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1
La présente invention concerne un catalyseur de conversion
de charges hydrocarbonées comprenant une zéolithe Y de structure
faujasite associée à une zéolithe bêta forme hydrogène et à une
matrice habituellement amorphe ou mal cristallisée.
Le catalyseur de la présente invention est
particulièrement bien adapté au craquage de fraction pétrolière en vue
de produire une quantité importante de composés ayant 3 et/ou 4 atomes
de carbone dans leur molécule et plus particuliêrement du propylène et
de l'isobutane. Le catalyseur de la présente invention est
particulièrement bien adapté au craquage de fractions pétrolières
lourdes.
La présente invention concerne également le procédé de
craquage de charges pétrolières lourdes, en présence du catalyseur
défini ci-avant, ainsi que les procédés de préparation dudit
catalyseur. Le craquage des charges hydrocarbonées, permettant
d'obtenir des rendements élevés en essence pour automobile de très
bonne qualité, s'est imposé dans l'industrie pêtrolière dès la fin des
années 1930. L'introduction des procédés fonctionnant en lit fluide
(FCC ou Fluid Catalytic Cracking) ou en lit mobile (tel le TCC) dans
lesquels le catalyseur circule en permanence entre la zone
réactionnelle et le régénérateur où il est débarassé du coke par
combustion en présence d'un gaz contenant de l'oxygène a introduit un
progrès important par rapport à la technique du lit fixe. Les unités à
lit fluide (FCC) sont maintenant beaucoup plus répandues que celles à
lit mobile. Le craquage est habituellement réalisé vers 500°C, sous
une pression totale voisine de la pression atmosphérique et en
l'absence d'hydrogène.
Les catalyseurs les plus utilisés dans les unités de
craquage sont depuis le début des années 1960 des zéolithes
habituellement de structure faujasite. Ces zéolithes, incorporées dans
une matrice amorphe, par exemple constituée de silice-alumine amorphe,
2~~~
2
et pouvant contenir des proportions variables d'argiles, sont
caractérisées par des activités craquantes vis à vis des hydrocarbures
1000 à 10000 fois supérieures à celles des catalyseurs silice-alumine
riches en silice utilisés jusque vers la fin des années 1950.
Vers la fin des annêes 1970, le manque de disponibilité en
pétrole brut et la demande croissante en essence à haut indice
d'octane ont conduit le raffineur à traiter des bruts de plus en plus
lourds. Le traitement de ces dernieres constitue un problème difficile
pour le raffineur en raison de leurs teneurs élevées en poisons des
catalyseurs, notamment en composés azotés et en composés métalliques
(en particulier nickel et vanadium), des valeurs inhabituelles en
Carbone Conradson et surtout en composés asphalténiques.
Cette nécessité de traiter des charges lourdes et d'autres
problèmes plus récents, tels que la suppression progressive mais
générale dans l'essence des additifs à base de plomb, l'évolution
lente mais sensible dans divers pays de la demande en distillats
moyens (kérosêne et gazoles), ont de plus incité les raffineurs à
rechercher des catalyseurs améliorés permettant d'atteindre notamment
les objectifs suivants
catalyseurs plus stables thermiquement et hydrothermiquement et plus
tolérants aux métaux,
- produire moins de coke à conversion identique,
- obtenir une essence d'indice d'octane plus élevé,
- sélectivité améliorée en distillats moyens.
Dans la majorité des cas, on cherche à minimiser la
production de gaz légers, comprenant des composés ayant de 1 à 4
atomes de carbone dans leur molécule, et, par conséquent, les
catalyseurs sont conçus pour limiter la production de tels gaz légers.
3
Cependant il apparait dans certains cas particuliers une
importante demande en hydrocarbures légers ayant de 2 à 4 atomes de
carbone dans leur molécule ou en certains d'entre eux, tels que les
hydrocarbures en C3 et/ou C4 et plus particulièrement le propylène et
l'isobutane.
L'obtention d'une quantité importante d'isobutane est en
particulier intéressante dans le cas où le raffineur dispose d'une
unité d'alkylation dans laquelle ce composé est employé comme agent
d'alkylation, par exemple des coupes C3-C4 contenant des oléfines, en
vue de former une quantité supplémentaire d'essence à haut indice
d'octane.
Ainsi le rendement global en essence de bonne qualité
obtenue à partir de la coupe d'hydrocarbures de départ est
sensiblement augmenté.
L'obtention de propylène est particulièrement souhaitée
dans certains pays en voie de développement, où apparait une demande
importante en ce produit.
Le procédé de craquage catalytique peut satisfaire dans
une certaine mesure de telles demandes à condition en particulier
d'adapter le catalyseur en vue de cette production. Une manière
efficace d'adapter le catalyseur consiste à ajouter aux masses
catalytiques classiques un agent actif présentant les deux qualités
suivantes
1) craquer les molécules lourdes avec une bonne sélectivité en
hydrocarbures à 3 et/ou 4 atomes de carbone, notamment en propylène et
en isobutane ;
2) être suffisamment résistant aux conditions sévères de pression
partielle de vapeur d'eau et de température qui règnent dans le
régénérateur d'un craqueur industriel.
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Les importants travaux de recherche effectués par le
demandeur sur de nombreuses zéolithes l'on conduit à découvrir que, de
façon surprenante, une zéolithe bêta forme hydrogène, caractérisée
notamment en ce qu'elle a été synthétisée en milieu fluorure, permet
d'obtenir un catalyseur ayant une excellente stabilité et possédant
une bonne sélectivité vis-à-vis d'une production d'hydrocarbures à
trois et quatre atomes de carbone. L'utilisation d'une telle zéolithe
bêta permet d'obtenir un catalyseur de craquage permettant d'obtenir
une proportion de gaz, et notamment de propylène et d'isobutane, plus
importante qu'avec les catalyseurs de l'art antérieur.
La zéolithe bêta, forme hydrogène, utilisée dans la
présente invention se distingue des zéolithes bêta de l'art antérieur
notamment par le fait qu'elle a été synthétisée en milieu fluorure,
selon le procédé de préparation décrit et revendiqué dans la demande ,
de brevet canadien numéro 2,025,937 déposé le 21 septembre 1990.
Ladite zéolithe bêta, forme hydrogène, utilisée dans la présente inven-
tion correspond à la zéolithe bêta décrite et revendiquée dans cette
demande de brevet canadien 2,025,937 dont une description partielle est
incorporée ici à titre de référence.
La zéolithe bêta telle que décrite et revendiquée dans
ladite demande de brevet français est caractérisée par
a) la formule générale approchée suivante
M2/n0, A1203, xSi02
où M représente un proton et/ou un cation métallique,
n est la valence de M,
x est un nombre compris entre 5 et 800,
b) un diagramme de diffraction des rayons X représenté dans le tableau
I de la description de la demande de brevet Canadien 2,025,937,
ledit tableau I étant repris ci-dessous, et
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c) une teneur en fluor comprise entre environ 0,005 et 2,0 % en poids,
de préférence entre environ 0,01 et 1,5 % en poids, ladite zéolithe
ayant été en outre synthétisée en milieu fluorure.
5 L'identification des zéolithes de type bêta peut se faire
de manière aisée à partir de leur diagramme de diffraction des rayons
X. Ce diagramme de diffraction peut être obtenu à l'aide d'un
diffractomètre en utilisant la méthode classique des poudres avec le
rayonnement Koc du cuivre. Un étalon interne permet de déterminer
précisément les valeurs des angles 2 9~ associées aux pics de
diffraction. Les différentes distances interréticulaires dhkl'
caractéristiques de l'échantillon, sont calculées à partir de la
relation de Bragg. L'estimation de l'erreur de mesure !~ (dhkl) sur
dhkl se calcule en fonction de l'erreur absolue ~(2 8') affectée à la
mesure de 2 B' par la relation de Bragg. En présence d'un étalon
interne, cette erreur est minimisée et prise couramment égale à -
0.05°. L'intensité relative I/Io affectée à chaque valeur de dhkl est
estimée à partir de la hauteur du pic de diffraction correspondant.
Cette dernière peut également être déterminée à partir d'un cliché
obtenu à l'aide d'une chambre de Debye-Scherrer. On utilise souvent
une échelle de symboles pour caractériser cette intensité . FF = très
forte, F = forte, mF = moyenne à forte, m = moyenne, mf = moyenne à
faible, f = faible, ff = très faible.
Le tableau I représente le diagramme de diffraction des
rayons X caractéristique des zéolithes de type bêta selon la demande
de brevet canadien 2,025,937. Dans la colonne des dhkl on a représenté
les valeurs extrêmes que peuvent prendre les différentes distances
interréticulaires dhkl' Chacune de ces valeurs doit être affectée de
l'erreur de mesure généralement comprise entre ~ 0,07 et ~ 0,002
suivant la valeur de 2 6' (dhkl est exprimée en Angstrdms,
1 A = 10 10 m).
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TABLEAU I
26 ( o ~ I dhkl (~) I 1/Io
7,60 ~ 11,60 ~ F
17,30 ~ 5,12 ~ ff
18,90 ~ 4,69 ~ ff
21,10 ~ 4,21 ~ mF
~ 22,25 ~ 3,99 ~ FF
25,15 ~ 3,53 ~ mf
27,1 ~ 3,29 ~ mf
28,5 ~ 3,129 ~ mf
29,45 ~ 3,030 ~ mf
~ 33,05 ~ 2,707 ~ f
34,55 ~ 2,594 ~ ff
35,7 ~ 2,513 ~ ff
La zéolithe béta, forme hydrogène, synthétisée en milieu
fluorure a été préparée selon le procédé décrit et revendiqué dans la
demande de brevet Canadien 2,025,937, procédé dont une description
partielle est reprise ci-dessous à titre de référence
a) on forme un mélange réactionnel en solution ayant un pH inférieur à
environ 9, de préférence compris entre environ 4 et environ 9 ( et de
manière encore plus préférée compris entre environ 6 et environ 9), et
comprenant de l'eau, au moins une source de silice, au moins une
source d'aluminium, au moins une source d'agent mobilisateur contenant
des ions fluorures (F ), au moins une source d'un agent structurant
choisi dans le groupe formé par le diazabicyclo-1,4 (2,2,2) octane et
un mélange de diazabicyclo-1,4 (2,2,2) octane et de méthylamine, cet
agent structurant pouvant éventuellement fournir des cations
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organiques, ledit mélange réactionnel ayant une composition, en termes
de rapport molaire, comprise dans les intervalles de valeurs
suivants
Si/A1 . 3-200, de préférence 3-100, pâr exemple 4-20,
F /Si . 0,1-8, de préférence 0,2-6, par exemple 0,5-4,
H20/Si . 4-30, de préférence 5-20, par exemple 5-12,
(R+R')/Si : 0,5-4, par exemple 0,9-2,1,
R/R' . 0,1-infini, de préférence 0,2-infini, par exemple
0,3-infini,
où R est le DABCO (ou diazabicyclo-1,4 (2,2,2) octane)
et R' la méthylamine (R'=0 dans le cas où on n'utilise pas de
méthylamine),
b) on maintient ledit mélange réactionnel à une température de
chauffage comprise entre environ 50 et 250° C, de préférence entre
environ 80 et environ 220° C, jusqu'à ce que l'on obtienne un composé
cristallin, et
c) on calcine ledit composé à une température supérieure à environ
350° C et, de préférence, supérieure à environ 450° C.
Dans le but d'utiliser ladite zéolithe bêta dans la
présente invention, l'étape c) de calcination s'effectue
avantageusement entre environ 500 et environ 600° C sous air, par
exemple à environ 550° C sous air. L'étape c) de calcination permet
d'obtenir une zéolithe sous forme hydrogène.
La zéolithe bêta, synthétisée en milieu fluorure selon la
demande de brevet canadien 2,025,937, présente plusieurs particula-
rités qui lui confèrent de nombreux avantages par rapport aux
zéolithes bêta synthétisées en milieu alcalin. Parmi ces avantages, on
peut notamment citer
8
- la synthèse étant effectuée généralement en absence de
cations alcalins, la forme hydrogène s'obtient par simple calcination,
avantageusement sous air entre environ 500 et environ 600° C, par
exemple à environ 550° C (élimination des cations organiques) ;
- les propriétés acides de la zéolithe sont améliorées de
par la présence, après l'étape de calcination c), de fluor ;
- les cristaux sont de taille supérieure (au moins une
dimension comprise entre 0,1 et IO ~.un) à ceux d'une zéolithe bêta
synthétisée en milieu alcalin selon l'art antérieur. Cette propriété
confère aux zéolithes bêta synthétisées en milieu fluorure une
stabilité thermique améliorée.
Les différentes caractéristiques des zéolithes bêta sont
mesurées par les méthodes ci-après
- les rapports atomiques Si/A1 globaux sont déterminés par
analyse fluorescence X.
- la teneur en fluor est déterminée par dosage à l'aide
d'une électrode spécifique.
- la cristallinité est évaluée par examen qualitatif du
spectre de diffraction des rayonsX. I1 n'est pas possible à l'heure
actuelle de déterminer les paramètres de la maille élémentaire de la
zéolithe bêta (quelque soit le milieu de synthèse de la zéolithe).
- 1a capacité d'adsorption à l'azote de la zéolithe bêta
est déterminée â 77 K pour une pression relative P/Ps = 0,19 (Ps étant
la pression de vapeur saturante à la température de 77 K).
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La zéolithe bêta, forme hydrogène, utilisée pour préparer
le catalyseur selon la présente invention est donc une zéolithe bêta
synthétisée en milieu fluorure qui a subi une calcination, de
préférence sous air entre environ 500 et environ 600° C, par exemple à
environ 550° C, cette calcination étant éventuellement suivie d'un
traitement de désalumination.
La zéolithe bêta, forme hydrogène, utilisée dans la
présente invention est donc désaluminée ou non désaluminée, de
préférence désaluminée.
La zéolithe bêta peut éventuellement être soumise, après
l'étape de calcination, à un traitement de défluoration, partiel ou
total, par NH40H, tel que cela a été décrit dans la demande de brevet
canadien 2,025,97.
La zéolithe bêta, forme hydrogène, utilisée dans la
présente invention est caractérisée par les propriétés suivantes
- un rapport atomique Si/Al global supérieur à environ
2,5, habituellement d'environ 5 à environ 1000 et, de préférence,
d'environ 10 à environ 500,
- une teneur en fluor comprise entre environ 0,005 et 2
en poids, habituellement entre environ 0,01 et 1,5 % en poids,
- une capacité d'adsorption d'azote mesurée à 77 K sous
une pression relative P/Ps de 0,19 supérieure à 0,08, de préférence à
0,10 cm3 (liquide).g 1.
La zéolithe bêta forme hydrogène de l'invention est en
outre caractérisée par le fait qu'elle a été synthétisée en milieu
fluorure. Elle ne contient habituellement aucun cation alcalin, le
milieu de synthèse n'en contenant généralement pas.
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La zéolithe bêta est de préférence désaluminée.
I1 existe diverses méthodes d'obtention de la zéolithe
bêta désaluminée ; de manière préférée, la zéolithe bêta forme
hydrogène est ainsi soumise à l'un des deux traitements suivants
1. Après l'étape de calcination, la zéolithe bêta est
soumise à un traitement thermique en présence de vapeur d'eau, qui
peut être effectué par la technique du self-steaming (calcination en
atmosphère confinée). La température est habituellement comprise entre
300 et 800°C et, de préférence, entre 400 et 700°C, pendant un
temps
habituellement supérieur à 10 minutes et, de préférence, supérieur à
minutes. L'atmosphère de calcination contient au moins 1 % et, de
préférence, au moins 5 % de vapeur d'eau. Dans le cas du self-
15 steaming, l'atmosphère est contituée essentiellement d'eau et
d'ammoniac. Le produit ainsi obtenu peut être soumis à un traitement
acide visant à extraire de l'aluminium du solide. Ce traitement peut
s'effectuer en plongeant le produit dans un acide minéral ou organique
fort de normalité habituellement comprise entre 0,1 et 12 N, à une
20 température usuellement comprise entre 20 et 150°C et, de
préférence,
entre 80 et 150°C, pendant un temps habituellement supérieur à
10 minutes.
2. Après l'étape de calcination, on procède à un
traitement acide, visant à extraire l'aluminium du solide. CP
traitement peut, comme en 1., être effectué en plongeant le solide
dans un acide minéral ou organique fort de normalité habituellement
comprise entre 0,1 et 15 N, à une température comprise entre 20 et 120
°C, pendant un temps supérieur à 10 minutes.
D'une façon surprenante, les zéolithes bêta synthétisées
en milieu fluorure et désaluminées par exemple suivant l'une des
méthodes décrites ci-dessus présentent une texture particulière. En
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effet, l'analyse de la texture par microscopie électronique à
transmission sur coupes ultraminces revèle l'existence, au sein des
cristaux, de mésopores. Ces mésopores présentent une morphologie très
particulière . il s'agit de cylindres courant dans les plans
perpendiculaires à l'axe c du cristal. Ces mésopores débouchent
directement à l'extérieur des cristaux de zéolithe bêta : ils assurent
donc une diffusion améliorée des réactifs au coeur des cristaux.
D'autres méthodes de désalumination peuvent être
envisagées telles que l'attaque par l'acide fluorhydrique, l'acide
chlorhydrique en phase gazeuse, ou le traitement par un fluorosilicate
ou toute autre méthode connue de l'homme du métier.
Le catalyseur de la présente invention renferme également
une zéolithe Y de structure faujasite (zeolite Molecular Sieves
Structure, chemistry and use, Donald W. BRECK, John WILLEY & Sons
1973). Parmi les zéolithes Y que l'on peut utiliser, on emploiera de
préférence une zéolithe Y stabilisée, couramment appelée ultrastable
ou USY soit sous forme au moins partiellement échangée avec des
cations métalliques, par exemple des cations des métaux
alcalino-terreux et/ou des cations de métaux de terres rares de numéro
atomique 57 à 71 inclus,et/ou sous forme hydrogène.
Le catalyseur de la présente invention renferme également
au moins une matrice habituellement amorphe ou mal cristallisée
choisie par exemple dans le groupe formé par l'alumine, la silice, la
magnésie, l'argile, l'oxyde de titane, la zircone, les combinaisons de
deux au moins de ces composés et les combinaisons alumine-oxyde de
bore.
La matrice est de préférence choisie dans le groupe formé
par la silice, l'alumine, la magnésie, les mélanges silice-alumine,
les mélanges silice-magnésie et l'argile.
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Le catalyseur de la présente invention renferme
a) d'environ 20 â 95 %, de préférence d'environ 30 à 85 % et d'une
manière souvent avantageuse d'environ 50 à 80 % en poids d'au moins
une matrice,
b) d'environ 1 à 60 %, de préférence d'environ 4 à 50 % et d'une
manière souvent avantageuse de 10 à 40 % en poids d'au moins une
zéolithe Y de structure faujasite, et
c) d'environ 0,01 à 30 %, de préférence d'environ 0,05 à 20 % et d'une
manière souvent avantageuse d'environ 0,1 à 10 % d'au moins une
zéolithe bêta, forme hydrogène, éventuellement désaluminée, ayant les
caractéristiques données ci-avant.
La zéolithe bêta, forme hydrogène, utilisée dans la
préparation du catalyseur selon la présente invention, telle que
décrite ci-avant, est une zéolithe bêta forme hydrogène dont la
charpente alumino-silicatée est généralement constituée uniquement
d'atomes d'aluminium et d'atomes de silicium. Cependant, on peut
également employer dans la préparation du catalyseur selon la présente
invention une zéolithe bêta forme hydrogène telle que décrite
ci-avant dans laquelle une partie de l'aluminium et/ou du silicium de
la charpente alumino-silicatée est remplacée, à l'issue de la
synthèse, par d'autres éléments, métaux ou métalloïdes, tels que par
exemple B, P, Ti, V, Cr, Fe, Mn, Ga, Ge et Zr.
On peut également employer dans la préparation du
catalyseur selon la présente invention une zéolithe bêta
forme hydrogène désaluminée sous forme au moins
partiellement échangée par des cations des métaux du groupe
des terres rares de numéro atomique 57 à 71 inclus.
Le catalyseur objet de la présente invention peut
être préparé par toutes méthodes bien connues de l'homme du
métier.
.:
13
Ainsi le catalyseur peut être obtenu par incorporation
simultanée de la zéolithe bêta forme hydrogène (désaluminée ou non) et
de la zéolithe Y selon les méthodes classiques de préparation des
catalyseurs de craquage contenant une zéolithe.
Le catalyseur peut être également obtenu par mélange
mécanique d'un premier produit comprenant une matrice et une zéolithe
Y, et d'un second produit comprenant la zéolithe buta forme hydrogène
(désaluminée ou non) décrite ci-avant et qui est par exemple un
mélange de ladite zéolithe bêta forme hydrogène avec une matrice qui
peut être identique ou différente de celle contenue dans ledit premier
produit. Ce mélange mécanique est habituellement effectué avec des
produits séchés. Le séchage des produits est de préférence effectué
par atomisation (Spray-drying), par exemple à une température
d'environ 100 à 500° C, habituellement durant environ 0,1 à 30
secondes.
Après séchage par atomisation, ces produits peuvent encore
contenir environ 1 à 30 % en poids de matière volatile (eau et
ammoniac).
Le mélange zéolithe bêta forme hydrogène (désaluminée ou
non)- matrice contient habituellement de 1 à 90 % en poids et, de
préférence, de 5 à 60 % en poids de zéolithe bêta par rapport au poids
total dudit mélange.
Le mélange zéolithe Y-matrice employé dans la préparation
du catalyseur de la présente invention est habituellement un
catalyseur classique de craquage de l'art antérieur (par exemple un
catalyseur du commerce) ; la zéolithe béta forme hydrogène
(désaluminée ou non) décrite ci-dessus peut alors être considérée
comme un additif qui peut être employé tel quel en vue de son mélange
avec le catalyseur classique de craquage défini ci-avant, ou être
préalablement incorporé à une matrice, l'ensemble matrice-zéolithe
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bêta constituant alors l'additif que l'on mélange au catalyseur
classique de craquage défini ci-avant, par exemple, après une mise en
forme adéquate, par mélange mécanique des grains contenant la zéolithe
bêta forme hydrogène et des grains de catalyseur classique de
craquage.
Les conditions générales des réactions de craquage
catalytique sont particulièrement bien connues pour ne pas être
répétées ici dans le cadre de la présente invention (voir par exemple
les brevets US-A-3 293 192, 3 449 070, 4 415 438, 3 518 051 et
3 607 043).
Dans le but de produire la plus grande quantité possible
d'hydrocarbures gazeux à trois et quatre atomes de carbone, et
notamment de propylène et d'isobutane, il est parfois avantageux
d'augmenter légèrement la température à laquelle on effectue le
craquage, par exemple d'environ 10 à environ 50°C. Le catalyseur de la
présente invention est cependant dans la majorité des cas suffisamment
actif pour qu'une telle augmentation de température ne soit pas
nécessaire. Les autres conditions de craquage sont inchangées par
rapport à celles employées dans l'art antérieur.
Les exemples suivants illustrent la présente invention
sans toutefois en limiter la portée.
EXEMPLE 1 Préparation d'une zéolithe bêta forme hydrogène de rapport
atomique Si/A1 égal à environ 11.
La zéolithe bêta est synthétisée en milieu fluorure selon
le procédé de synthèse décrit dans la demande de brevet canadien
2,025,937.
Le traitement de calcination (étape c)) a été conduit sous
air à 550 °C selon le protocole suivant
2~~ ~.
-- palier de 2 heures à 550 °C, débit d' azote = 2 1/h/g,
débit d'air = 0,4 1/h/g ;
- palier de 2 heures à 550 °C, débit d'air = 2 1/h/g.
5
La zéolithe bêta (notée bêta 1) obtenue a la formule
chimique approchée suivante
H20, A1203, 22 Si02
Sa teneur pondérale en fluor est de 0,49 %. Son diagramme
de diffraction des rayons X est caractêristique de celui de la
zéolithe bêta et correspond à celui du tableau I de la description.
5a capacité d'adsorption d'azote mesurée à 77 K sous une
pression relative P/Ps de 0,19 est de 0,185 cm3 (liquide).g 1.
EXEMPLE 2 Préparation d'une zéolithe bêta forme hydrogène de rapport
atomique Si/A1 global égal à environ 18.
La zéolithe de départ est la zéolithe bêta forme hydrogène
de rapport atomique Si/A1 global voisin de 11 préparée selon
l'exemple 1.
Cette zéolithe bêta, forme hydrogène, est plongée dans une
solution d'acide nitrique de normalité 0,5 N. Le rapport du volume de
liquide par rapport à la masse de zéolithe bêta est de 5 cm3/g et la
durée du traitement est de 4 heures à la température de 100 °C. Après
trois lavages à l'eau distillée, puis filtration, le produit est séché
24 heures à 110 °C.
2~~~~~~
16
La zéolithe bêta (notée bêta 2) obtenue présente un
diagramme de diffraction des rayons X caractéristique de la zéolithe
bêta et correspond à celui du tableau I de la description.
Son rapport atomique Si/A1 global est d'environ 18
sa
teneur pondérale en fluor est voisine de 0,30 %.
Sa capacité d'adsorption d'azote mesurée à 77 K sous une
pression relative P/Ps de 0,19 est de 0,210 cm3 (liquide).g 1.
EXEMPLE 3 Préparation d'une zéolithe bêta forme hydrogène de rapport
atomique Si/A1 global égal à environ 32.
Comme pour l'exemple 2, la zéolithe bêta de départ est la
zéolithe bêta forme hydrogène de rapport atomique Si/A1 global voisin
de 11 préparée selon l'exemple 1.
On applique un traitement acide HN03 identique à celui
dêcrit dans l'exemple 2, mis à part le fait que la normalité de
l'acide est de 1 N.
Après lavage à l'eau distillée et séchage à 110 °C
24 heures, on obtient une zéolithe bêta (notëe bêta 3) qui est
caractérisée par
- un diagramme de diffraction des rayons X caractéristique
de la zéolithe bêta et correspondant à celui du tableau
I de la description ;
- un rapport atomique Si/A1 global d'environ 32 ;
- une teneur pondérale en fluor de 0,25 % ;
E~ '~ -".~~ V e~
17
- une capacité d'adsorption d'azote mesurée à 77 K sous
une pression partielle P/Ps de 0,19 égale à 0,24 cm3
(liquide).g 1.
EXEMPLE 4 Préparation des additifs de craquage à base de zéolithe
bêta.
Les divers produits bêta 1 à bêta 3 préparés dans les
exemples 1 à 3 sont utilisés pour préparer des additifs de craquage
par mélange mécanique de façon classique à raison de 30 % en poids de
zéolithe bêta forme hydrogène sèche et de 70 % en poids de silice
amorphe, préalablement calcinée, de granulométrie comparable à celle
des zéolithes bêta forme hydrogène.
Les divers additifs ainsi obtenus sont pastillés, puis
réduits en petits agrégats à l'aide d'une machine à concasser. La
fraction des grains de taille comprise entre 4.10 5 m et 2x10 4 m (40
à 200 microns) est ensuite recueillie par tamissage. Ces additifs sont
appelés AB1, AB2 et AB3 et contiennent respectivement les zéolithes
bêta forme hydrogène bêtal, bêta2, bêta3 à raison de 30 % en poids.
EXEMPLE 5 Préparation des catalyseurs de craquage conformes à
l'invention et conditions de tests catalytiques de ces
catalyseurs.
Les trois additifs AB1 à AB3 obtenus dans l'exemple 4 sont
mélangés mécaniquement de façon classique à raison de 20 % en poids à
un catalyseur industriel neuf de craquage catalytique appelé en abrégé
CAT. Le catalyseur CAT contient une matrice de silice-alumine et 30
en poids d'une zéolithe Y ultrastabilisée (USY) de paramètre
cristallin a de 2,45 nm, dont l'ouverture des canaux dodécagonaux
principaux est de 7,4x10 10 m (W. MEIER et D. HOLSON, Atlas of Zeolite
Structure Types 1978). Le catalyseur (CAT) et les divers additifs ont
ëté préalablement calcinés 6 heures à 750°C en présence de 100 % de
vapeur d'eau.
2~~ ~ ~;
18
Les catalyseurs résultant du mélange du catalyseur CAT et
des additifs AB1 à AB3 contiennent donc : 24 % en poids de zéolithe Y
ultras-tabilisée (USY), 6 % en poids de zéolithe béta forme hydrogène
et 70 % en poids de matrice.
Le catalyseur CAT, chacun des catalyseurs résultant du
mélange du catalyseur CAT et des additifs AB1 à AB3 sont ensuite
introduits dans le réacteur d'une microunité de test catalytique MAT.
L'aptitude de chaque catalyseur à convertir une charge lourde
d'hydrocarbures est ensuite déterminée dans les conditions suivantes
quantité de catalyseur = 6 g
rapport pondéral catalyseur/charge = C/0 = 6
durée de l'injection de la charge = 40 secondes
WHSV = vitesse spatiale massique = 15 h 1
température = 510°C.
La charge utilisée a les caractéristiques suivantes
densité 15°C = 0,932
poids S = 1,8
poids N = 0,2
Carbone Conradson % = 3,2
Ni + V = 8 ppm
Viscosité 60°C = 46,2 mm2/s
IR (60°C) = 1,5061 (indice de réfraction de la charge)
Saturés = 44,5 % poids
Oléfines = 1,7 °/ poids
Aromatiques = 43,9 % poids
Résines = 8,6 % poids
Asphaltènes (insoluble au C5) = 1,3 % poids.
19
Comparaison des performances catalytiques
Les résultats contenus dans le tableau II sont exprimés de la
manière suivante
- conversion de la charge en °/ poids,
- rendement en gaz en % poids (H2 + hydrocarbures de C1 à C4),
- répartition des gaz en % poids (H2 + hydrocarbures de C1 à C4),
- rendement en essence en °/ poids C5 à 220°C,
- rendement en LCO (distillats moyens : 220-380°C) en % poids,
- rendement en coke en % poids.
TABLEAU II
I I CAT CAT CAT CAT
I + + +
I I I
I Catalyseurs I ~ ABl AB2 AB3
I I I I I I
I I I
I I I I I I
I Conversion
I 63,2 64,9 64,8 63,4
I I I I
gaz totaux I 14,8 19,2 12,6 18,9
I I I I
I essence I 42,3 39,1 39,0 38,3
~ I I I
I LCO ( 15,1 14,1 14,4 13,9
I I I I
I coke I 6,1 6,6 6,3 6,2
I ( I I
I H2 ( 0,06I0,071 0,061 0,061
I C1 + C2 I 1,69)1,981 1,991 1,941
I Propane I 0,9411,741 1,661 1,571
I Propylne I 3,5114,461 4,601 4,401
I n-butane ( 0,69I1,091 l,lO) 1,221
I isobutane
I 2,6013,701 3,801 3,651
I butnes I S,OOI5,891 6,051 5,751
I octane Recherche I base +0,8 +0,9 +0,6
I I I I I
I I I I I
20
Ces résultats montrent que l'utilisation des additifs à base de
zéolithes bêta forme hydrogène, synthétisées en milieu fluorure, permet
de produire des quantités plus importantes de propylène, butylène et
d'isobutane. Dans le même temps, la qualité de l'essence, en terme
d'indice d'octane, est améliorée.
