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20~36
SOCIETE NATIONALE ELF AQUITAINE
DPI 5815
DETERGENTS SURBASES POUR HUILES LU8RIFIANTES CONTENANT UN
DERIVE ORGANIQUE DU PHOSPHORE ET COMPOSITIONS LUBRIFIANTES
RENFERMANT LESDITS DETERGENTS
. . _ . . .
Cette invention concerne des détergents surbasés pour huiles
lubrifiantes renfermant un derivé organique du phosphore.
Les détergents surbasés sont des sels de métaux alcalins ou
alcalinoterreux d'acides organiques surbasés par
carbonatation avec l'anhydride carbonique. Le terme surbasé
est utilisé pour désigner l'excès de métal alcalin ou
alcalinoterreux par rapport à la quantite stoechiométrique
nécessaire pour neutrali~er l'acide.
La structure des détergents surbasés est celle d'une
dispersion colloïdale dont les micelles renferment le
carbonate de métal alcalin ou alcalinoterreux formé lors de
la carbonatation. Les micelles sont stabilisées par les sels
alcalins ou alcalinoterreux des detergents.
Ces détergents surbasés sont particulierement utiles dans les
lubrifiants utilisés dans les moteurs à combustion interne du
type "essence" ou "diesel" qu'il s'agisse de moteurs
terrestres ou marins.
Grâce à leur effet détergent et dispersant ils empêchent la
formation de laques et de vernis sur les pistons, et
maintiennent en dispersion les suies issues de la combustion
incomplète du carburant.
Une autre fonction importante de ces additifs est la
neutralisation des composés acides issus de l'oxydation de
l'huile ou de la combustion des produits soufrés apportés par
le combustible. Cette fOnction est particulierement appréciee
lors de l'utilisation de combustibles riches en soufre comme
par exemple les fuels lourds utilis~s dans les moteurs
marins.
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Les detergents surbases améliorent en outre la résistance à
l'oxydation des huiles auxquelles ils sont incorporés. Cette
fonction est particulièrement importante pour les
formulations lubrifiantes soumises à des contraintes
thermiques severes, comme par exemple dans les moteurs
diesels fortement suralimentes.
Les détergents surbasés sont caracterisés par leur valeur
alcaline (VA) exprimée en mg de KOH par gramme de produit.
Elle est déterminée par titration à l'aide d'un acide fort
selon la norme ASTM D-2896. Une réserve d'alcalinité
importante se traduit par une VA élevée.
Il est connu par ailleurs d'utiliser dans les lubrifiants des
mélanges de détergents surbasés et d'additifs phosphorés ou
phosphosoufrés. Ces derniers apportent des propriétes
antiusure et antioxydantes. Les plus couramment utilisés sont
les sels metalliques de l'acide dithiophosphorique et plus
particulièrement le sel de zinc de l'acide
dialkyldithiophosphorique.
De nombreuses formulations lubrifiantes comprenant entre
autres, des détergents surbasés et les sels métalliques et
plus particulièrement le sel de zinc de l'acide
dialkyldithiophosphorique, existent. Elles conviennent pour
un grand nombre d'applications, concernant par exemple les
fluides de transmission (WO 88-08874-A), les lubrifiants pour
moteurs terrestres à essence ou pour les moteurs diesel (EP-A
225580, US 4664822, US 4525288, US 4704217), les lubrifiants
pour moteurs marins (US 4681694) ou les fluides hydrauliques
(US 3899432).
N~anmoins, il s'avère que des interactions négatives peuvent
exister entre les détergents surbasés et les dérivés
organiques du phosphore, et notamment le sel de zinc de
l'acide dialkyldithiophosphorique. La compétition, lors de
l'adsorption sur les surfaces métalliques ~ lubrifier, entre
les détergents surbasés et les sels de zinc ou des réactions
entre ces deux additifs dans le volume du lubrifiant peuvent
entrainer une diminution importante des propriétés
antioxydantes e~ antiusure.
2~0~
. .
Nous avons trouvé maintenant qu'en effectuant le surbasage
des détergents en présence d'un compose organique non-
métallique du phosphore, il y a incorporatisn du phosphore
dans la micelle, renfermant par ailleurs le carbonate de
métal alcalin ou alcalinoterreux. Ainsi les interactions
négatives entre les phenates surbasés et les dérivés
organiques du phosphore sont ~vitées.
L'invention concerne donc un détergent surbasé pour huiles
lubrifiantes obtenu par carbonatation d'un melange renfermant
un détergent choisi parmi les sulfonates, naphténates,
salicylates, phosphonates et thiophosphonates alcalins ou
alcalinoterreux, un dérivé d'un metal alcalin ou
alcalinoterreux choisi parmi les oxydes, les hydroxydes ou
alcoolates, un promoteur azoté et/ou oxygéné, un solvant
hydrocarboné et eventuellement une huile diluante et de
l'eau, caractérisé en ce que le mélange renferme au moins 3%
poids de phosphore sous forme de dérivé organique non
métallique.
Les détergents surbasés selon l'invention renferment O,S à
10% et de préférence 1 à 5% poids de phosphore. Ils ont des
propriétés antiusure et antioxydantes grandement améliorées,
tout en conservant des propriétés de détergence, de
dispersion et de neutralisation des composés acides,
inaltérées.
Le pouvoir antiusure et antioxydant peut être encore amélioré
par l'addition de dithiophosphate de zinc (DTPZ). Dans ce
cas, le DTPZ est ef~icace a de très faibles concentrations,
ce qui résulte dans une diminution notable du caractere
corrosif des formulations.
Les dérivés organiques non-métalliques du phosphore sont
choisis parmi les phosphites, phosphoramides, les dérivés des
acides phosphoriques, thiophosphoriques, dithiophosphoriques,
trithiophosphoriques,tetrathiophos-phoriques et leurs sels
organiques.
On utilise plus particulièrement les dérivés phosphosoufrés
comme les acides thiophosphoriques ou dithiophosphoriques et
leurs sels organiques et de préférence les derives d'acides
dithiophosphoriques et leurs sels organiques.
.
2~03~
Parmi les dériv~s d'acides dithiophosphoriques on utilise en
géneral les acides dihydrocarbyldithio-phosphoriques, de
formule genérale
~-0 ~ ~; S
~ P (I)
R~O SH
où R et R' identiques ou differents représentent des chaînes
alkyles linéaires ou ramifiées en Cl à C20, les cycles
aliphatiques ou aromatiques.
Parmi ces dérivés nous pouvons mentionner l'acide
diéthyldithiophosphorique, l'acide diisopropyldithiophos-
phorique, l'acide dicyclohexyldithiophosphhorique ou l'acide
dicrésyldithiophosphorique.
Il est particulièrement avantageux d'utiliser les composés de
formule générale (I) insolubles dans les huiles. Ces composés
présentent en plus du pouvoir antioxydant et antiusure, un
effet tensioactif. Ainsi ils participent comme cotensioactifs
a la stabilisation des micelles.
Les procédés de l'art antérieur ne permettaient d'incorporer
dans les détergents surbasés que les dérivés oléosolubles du
phosphore. Le procédé de l'invention permet l'incorporation
aussi bien de dérivés oléosolubles que de dérivés insolubles
dans les huiles. Il est particulierement intéressant de ne
pas être limité dans le choix du dérivé du phosphore.
Les acides dihydrocarbyldithiophosphoriques de formule
génerale (I) peuvent être préparés par l'action du
pentasulfure de phosphore sur un alcool ou phénol de formule
générale R-OH ou un mélange d'alcools ou phénols de formule
R-OH et R'-OH.
Le rapport molaire du pentasulfure de phosphore a l'alcool ou
phénol doit être au moins de 1 pour 4. La réaction peut être
réalis~e à une température comprise entre 40 et 200~C, celle-
ci dépendant du type d'alcool ou de phénol choisi.
Les méthodes de préparation des acides
dialkyldithiophosphoriques sont décrites dans les brsvets
americains 30~9850, 3101096, 3293181 et 3489682.
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. .
Les detergents sont choisis parmi les sulfonates,
naphténates, salicylates, phosphonates et thiophosphonates de
métal alcalin ou alcalinoterreux. A la place des détergents,
le milieu reactionnel peut renfermer les précurseurs. Dans ce
cas la neutralisation est réalisée dans le milieu réactionnel
avant carbonatation.
Les sulfonates sont obtenus ~ partir d'acides sulfoniques
d'origine pétrolière ou synthétique. Les acides sulfoni~les
pétroliers sont préparés par sulfonation d'huiles issues de
la distillation du pétrole.
Leur structure ne correspond pas à une formule bien définie,
mais leur poids moléculaire moyen doit être au moins égal a
300.
Les acides sulfoniques synthétiques sont préparés par
alkylation de composés aromatiques comme le benzène, toluène,
xyl~ne ou naphtalène avec des coupes oléfiniques puis par
sulfonation de l'alkylat obtenu. La structure des chaines
alkyles fixées sur le noyau est linéaire ou ramifiée, selon
la structure des oléfines utilisées pour l'alkylation. Le
nombre d'atomes de carbone par chaine alkyle est supérieur ou
égal à 8.
La préparation du sulfonate de métal alcalin ou
alcalinoterreux est réalisée par mise en contact de l'acide
sulfonique avec un dérivé de métal alcalin ou
alcalinoterreux, de préférence un oxyde ou hydroxyde, dans un
solvant hydrocarboné, éventuellement en présence d'un alcool.
Les acides alkylsalicyliques sont prépares par alkylation de
l'acide salicylique ou par carboxylation sous pression des
alkylphénols. La chaine alkyle contient un minimum de 12
atomes de carbone.
Les phosphonates et thiophosphonates sont préparés par action
de P205 ou P2S5 sur un polyisobutène, puis neutralisation par
un oxyde ou hydroxyde alcalin ou alcalinoterreux. Le poids
moleculaire du polyisobut~ne est compris entre 300 et 2000.
Tous ces détergents peuvent etre utilisés en mélange avec des
dispersants solubles en milieu hydrocarboné, par exemple du
type alkylsuccinimide ou esters d'acides alkylsucciniques de
poids moléculaire de 300 et 2500.
.
' . . - - - ' ~ ~ ~ '
~:'~,' ' .''~ ' ' . . '
' ~ , ' ~ '
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Parmi les dérives de métal alcalin ou alcalinoterreux on
utilise les oxydes, hydroxydes ou alcoolates. Les derivés
preférés sont les oxydes et hydroxydes.
Ceux-ci sont ajoutés au milieu réactionnel en excès
stoechiometrique par rapport au composé phenolique. L'excès
stoechiométrique peut varier entre 5:1 et 30:1.
Le promoteur oxygéné est généralement un alcool aliphatique
ou aromatique, un alkoxyalcanol, un glycol ou encore une
alcanolamine. On utilise de preférence les alcools
aliphatiques en Cl à C20 ou leurs mélanges. Les alcools
aliphatiques peuvent être utilisés en mélange avec des
glycols, des alkoxyalcanols ou des alcanolamines.
Le rapport molaire du promoteur oxygéné au compose phénolique
est généralement compris entre 1 et 30.
L'utilisation d'un promoteur azoté est facultative. Le
promoteur azoté est généralement choisi parmi l'ammoniaque,
les sels d'ammonium, les amines primaires, secondaires ou
tertiaires en C2 à C10 et leurs sels, les polyamines ou
alcanolamines ainsi que les composés minéraux nitrés.
Parmi les promoteurs azotés on prefère 1'ammoniaque, le
carbonate et le chlorure d'ammonium, l'ethylènediamine,
l'éthanolamine ou la diéthanolamine, ainsi que le nitrate de
calcium.
Le rapport molaire du promoteur azote au composé phénolique
est généralement compris entre 0,05 et 30.
Le solvant hydrocarboné permet une homogéneisation parfaite
des différents réactifs ainsi qu'un abaissement de la
viscosité, ce qui facilitera ultérieurement la récupération
des résidus solides de carbonatation. Le solvant représente
en général 10 à 70% en poids du mélange réactionnel. Les
solvants utilisés sont les composés aliphatiques ou
aromatiques en C6 à C12. Les solvants préférés sont les
solvants aromatiques, comme le benzène, toluène, xylène,
éthylbenzène et les aromatiques chlor~s. Leur choix est dicté
par les caractéristiques de l'addi~if recueilli, par leur
point d'~bullition et par le point d'ébullition des
azéotropes qu'ils peuvent former avec les composés oxygénés
et l'eau.
.
- , :. , ,
7 ~40~b
La manipulation des détergents surbasés est facilitée par
l'addition d'une huile diluante. L'huile représente environ
20 à 50% poids de l'additif obtenu. Celle-ci peut être
ajoutée au milieu réactionnel avant la carbonatation ou
encore après celle-ci, c'est-à-dire juste avant l'élimination
des solvants. Les huiles diluantes utilisées sont de nature
paraffinique, du type 100 ou 150 Neutral Solvant on de nature
majoritairement naphténique telle que la 100-150 Pale
Solvant.
La réaction de carbonatation peut-être réalisée après
addition éventuelle d'eau au milieu réactionnel. L'addition
d'eau s'avère particulièrement bénéfique lorsque le dérivé de
métal alcalin ou alcalinoterreux est un oxyde.
Genéralement la quantité d'eau ajoutée est telle que le
rapport molaire eau/oxyde de métal soit de l'ordre de 5. Plus
en détail, le procédé d'obtention des détergents surbasés
consiste à :
a, neutraliser le détergent par un dérivé de métal alcalin ou
alcalinoterreux, en présence d'un promoteur azoté et/ou
oxygéné, un solvant hydrocarboné et éventuellement une huile
diluante et de l'eau,
b, ajouter un dérivé organique non-métallique du phosphore,
et mieux un dérivé phosphosoufré, puis carbonater le mélange
par l'anhydride carbonique gazeux pendant un temps suffisant
pour consommer en partie ou en totalite l'excès de métal
alcalin ou alcalinoterre~x,
c, éliminer les résiduæ solides ainsi que les solvants.
Une mise en oeuvre préférentielle du procédé consiste à
introduire successivement dans un réacteur équipé d'un
agitateur, d'une r~gulation de température, d'un système de
chauffage et de mise sous vide :
- 0 a 700 parties poids d'un solvant hydrocarboné,
- 100 ~ 400 parties poids d'un détergent ou d'un précurseur
de détergent,
- un dérivé de métal alcalin ou alcalinoterreux en excès
stoechiométrique par rapport au détergent ou son précurseur
Cet exces stoechiometrique est compris entre 5:1 et 30:1,
- un promoteur oxygén~ dont le rapport molaire au détergent
est compris entre 1 et 30,
,
- ' ,
, - ' - ~ ~ .
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- eventuellement un promoteur azoté dont le rapport molaire
au detergent est compris entre 0,05 et 30,
- éventuellement une quantité d'eau telle que le rapport
molaire eau/oxyde de métal alcalin ou alcalinoterreux soit de
l'ordre de 0,5,
- une huile diluante en quantité telle que celle-ci
représente 20 ~ 50% en poids de l'additif récupére à la fin
des opérations,
- un des composés organiques du phosphore décrit
précédemment.
Dans le cas où l'on utilise un précurseur de détergent et un
composé organique phosphoré acide, il est préférable de
réaliser la neutralisation du précurseur par l'excès de
dérivé de métal alcalin ou alcalinoterreux avant d'introduire
le composé organique phosphore acide.
Dans le cas où l'on utilise un pré~urseur de détergent et un
sel d'un composé organique du phosphore, il est préférable
d'introduire successivement le précurseur, le sel et enfin
l'excès de dérivé de métal alcalin ou alcalinoterreux.
La concentration en phosphore du milieu réactionnel doit être
supérieure ou égale à 3% poids.
On procède alors à la carbonatation de l'exces
stoechiométrique de métal alcalin ou alcalinoterreux à une
température comprise entre la température ambiante et la
température de reflux du mélange et plus particulièrement à
une température comprise entre la température ambiante et
50C et préférentiellement à une tempéra~ure comprise entre
30 C et 45 C.
Le rapport molaire du gaz carbonique introduit à 1'excès
stoechiométrique de métal alcalin ou alcalinoterreux est
compris entre 0,6 et 1,2. Le mélange est éventuellement
stabilisé par chauffage sous vide ou sous courant d'azote, de
façon à éliminer les promoteurs oxygénés.de bas point
d'ebullition et l'eau ajout~e, ainsi que l'eau produite par
la réaction de carbonatation. Les residus solides sont
elimines, en général par centrifugation et/ou filtration à
de de terre à diatomées.
. ~ ~
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Si l'huile diluante n'a pas eté ajoutée avant carbonatation,
elle est alors ajoutee avant l'élimination du solvant
hydrocar~oné et eventuellement l'alcool. Ces derniers sont
éliminés par chauffage sous vide à des températures de
l'ordre de 100 à 200C.
Il faut remarquer que l'opération de filtration peut être
realisée après récupération du solvant.
Les détergents surbasés selon l'invention sont limpides et
stables. La couleur est variable en fonction du détergent
utilisé. Les sulfonates surbasés sont par exemple de couleur
brun-vert, les salicylates de couleur brun foncé.
Les détergents surbases selon l'invention sont entierement
compatihles avec les hydrocarbures.
Ils sont incorporés aux huiles lubrifiantes d'origine
naturelle ou synthétique à une concentration comprise entre
environ 0,5 et 40~ en poids et de préférence entre 1 et 30%
en poids.
Les compositions lubrifiantes ainsi obtenues peuvent
renfermer d'autres additifs, à effet antiusure, dispersant,
antioxydant et des polymères améliorant l'indice de
viscosité.
Les exemples ci-dessous illustrent l'invention sans toutefois
la limiter.
Dans les exemples la basicité des détergents surbasés est
caractérisée par leur valeur alcaline (VA) exprimée en mg
KOH/g de produit. La VA est déterminée par titration à l'aide
d'un acide fort selon la norme ASTM D-2396.
Sauf indication contraire, tous les pourcentages sont en
poids.
EXEMPLB A
Preparation d'acide diméthyldithiophosphorique
Dans un réacteur de 1 litre muni d'un système d'agitation,
d'une régulation de température, d'un réfri~érant et d'un
système d'introduction des réactifs, couplé à un système de
neutralisation des gaz acides, on m~t en suspension dans
600ml de tétrachlorure de carbone, 133,45g de pentasulfure de
phosphore. La suspension est refroidie à 3C et 153,6g de
m~thanol sont additionnés en 30 minutes, en maintenant la
temp~rature inf~rieure à 5C.
2~036
On additionne alors en 60 minutes et par portions, un excès
d'environ 30% de methanol par rapport à la stoechiométrie de
la reaction. Le mélange est alors porté à re~lux jusqu'à ce
qu'il devienne parfaitement limpide.
La solution est refroidie et filtrée sur filtre Millipore de
0,22~ m, puis le solvant evaporé.
on récupère 177,6g d'acide diméthyldithiophosphorique à 75,5
de pureté.
EXENPLB B
Préparation d'acide diéthYldithioPhosphorique
On procède comme dans l'exemple A, à ceci près qu'on utilise
220,8g d'ethanol anhydre à la place du méthanol. On récupère
211g d'acide diéthyldithiophosphorique à 95% de pureté.
EXEMPLE C
Préparation d'acide diisopropyldithioDhosPhorique
On procède comme dans l'exemple A a ceci près qu'on utilise
288g d'alcool isopropylique.
On récupère 243g d'acide diisopropyldithiophosphorique à 80%
de pureté.
EXEMPLE D
Préparation d'acide dicyclohexyldithiophosphorique
On procède comme dans l'exemple A à ceci près qu'on utilise
66,7g de P2S5 et 240g de cyclohexanol.
On récupère 209g d'acide dicyclohexyldithiophosphorique à 75%
de pureté.
EXEMPLE E
Préparation d'acide dicrésyldithiophosphorique
On procede comme dans l'exemple A à ceci près qu'on utilise
400ml de toluène à la place du tétrachlorure de carbone,
66,7g de P2S5 et 259,2g de para-crésol.
On récupère 401,2g d'acide dicresyldithiophosphorique à 42%
de pureté.
- . .
o ~ ~
ll
EXE~PLB 1 : Comparatif
Dans un réacteur de 1 litre, équipe d'une régulation de
température, d'un réfrigérant, d'un syst~me d'agitation et
d'un dispositif de barbotage de gaz, on introduit
successivement :
- 520ml de toluène, 131,8g d'acide alkylxylènesulfonigue à
chaine alkyle linéaire en C16-C18, de poids moleculaire 430
et à 96% de matière active, 168g d'huile diluante 100 Neutral
solvent, 108,4g de chaux éteinte à 96% de pureté et 80ml de
méthanol.
Après neutralisation de l'acide sulfonique par la chaux qui
peut éventuellement être réalisée par chauffage à 60C du
milieu réactionnel pendant 30 minutes, on introduit 55,2g de
gaz carbonique dans le mélange maintenu à une température de
42C.
Après carbonatation, on elimine le méthanol et l'eau produite
par la réaction en chauffant le mélange sous vide partiel. Le
milieu est clarifié en utilisant 2% poids de Diatomées
Clarcel DICS de CECA SA.
Après élimination du solvant, on recupère 407g de produit
contenant 12,8% de calcium, de VA = 323.
Le produit est brun, limpide et stable en dilution, dans les
huiles minerales ou synthétiques. On n'observe aucun trouble
ou aucune d~cantation après plusieurs semaines à 60DC.
EXEMPLB 2 ~comparatif)
on opère comme dans 1'exemple 1, mais on introduit 219,2g
d'acide alkylarylsulfonique à cha~ne alkyle ramifiée (de
l'acide didodécylbenzènesulfonique) dont le poids moléculaire
est de 520 et à 70% de matiere active.
La quantité d'huile diluante est de 108g.
Le produit se présente sous la forme d'un liquide brun de
VA=298. Il est stable en dilution dans les huiles
lubrifiantes.
EXBMPLB 3
On opère comme dans l'exemple 1 à ceci près qu'on introduit
40ml de méthanol au lieu de 80ml, et qu'on introduit 24g du
produit de l'exemple A apr~s neutralisation de l'acide
sulfonique.
12
On récup~re un sulfonate surbasé de VA = 320, d~nt la teneur
en calcium est de 12,8% et dont la teneur en phosphore est de
1,05%. Le produit est stable en dilution dans l'huile.
EXEMPLE 4
on opère comme dans l'exemple 3, mais on introduit 48g du
produit de l'exemple A. On récupère un sulfonate surbasé de
VA = 280, stable en dilution dans l'huile, dont les teneurs
en calcium et en phosphore sont respectivement de 11,8% et de
2,05%.
EXENPEE 5
On opère comme dans l'exemple 2, mais on introduit 48g du
produit de l'exemple A après neutralisation de l'acide
sulfonique. Le produit recueilli à la fin des opérations est
stable en dilution dans l'huile. Sa VA = 295 et ses teneurs
en calcium et phosphore sont respectivement de 11,4% et de
1,8%.
EXEMPLE 6
On opère comme dans l'exemple l à ceci près qu'on introduit
120ml de méthanol au lieu de 80ml, et qu'on introduit 67,5g
du produit de l'exemple B après neutralisation de l'acide
sulfonique.
On récupère un sulfonate de V~ - 300, stable en dilution dans
l'huile et dont les teneurs en calcium et phosphore sont de
12,~% et 2,45% respectivement.
EXEMPL~ 7
on opère comme dans l'exemple 1 à ceci près qu'on introduit
2g,3g de diéthyldithiophosphate d'ammonium à 95% de pureté
(JANSSEN CHIMICA) juste après l'acide sulfonique. Le reste de
la procédure est identique à celle de l'exemple l.
on recueille un produit de VA = 330, stable en dilution dans
l'huile, dont les teneurs en calcium et phosphore sont de 13%
et 1,2% respectivement.
EXEMPLE 8
On opère comme dans l'exemple 2, mais on introduit 67,5g du
produit de l'exemple B apr~s neutralisation de l'acide
sulfonique.
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13
A la fin des opérations, on recueille un produit de VA = 290,
stable en dilution dans l'huile, dont les teneurs en calcium
et phosphore sont de 11,8~ et de 2,2% respectivement.
EXEMP~E g
On opère comme dans l'exemple 2, mais on introduit 197,3g
d'acide sulfonique au lieu de 219,2g. D'autre part, on
additionne 44g de diéthyldithiophosphate d'ammonium à 95% de
pureté (JANSSEN CHIMICA) juste après l'acide sulfonique. Le
reste de la procédure de l'exemple 2 n'est pas modifié.
On récupère un produit de VA = 330, stable en dilution dans
l'huile e~ dont les teneurs en ralcium et phosphore sont 12%
et de 1,5% respectivement.
EXEMPLE 10
On opère comme dans l'exemple 1, mais on introduit 48g du
produit de l'exemple C après neutralisation de l'acide
sulfonique.
on recueille un produit de VA = 326, stable en dilution dans
l'huile, dont les teneurs en calcium et phosphore sont de
12,6% et 1,5% respectivement.
EXEMPLE 11
On opère comme dans l'exemple 2, mais on introduit 48g du
produit de l'exemple C après neutralisation de l'acide
sulfonique.
On récupère un produit de VA = 302, stable en dilution dans
l'huile, dont les teneurs en calcium et en phosphore sont de
11,8% et 1,6% respectivement.
EXENPLE 12
On opère comme dans l'exemple 1, mais on introduit 76g du
produit de l'exemple D après neutralisation de l'acide
sulfonique.
on recueille un produit de VA = 303, stable en dilution dans
l'huile, dont les teneurs en calcium et phosphore sont de
11,7% et 1,5% respectivement.
EXEMPLE 13
On opère comme dans l'exemple 2, mais on introduit 76g du
produit de l'exemple D apr~s neutralisation de l'acide
sulfonique.
14 2 ~ 3 &
On recueille un produit de VA = 295, stable en dilution dans
l'huile, dont les teneurs en calcium et phosphore sont de
11,5% et 1,5% respectivement.
EXEMPLB 1
On opère comme dans l'exemple 1, mais on introduit 80g du
produit de l'exemple E après neutralisation de l'acide
sulfonique.
On recueille un produit de VA = 303, stable en dilution dans
l'huile, dont les teneurs en calcium et phosphore sont de
11,8% et 0,9% respectivement.
EXEMPLB 15
On opère comme dans l'exemple 2, mais on introduit 80g du
produit de l'exemple E apres neutralisation de l'acide
sulfonique, et à ceci près qu'on utilise 113,2g de chaux
éteinte au lieu de 108,4g.
On recueille un produit de VA = 280, stable en dilution dans
l'huile, dont les teneurs en calcium et phosphore sont de
10,9% et 0,8~ respectivement.
EXENPLB 16 comparatif
On opère comme dans l'exemple 1, mais on introduit dans le
reacteur 312g d'acide (C14-C18 alkyl) salicylique, 37,5g de
chaux éteinte, 150ml de méthanol et 100g d'huile diluante.
Après neutralisation et carbonatation à 42 C par 7,65g de
C2 on ra~oute 30g de chaux que l'on carbonate par 10g CO2.
on recueille un additif de couleur brùn foncé stable dans les
huiles. Sa teneur en calcium est de 7,6% VA = 205.
EXENPLE 17
on opère comme dans l'exemple 16, mais on introduit 44g de
diéthyldithiophosphate d'ammonium (JANSSEN CHIMICA) après
neutralisation.
La procédure est ensuite identique à celle de 1'exemple 16.
on recueille un additif de couleur noire, stable en dilution
dans l'huile de VA = 210. Sa teneur en phosphore est de 1,5%.
EXEMPLE 18
Les performances des nouveaux détergents surbasés renfermant
un composé organique du phosphore sont examin~es sur des
essais en laboratoire, d'usure, de frottement, d'oxydation et
de corrosion.
~ ' '
2~4036
Les matrices d'essai correspondent à des lubrifiants pour
moteurs terrestres d'une part et pour moteur marin d'autre
part.
Les produits sont tout d'abord testés dans une formulation
lubrifiante de type API-SG pour moteur à essence.
Afin que les performances des différentes formulations soient
comparables, on établit des compositions de même niveau de VA
par substitution du detergent surbasé, et de même teneur en
phosphore, en soustrayant a la quantité initiale de
dithiophosphate de zinc (DTPZ) de la formulation, la quantité
de DTPZ dont la teneur en phosphore correspond à la teneur en
phosphore apportée par le composé organique du phosphore
renfermé par le détergent surbase.
Les formulations renferment 1,4% de détergent surbasé et leur
teneur en phosphore, apporté d'une part par le DTPZ et
d'autre part par le compose organique du phosphore du
detergent surbasé, est de 1,3%.
EB8AI D'URU~E
(Lubrifiant pour moteurs essence)
l.Essai FALEX (selon la norme ASTM 26703
L'essai est réalisé dans les conditions suivantes :
. Rodage : 5 minutes sous 200 lbs (normal load)
. 3 heures d'essai sous 540 lbs (normal load)
16 2~4036
A titre d'exemple, le tableau I donne quelques resultats
permettant de constater qu'un détergent surbasé renfermant un
composé organique du phosphore presente un pouvoir antiusure
équivalent ou amélioré par rapport au détergent surbasé de
réference decrit à l'exemple 1, ou par rapport à un sulfonate
surbasé commercial.
TABLEAU I
PRODUIT TENEUR EN PHOSPHORE (ppm) RESULTAT FALEX
APPORTE PAR
Usure Perte poids
(Nb dents) (mg)
DTPZ Détergent
surbasé
Sulfonate1300 O 16 18,7
commercial
Exemple 11300 0 15 17,5
(comparatif)
Exemple 6900 340 9 10,5
2. Essai sur machine 4 billes (selon la norme ASTM 2783-71)
Les conditions d'essai sont les suivantes :
- vitesse : 1 500 rpm
- durée : 1 heure
- charge : 60 Kg
La cotation est obtenue par détermination du diametre
d'empreinte. Ce diam~tre d'empreinte est d'autant plus faible
que le pouvoir antlusure de la formulation est importante.
17 2 ~ ~03 ~
Le tableau II donne quelques resultats montrant l'effet
bénéfique de l'emploi des détergents surbasés renfermant un
composé organique du phosphore sur les performances antiusure
du lubrifiant.
TABLEAU II
PRODUIT DE TENEUR EN PHOSPHORE DIAMETRE
L'EXEMPLE (ppm3 APPORTE PAR D'EMPREINTE
(mm)
-
DTPZ Détergent surbasé
l(comparatif)1300 O 0,72
960 340 0,56
7 1130 170 0,69
1090 210 0,57
12 1090 210 0,57
14 1170 130 0,70
-
ES8AI D'OXYDATION
(Lubrifiant pour moteurs essence)
Sur les mêmes formules lubrifiantes, un test d'oxydation est
réalisé à 165C sous un débit d'air de 1,7 litre/minute
pendant une durée de 64 h et en présence d'un catalyseur
d'oxydation (ac~tylacétonate de fer). Ce test permet de
simuler en partie les conditions auxquelles l'huile peut être
soumise dans un moteur ~ essence.
Le tableau III donne les valeurs de la variation de viscosité
des échantillons à l'issue des 64 h du test (augmentation de
viscosité dynamique en %). L'augmentation de la viscosité est
d'autant plus faible que la résistance du lubrifiant à
l'oxydation est importante.
2~4~03G
18
Les detergents surbasés contenant un composé organique du
phosphore présentent une résistance ~ l'oxydation
significativement supérieure ~ celle des détergents surbasés
de ref~rence décrits aux exemples 1 et 2.
TABLEAU III
PRODUIT ~E TENEUR EN PHOSPHORE VARIATION DE
L'EXEMPLE (ppm) APPORTE PAR VISCOSITE
(augmentation en ~)
DTPZ Détergent surbasé
l(comparatif)1300 0 309
6 980 320 154
7 1130 170 207
lloO 200 181
12 1100 209 171
14 1180 120 198
1070 23Q 94
8 1010 290 76
9 1100 200 108
11 1090 ~10 112
. . . _. . .
ES8AI8 DE CORR08ION
Des essais de corrosion ZF sont réalisés sur les mêmes
formulations lubrifiantes. Selon la procédure, une plaque de
Fer et une plaque de Cuivre sont plongées pendant 24 heures
dans un échantillon renfermant 1% d'eau et maintenu à 95C.
~: :
-
2 ~ 3 ~
. .
Le tableau IV donne les résultats de cotation visuelle etmontre l'effet bénéfique du détergent surbasé renfermant un
compose organique du phosphore. Les formulations lubrifiantes
sont moins agressives vis-~-vis du cuivre, car la teneur en
DTPZ est plus faible.
TABLEAU IV
. _ . . _ . . . _ . . . _
PRODUIT COTATION COTATION Cu
Fe (ASTM D 130)
____________________________________________________________
Sulfonate commercial sans trace 4A
Exemple l(comparatif) sans trace 4~
Exemple 6 sans trace lA
ESSAI D'USURE
Les détergents surbasés contenant un composé organique du
phosphore sont ensuite testes dans une formulation
lubrifiante pour moteur marin (huile cylindre).
La basicité de l'huile est de 70mg KOH/g dont seulement
20gKOH/g apportes par le détergent surbasé.
L'essai est réalisé dans les conditions suivantes :
- rodage : 5 minutes sous 300 lbs (Normal load)
- 3 heures d'essai sous 900 lbs (Normal load)
Ces conditions sont proches de l'extrême pression.
Le tableau V permet de constater que l'huile cylindre pour
moteur marin formulée avec les détergents selon l'invention
permet de réduire significativement l'usure.
2~0~
En outre, on observe que ce gain de performance s'accompagne,
dans certains cas, d'un gain de stabilité de la formulation.
TABLEAU V
~ .
PRODUIT DE L'EXEMPLE RESULTAT FALEX
Usure Perte de poids
(NB de dents) (mg)
1 (comparatif) 183 197
1 ~ 1,5~ de DTPZ 82 92
(dépôt important)
6 11 14
,
- ' ,, '~' '
