a~ s~ issus
de composé tri- ou tetravalents.
Par exemple le brevet français n~ 2355930 prévoit l'introduction de 1-15 meq
de sites réactifs de ramification de chaine/lg de polymère au moyen de
composés tels que le pentaérytrol, l'acide trimesique, le
triméthylolpropane, l'acide pyromellique ou leurs esters.
L'EP 0263603 propose également de préparer des polyesters contenant 2-6 meq
(par 9. de PET) d'acide trimésique ou trimellique ou leurs esters pour
l'obtention de fils préorientés aptes à la texturation.
L'utilisation de tels composés modifie la rhéologie du polymère en
augmentant sa viscoélasticité de sorte que le filage de tels copolymères
devient très délicat et présente des risques importants de casses de brins.
Par ailleurs il est connu selon l'EP 14055~ de préparer des fils à base de
polyester fortement orientés et étirés contenant des silices particulaires
ayant une taille moyenne de particule inférieure à I micron, qui, après
filage et solidification, sont soumis à un conditionnement dans une
atmosphère gazeuse maintenue à une température comprise entre 90 et 200 ~C
de manière à effectuer leur cristallisation. Les filaments obtenus
présentent ainsi une meilleure uniformité.
La présente invention a pour objet la préparation de fils à base de PET
non étirés, préorientés avec une productivité améliorée.
Plus particulièrement elle concerne un procédé pour améliorer la
productivité du filage à l'état fondu d'un fil préorienté non étiré à base
de PET à une vitesse d'au moins 3500 m/min, par incorporation au PET
fondu, avant filage, de 0,03 à 0,1 % en poids de silice de combustion de
dimension élémentaire particulaire moyenne comprise entre 5 et ]5 nm (50 et
150 A), introduite sous forme de dispersion de concentration 2-10 % dans un
mélange-maître du polyester à conformer, puis filage à l'état fondu du PET
contenant la silice finement dispersée, les filaments étant alors refroidis
au moyen d'un courant gazeux à température ambiante, ensimés de manière
habituelle puis renvidés directement à une vitesse comprise entre 3500 et
5000 m/min.
Le gain de productivité est calculé sur la base du retrait du fil à 180 ~C
dans l'air sec ; il correspond à une augmentation de la vitesse de renvidage
d'au moins 7 %, de préférence > 10 % - 15 % ou même plus.
Généralement les fils sont entrelacés avant d'être renvidés. De préférence
la vitesse de renvidage est comprise entre 4000 et 5000 m/min.
La présente invention concerne également des filaments préorientés, non
~J~O~'
étirés à base de PET contenant 0,03 à 0,1 % en poids de silice de dimension
particulaire comprise entre 5 et 15 nm (50 et 150 A) répartie régulièrement
dans le polymère, présentant un retard à la cristallisation et à
l'orientation.
Dans la description on entend par "polytéréphtalate d'éthylène" (PET) ou
"polyester" les polyesters contenant au moins 80 % d'unités polyéthylène
téréphtalate et 20 % d'unités dérivées d'un autre diol que l'éthylène glycol
tel que diéthylèneglycol, le tétraméthylèneglycol ou d'un autre acide que
l'acide téréphtalique, par exemple l'acide isophtalique,
l'hexahydrotéréphtalique, dibenzoïque etc ..
On peut éventuellement modifier le polytéréphtalate d'éthylène avec de
faibles quantités en moles d'un agent de branchement comportant 3 à 4
groupements fonctionnels alcools ou acides tels que le triméthylol propane,
le triméthylol éthane, le pentaérytrol, la glycérine, l'acide trimésique,
trimellique ou pyromellique ; le polyester de départ peut également contenir
des additifs connus tels que des agents stabilisants vis à vis de la lumière
ou de la chaleurt des additifs destinés à réduire l'électricité statique, de
modifier l'aptitude à la teinture tel que 3,5 -dicarboxybenzène sulfonate de
sodium, des agents matifiants tel que le dioxyde de titane etc ..
Le polytéréphtalate d'éthylène utilisé selon la présente invention présente
une viscosité intrinsèque comprise entre 0,5 et 0,75, de préférence entre
0,6 et 0,7 évaluée à partir d'une solution a 0,5 % en poids dans un mélange
phénol/tétrachloroéthane à 25 ~C. La viscosité intrinsèque est la limite à
concentration nulle de la viscosité spécifique/concentration :
- viscosité spécifique : t-to
toC
t - temps d'écoulement de la solution de polymère
to = temps d'écoulement du mélange solvant
C = concentration du polymère dans le mélange solvant
La mesure est faite au moyen d'un viscosimètre de type Ubelhod.
Sous l'expression silice de combustion, on entend le dioxyde de silicium
obtenu par combustion d'un composé organosilicié et accessible dans le
commerce sous différentes marques telles que le type Aérosil 300 de la
Société Degussa. Les silices sont des charges ultrafines se présentant sous
forme d'agrégats constitués de particules élémentaires de surface spécifique
comprise entre 100 et 450 m~/g, dont la taille est comprise entre 5 et 15 nm
(50 et 150 A), plus généralement de l'ordre de la centaine d'A et rassemblés
en chaînes linéaires.
%~2~
Selon l'invention la silice de combustion est mélangée à du PET sec
identique au polyester à conformer dans un appareil de mélangeage en phase
fondue tel que une extrudeuse double vis ou tout dispositif approprié, dans
des proportions telles qu'un mélange maître à 1-10%, de silice, de
préférence 1-5 % est obtenu sous forme de granulés à 275-290~C, de
préférence environ 280-285 ~C. Les granulés de mélange maître ainsi obtenus
contiennent la silice très uniformément répartie. Cette répartition peut
déja être observée au microscope électronique au niveau du mélange maître ou
du mélange final. Ils sont introduits, dans des proportions diverses selon
le taux de silice désiré dans le PET à l'état fondu avant le filage, par
exemple au moyen d'une extrudeuse double vis malaxeuse, chauffée entre 270
et 290 ~C ou tout autre moyen approprié.
Le filage est réalisé aux températures habituelles pour le PET entre 275 et
290 ~C, de préférence voisine de 280 ~C et les filaments sont refroidis sous
la filière par un courant gazeux de refroidissement puis ensimés et renvidés
à des vitesses comprises entre 3500 et 5000 m/min. Les conditions de
refroidissement peuvent varier en fonction du dispositif de refroidissement
utilisé, de la vitesse précise du filage, du titre et du nombre de
filaments, ces réglages étant du ressort de l'homme de métier
De préférence les filaments sont entrelacés et/ou entremêlés avant le
renvidage pour une meilleure dévidabilité ultérieure.
Le procédé selon l'invention, de manière surprenante et inattendue, permet
d'obtenir des filaments non étirés, préorientés avec une productivité
améliorée supérieure à 7 %, généralement supérieure à 10 ou 15 % ou même
plus, due à un retard à la cristallisation et à l'orientation des filaments
: c'est-à-dire que pour un même niveau de cristallisation des filaments, la
vitesse de renvidage est supérieure à 7 %, généralement 10 à 15 % ou même
pl us .
Les études scientifiques montrent que jusqu'à 4000 m/min environ, une
augmentation de la vitesse de filage se traduit essentiellement par une
augmentation de l'orientation moléculaire des fils. Au delà de 4000 m/min
environ, apparaît une orientation cristalline développée essentiellement par
la contrainte de filage, qui est surtout fonction de la vitesse d'appel et
du titre des filaments et qui limite à cette vitesse l'obtention des fils
polyes$er préorientés convenant pour l'étirage-texturation fausse torsion.
Lors de l'obtention des fils PET à des vitesses comprises entre 3000 et 6000
m/min, l'augmentation de la cristallinité a pour conséquence une réduction
progressive du retrait thermique qui passe de 60 % environ à quelques
pourcents à 5000 m/min. On suppose que les cristallites fixent la structure
~ 0 3
sous une forme étendue par des ramifications qui ne peuvent être détruites
que par la chaleur au point de fusion du polymère.
Selon la présente invention il a été trouvé, de manière surprenante que
l'introduction de 0,03 à 0,1 % de silice de combustion provoquait un retard
à la diminution du retrait des filaments en fonction de la vitesse de
filage, retard qui correspond à un retard à l'orientation et à la
cristallisation des fils obtenus le long du chemin de filage. Ce retard à la
cristallisation permet d'obtenir des fils préorientés, non étirés, ayant des
caractéristiques identiques à celles obtenues à des vitesses inférieures
d'au moins 7 %, de préférence 10-15 % ou même plus, calculées par rapport
aux valeurs du retrait dans l'air sec à 180 ~C.
La mesure du retrait consiste à déterminer la variation de longueur d'une
éprouvette de fil sous une prétension de 50 mg/tex après un traitement de 30
minutes dans une étuve à 180 ~C.
La fig. 1 montre le décalage des valeurs de retrait en fonction de la
vitesse de filage pour des fils chargés respectivement de 0,03 et 0,09 % de
silice par rapport à un fil témoin du même polyester non chargé.
Une manière moins directe de mettre en évidence le retard à l'orientation
des fils préorientés est la mesure du module sonique après traitement des
fils sans contrainte à 100 ~C pendant 2 minutes, le traitement thermique
ayant pour but d'exacerber le phénomène. Elle témoigne de l'orientation
macromoléculaire de la matière du fil. Elle repose sur la mesure du
changement de phase électrique causé par les variations de longueur d'onde
mécanique longitudinale d'un fil qui défile entre une sonde émettrice de
fréquence 6750 cycles/sec. et une sonde récep~rice. Les changements de
phase, par une relation simple, représentent directement les changements de
la vitesse du son qui sont, par des changements bien connus, l'image des
changements de modu-le. Le module sonique ou dynamique est directement
proportionnel au carré de la vitesse du son dans l'échantillon par la
densité de la matière.
Les courbes représentées sur la fig. 2 montrent le décalage des valeurs du
module sonique en cN/dtex des filaments chargés de silice (0,033 et 0,09%)
par rapport à un fil PET témoin non chargé, après traitement thermique sans
contrainte pendant 2 min. à 100 ~C.
La présente invention permet donc de produire à des vitesses de filage
comprises entre 3500 et 5000 m/min des fils POY préorientés non étirés
présentant une structure cristalline et une orientation retardées (ainsi que
les propriétés liées à cette structure des fils), correspondant à celles de
fils obtenus à des vitesses inférieures de 7 %, voire 10 à 15 %,
6 ~ 3 ~
c'est-à-dire d'obtenir une meilleure productivité pour des fils PET destinés
à la texturation par fausse torsion obtenus jusque là à des vitesses
genéralement inférieures à 4000 m/min environ. Au dessous de 3500 m/min, on
remarque d'après les courbes que le retard à la cristallisation ne permet
pas un apport important au niveau de la structure des fils et de telles
vitesses sont peu intéressantes industriellement. Au delà de 5000 m/min, les
fils obtenus deviennent des fils totalement orientés et étirés et ne
conviennent plus pour l'application texturation par fausse torsion
recherchée.
De tels fils PET chargés de silice se texturent aisément et plus rapidement
que les fils PET préorientés connus par les procédés d'étirage-texturation
simultanés, brochette ou friction. Ils peuvent par ailleurs aussi être
utilisés pour toutes les transformations textiles telles que tissage,
bonneterie ou la fabrication de nappes nontissées.
Par ailleurs l'introduction de silice comprise entre 0,03 et 0,1 % par
rapport au polymère n'altère pas les propriétés mécaniques des fils,
nécessaires pour une bonne utilisation ultérieure.
Les exemples qui suivent sont donnés à titre indicatif mais non limitatif
pour illustrer l'invention.
Exemples 1 à 3
On utilise un PET préalablement séché, de viscosité intrinsèque 0,67 mesuré
sur une solution à 0,5 % en poids pour poids dans un mélange
phénol/tétrachloréthane comme indiqué ci-dessus.
Le PET contient 0,5 % en poids de dioxyde de titane comme matifiant. Il est
fondu à 285 ~C dans une extrudeuse double vis, dans laquelle on ajoute un
mélange maître du même PET contenant 2 % de silice de combustion (marque
connue Aérosil 300 de la Société Degussa). en quantité telle que le mélange
polymère final contienne :
- Ex. 1 : 0,033 % de silice
- Ex. 2 : 0,066 % de silice
- Ex. 3 : 0,1 % de silice
La silice de combustion se présente sous forme d'agrégats constitués de
particules élémentaires de surface spécifique 300 m~Jg mesurée par la
méthode BET (norme AFNOR N T 45007) dont la taille des particules est
comprise entre 5-lSnm (50 et 150 A). Le mélange de PET contenant la silice
est filé à 283~C à travers une plaque filière comportant 2 fois 7 orifices
2 ~ 2 ~ ~J ~
de section ronde de 0,34 mm de diamètre et dont la hauteur de l'orifice est
égale à son diamètre. Le filage est effectué à débit par trou constant, de
13,5 g/min par fil (7 orifices). Les filaments sont refroidis par un courant
d'air transversal à température ambiante envoyé à une vitesse de 50 m/min.
Les brins sont convergés et ensimés simultanément à une température
inférieure au point de transition vitreuse. Ils sont entrelacés au moyen
d'une buse pneumatique (pression d'air 2 bars) et renvidés à différentes
vitesses : 3500 - 4000- 4500 et 5000 m/min.
Les fils obtenus possèdent les caractéristiques suivantes comparativement à
un fil témoin obtenu de manière identique mais sans silice.
Exemples : 1) 0,033 % 2) 0,06 % 3) 0,1 % témoi~
Titre en dtex :
..
3500 38,5 38,6 38,6 38,6
4000 33,8 33,8 33,8 33,8
4500 30 30 30 30
5000 27 27 27 27
Ténacité à la rupture en cN/tex :
_ _ _
3500 21,8 20,8 19,75 21,5
4000 24 23 22,1 23,5
4500 23,3 22,3 21,3 27,2
5000 22,6 21,5 20,45 30,9
Allongement rupture en % :
_______ ______ _ _
3500 115,1 115 114,65 107,75
4000 86,1 84 82,3 74,5
4500 65,2 63,8 62,3 67,7
5000 44,2 43,2 42,3 61
Module de Young :
______ __ _
3500 204 200 197 220
4000 251 251 242 267
4500 314 314 310 343
5000 377 378 379 418
8 ~32~
1) 0,033 % 2) 0,06 % 3) 0,1 % témoin
Retrait en X :
3500 49,9 50,1 51 41
4000 34,86 36 37,8 21,9
4500 20,6 24,2 26,9 12,5
4650 14,4 22,4 8,6
5000 8,5 11,4 15,14 2,5
Gain de productivité en % :
3500 ~,46 7,5 8,4
4000 9,2 10,9 11,7
4500 15,2 12,9 16,4
5000 7,8 9,8 13,8
D'après les valeurs ci-dessus on remarque que les meilleurs gains de
productivité sont obtenus avec les plus fortes charges en silice et que les
caractéristiques ne sont en rien altérées par lesdites charges. Par ailleurs
l'augmentation du retrait par rapport au fil témoin est supérieure à 20 %,
généralement supérieure à 50 % De tels fils se texturent aisément sur les
machines habituelles de fausse torsion.
