Note: Descriptions are shown in the official language in which they were submitted.
2 ~ 7 ~
La présente invention concerne des produits colloidaux
renfermant du bore et du phosphore, solubles dans les huiles
minérales, obtenus par réaction d'au moins un sulfure de phosphore
avec au moins un sulfonate alcalin ou alcalino-terreux dit
"surbasique", préalablement boraté.
La présente invention concerne également l'utilisation de
ces produits comme additifs dans les bases lubrifiantes minérales et
synthétiques. En effet, les composés colloldaux selon l'invention sont
d'excellents additifs anti-usure et extrême-pressio~ pouvant être
utilisés dans la formulation des huiles pour moteurs, des huiles
d'engrenages, des fluides hydrauliques, des lubrifiants pour le
travail des métaux, des graisses lubrifiantes et de manière générale
lorsqu'un problème de lubrification exige un pouvoir lubrifiant élevé
associé à une excellente stabilité thermique.
. . .
Dans la demande de brevet fransais 2.6~5.168, on décrit la
préparation de composés thiophosphorés par réaction d'au moins un
sulfure de phosphore avec au moins un additif détergent dit
"surbasique". D'une manière générale, un additif détergent surbasique
:; peut être défini comme constitue d'un agent tensio-actif consistant
essentiellement en un sel alcalin ou alcalino-terreux d'un composé
acide renfermant des groupes oléophiles et qui maintient en dispersion
- colloldale des sels d'acides faibles minéraux tels que C02, H2S et de
- 25 bases alcalines ou alcalino-terreuses. En outre, dans cette demande de
brevet fransais, le produit de réaction entre le sulfure de phosphore
et l'additif détergent surbasique peut être ultérieurement traité par
au moins un composé à hydrogène actif qui peut être l'eau, un alcool,
un phénol, un acide, l'ammoniac, une amine, un amide et/ou un
mercaptan.
On a maintenant découvert qu'il était possible de préparer
des produits présentant une corrosivité vis-à-vis des métaux, en par-
ticulier du cuivre, plus faible et des performances extrême-pression
2~7~5~5
améliorées par rapport aux produits décrits dans la demande fransaise
antérieure 2.645.168.
'~.`
` Leur stabilité thermique est équivalente à celle des
produits décrits dans cette demande de brevet et est très largement
supérieure à celle des additifs extrême-pression phosphosoufrés
organiques.
':'
Ainsi, les produits de l'invention peuvent être définis
comme des produits colloidaux renfermant du bore et du phosphore
obtenus par un procédé qui comprend :
(1) l'obtention d'un sulfonate alcalin ou alcalino-terreux surbasique
boraté ;
- (2) la réaction sur le sulfonate surbasique boraté d'au moins un
r 15 sulfure de phosphore ; et
- (3) la séparation du produit obtenu.
L'obtention de sulfonates surbasiques renfermant des
borates alcalins ou alcalino-terreux de l'étape (1) est bien connue.
L'introduction de bore dans un sulfonate surbasique peut etre effec-
tuée soit lors de sa fabrication, soit par traitement ultérieur d'un
additif surbasique par un composé acide renfermant du bore. La
première technique dite de co-surbasage est en particulier décrite
dans le brevet US 3.679.584 et dans le brevet fransais n2.612.526. La
technique de post-traitement de détergents surbasiques par l'acide
borique ou des dérivés acides renfermant du bore est parfaitement il-
lustrée par les brevets US 3 480 548, 3 829 381, 3 907 691, 3 929 650,
4 965 003 et 4 965 004.
Les sulfonates surbasiques préférés selon l'invention pour
- l'obtention de dérivés renfermant des borates minéraux sont des sulfo-
nates de sodium ou de calcium surbasés par le carbonate de sGdium ou
le carbonate de calcium. Leur réserve alcaline exprimée en terme de
TBN (alcalinité équivalente exprimée en milligramme de KOH par gramme
de produit) est comprise entre 50 et 600 (soit de 0,9 à 10,7
équivalents basiques par kg) et de préférence entre 150 et 500 (soit
de 2,6 à 8,9 équivalents basiques par kg).
:.
2~79~
; 3
.
,; La préparation des additifs surbasiques est bien connue et
est décrite par exemple dans les brevets US 2 865 956, 3 150 088,
3 537 996, 3 830 739, 3 865 737, 4 148 740 et 4 505 830 et le brevet
franSais 2 101 813. Il existe del3 variantes de la réaction de
- 5 surbasification qui font notamment appel à des carbonates préformés à
partir d'alcoxydes et de C02 avant la mise en contact avec le sel
alcalin ou alcalino-terreux du composé acide i elles sont décrites no-
- tamment dans les brevets US 2 956 018, 3 932 289 et 4 104 180.
,'
Les acides sulfoniques pour la fabrication des sulfonates
surbasiQues utilisables selon l'invention sont connus et décrits dans
~ de nombreux brevets, par exemple dans le brevet fransais 2 lOl 813,
- page 5 à 8. La portion hydrocarbonée de la molécule présente avanta-
;~ geusement une masse moléculaire au moins égale à 370 pour assurer la
miscibilité des sulfonates correspondants dans les huiles minérales.
: Il peut s'agir d'acides dits "naturels", issus de la sulfonation de
~ coupes pétrolières, ou d'acides synthétiques préparés par sulfonation
;~ de charges préparées par voie synthétique : les hydrocarbures alkény-
' liques, tels que polyisobutènes (brevet US 4 159 956), les hydrocar-
bures alkylaryliques comme par exemple les post-dodécylbenzènes
;~ obtenus comme produits de queue de la fabrication de dodécylbenzène.
Les composés acides boratés utilisables selon l'invention
sont l'oxyde de bore, les acides boriques, les esters boriques en
~: 25 présence d'eau. Le composé acide préféré est l'acide orthoborique. La
réaction sans addition de solvant est effectuée entre 100 et 175C
avec élimination simultanée de l'eau et de l'anhydride carbonique. On
peut utiliser un solvant protique, de préférence le méthanol. La
température de réaction est alors celle du reflux du méthanol. Une
technique particulièrement avantageuse consiste à extraire par le
méthanol l'acide borique solide contenu dans une enceinte surplombant
le réacteur. Un autre procédé consiste à introduire dans le sulfonate
~ surbasique éventuellement dilué par un solvant hydrocarboné porté à la
j température de reflux du méthanol, une solution saturée d'acide
borique dans le méthanol avec évacuation simultanée des vapeurs de
méthanol.
.
:
2~795~
''
:.
Le composé acide boraté est utilisé en quantité telle que
le rapport molaire du bore à l'équivalent basique (E.B) du sulfonate
surbasique, soit compris entre 0,01 et 7, et de préférence entre 0,05
et 3.
Dans l'étape (2) du procédé de préparation des produits de
l'invention, on fait réagir le produit issu de l'étape (1) avec un
sulfure de phosphore à une pression comprise entre la pression atmos-
phérique et environ 5 bars absolus (0,5 MPa) à une température
; 10 comprise entre 60 et 200C et de préférence entre 90 et 150C. La
- réaction entre le sulfure de phosphore, réactif solide et l'additif
surbasique est facilitée par une bonne agitation du milieu réactionnel
et par l'emploi éventuel d'un solvant hydrocarboné. Le sulfure de
phosphore peut être introduit progressivement dans le milieu réaction-
;~ 15 nel, mais il peut également être introduit en totalité en début demanipulation dans le composé surbasique boraté, éventuellement dissous
dans un solvant hydrocarboné, à condition que la température du milieu
réactionnel soit inférieure à environ 60C. La réaction est déclenchée
alors en élevant progressivement la température dans les fourchettes
indiquées ci-dessus.
Les sulfures de phosphore utilisables selon l'invention
sont P4S7, P4Sg, P4Slo . P4S1o est le sulfure de phosphore préféré
selon l'invention. Le sulfure de phosphore est utilisé en quantité
telle que le rapport molaire du phosphore à l'équivalent basique (E.B)
du sulfonate surbasique, est compris entre 0,002 et 0,15 et de
préférence entre 0,02 et 0,12. Au delà du rapport P molaire/E.B =
0,15, la réaction entre le sulfonate surbasique et le sulfure de
phosphore risque d'être incomplète.
-; 30
Lors de l'étape (2) du procédé, un solvant peut être
utilisé pour réduire la viscosité du milieu et faciliter le contact
~ des différents ~éactifs. Comme exemples de solvants selon l'invention,
: on peut citer le cyclohexane, le benzène, le toluène, les xylènes et
de façon générale les coupes d'hydrocarbures ayant un intervalle
d'ébullition compris entre 60 et 200C et de préférence entre 90 et
150DC.
2~79~
L'étape (3) du procédé de préparation des produits de
l'invention consiste en la filtration et en l'élimination du ou des
solvants éventuellement utilisés. La filtration peut être réalisée
avant l'élimination du solvant, par exemple soit sur de simples
disques de cellulose, soit sur des couches d'agents filtrants de type
diatomite ou de silice naturelle d'origine volcanique. On peut
; également procéder à la filtration après élimination des solvants.
Dans ce cas, il est avantageux d'effectuer la filtration à chaud, par
exemple de 90 à 120C et sous une pression de 2 à 5 bars. (0,2 à 0,5
MPa).
'
, La distillation du solvant peut être réalisée dans le
réacteur lui-même. L'élimination des dernières traces est facilitée
par un stripping à l'azote. Elle peut être également effectuée dans un
évaporateur à film mince.
L'introduction d'additifs complémentaires tels gue des
antioxydants, dispersants, antirouille, anticorrosifs, antimousse,
etc... entrant dans la constitution de paquets d'additifs destinés à
un usage spécifique peut être avantageusement réalisée au cours de
l'étape (3) avant l'élimination du solvant.
''';
La nature des produits formés par réaction entre
sulfonates surbasiques préalablement boratés et sulfures de phosphore
n'est pas connue. L'additif conserve l'état colloidal après la
réaction selon l'invention et se dissout dans les hydrocarbures en
donnant des solutions limpides et parfaitement stables dans le temps.
La dialyse effectuée selon la méthode décrite par AMOS R.
et ALBAUGH E.W. : "The determination of additives in lubricants" dans
"Chromatography in petroleum analysis", publié par ALTGELT K.H. et GOW
T.H., DEKKER Edit. vol 11, chapitre 17, pages 409 à 446 (1979) montre
- que le phosphore se retrouve entièrement dans la fraction non dialysée
; qui constitue la partie colloldale et est absent du dialysat où se
concentrent les espèces de faible masse moléculaire.
' ~
':
, .
,
2~7~5
"
Il apparaît cependant que la constitution des produits
; selon l'invention est, d'une fason étonnante, différente de celle des
- produits de réaction de sulfures de phosphore sur des sulfonates
surbasiques non boratés comme le montrent les spectres de résonance
S magnétique nucléaire du phosphore qui révèlent une structure nettement
. moins complexe des composés du phosphore produits lorsque l'on utilise
comme réactif des sulfonates surbasiques renfermant des borates
~ alcalins ou alcalino-terreux (voir Figures 1 A et 1 B)
- 10 Une quantité relativement faible de borates alcalins ou
alcalino-terreux est suffisante pour modifier le cours de la réaction
avec les sulfures de phosphore.
Les composés colloidaux renfermant du bore et des
phosphore selon l'invention constituent d'excellents additifs
antiusure et extrême-pression. Les additifs antiusure et extrême-
pression sont incorporés aux lubrifiants lorsque ceux-ci sont destinés
à lubrifier des organes soumis à des contraintes mécaniques
importantes, tels que la distribution dans les moteurs thermiques, les
engrenages, les roulements ou les butées. Des contraintes mécaniques
importantes apparaissent également lors de l'usinage des métaux, qu'il
s'agisse de coupe ou de formage.
En outre, les composés colloidaux renfermant du bore et du
phosphore selon l'invention sont doués d'une grande stabilité
thermique ce qui autorise leur emploi dans des lubrifiants soumis en
- service à des températures très élevées pouvant atteindre 160C, comme
dans certains moteurs poussés, dans des transmissions très chargées ou
des coupes de métaux à grande vitesse.
; 30
Les composés colloidaux selon l'invention présentent en
outre des propriétés anticorrosives plus prononcées et une plus faible
odeur que les produits correspondants ne renfermant pas de bore, ce
qui facilite leur emploi dans les ateliers, par exemple pour la coupe
` 35 ou le formage des métaux, sans indisposer le personnel.
~; 7
La corrosivité des composés collo;daux selon l'invention
est diminuée par rapport aux produits décrits dans la demande de
brevet français 2 645 168. Elle peut être encore améliorée, et cela
fait également partie de l'invention, par l'utilisation de
2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole ou de ses dérivés de formule
~ = Nl
HS-C /C -S -R
\S
où R = H, avec x = 1, R = groupement hydrocarbyle ou mercaptothiadia-
zole avec 1 ~x ~ 5.
Sont préférés selon l'invention le 2,5-dimercapto-1,3,4-
thiadiazole ou ses dérivés, normalement insolubles dans les huiles
minérales mais pouvant être solubilisés dans la partie colloidale
inorganique des micelles. L'addition du 2,5-dimercapto-1,3,4-
- thiadiazole ou de ses dérivés peut intervenir avant ou après la
réaction avec le sulfure de phosphore.
Le 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole ou ses dérivés sont
utilisés en quantité telle que le rapport molaire du groupe dimer-
capto thiadiazole au phosphore apporté par le sulfure de phosphore
soit compris entre 0,03 et 3 et de préférence entre 0,1 et 1. Le
2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole est introduit sous forme de poudre et
sa dissolution dans le milieu réactionnel est rapide à une température
supérieure ou égale à 90C. D'autres composés comme le bis
; 2,2'(5-mercapto-1,3,4-thiadiazole)disulfure exigent des températures
de dissolution plus élevées pouvant atteindre de 130 à 140C.
L'introduction de 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole ou de
ses dérivés peut intervenir avant ou après l'addition du sulfure de
phosphore de l'étape (2). Si elle est effectuée avant, il y a lieu
d'éliminer préalablement l'eau formée par réaction avec le carbonate
colloldal, par exemple par entraînernent azéotropique.
'.~.'
:
., .
~ .
r~
:~
- . -
',;'
Dans l'utilisation des produits de l'invention comme
additifs pour huiles lubrifiantes et graisses, on peut les incorporer
à celles-ci par exemple à une concentration de 0,1 à 25 % en masse, de
préférence de 1 à 15 % en masse.
Les huiles lubrifiantes (ou les graisses) contiennent en
outre en général un ou plusieurs autres additifs tels que les additifs
améliorant l'indice de viscosité, des additifs d'abaissement du point
d'écoulement, des anti-oxydants, des anti~rouille, des additifs
anti-corrosion du cuivre, des anti-mousse, des dispersants, des
réducteurs de frottement, avec lesquels les produits de l'invention
sont compatibles.
Les exemples suivants illustrent l'invention. Ils ne
doivent en aucune manière être considérés comme limitatifs. Les
exemples 1, 4 et 8 sont donnés à titre de comparaison.
~xemple 1 (comparatif) :
Dans un réacteur agité et sous couverture d'azote, on
introduit 245 g d'un sulfonate de calcium surbasé par du carbonate de
calcium dont le TBN est de 410 mg KOH/g (soit un nombre d'équivalents
basiques de 7,32 par kg) et 250 ml de toluène. Lorsque le mélange est
homogène, on introduit 6,4 g de 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole et
l'on chauffe à 90C jusqu'à dissolution. L'eau formée est entra;née
par distillation azéotropique, puis, le mélange réactionnel étant
ramené à 90C, 18,7 g (0,042 mole) de P4Slo sont progressivement in-
troduits dans le réacteur. La température est maintenue à 90C pendant
2 heures, puis le mélange réactionn01 est porté à reflux ; la tempé-
rature se stabilise à 115C et est maintenue à cette valeur pendant 3
heures. Après refroidissement, le produit est filtré sur disque de
cellulose, puis le solvant est éliminé à l'évaporateur rotatif. On
` obtient finalement 270 g d'un produit ayant l'analyse élémentaire
suivante :
Ca = 14 % en masse
P = 1,94 % en masse
S = 4,6 % en masse
' :
: .
,
- .
; 2~795~
.~ g
: .
,
Exemple 2
Dans un réacteur agité muni d'un dispositif de soxhlet, on
introduit 245 g du sulfonate de calcium utilisé dans l'exemple 1, 250
ml de toluène et 85 ml de méthanol. Dans la cartouche du soxhlet, on
S dispose 23,4 g (0,38 mole) d'acide orthoborique. Le mélange
réactionnel est alors maintenu à reflux jusqu'à dissolution complète
de l'acide borique. Le méthanol est ensuite distillé, puis l'eau de
réaction est entrainée par distillation azéotropique. Après
refroidissement du milieu réactionnel, 6,4 g de 2,~-dimercapto-
1,3,4-thiadiazole sont introduits et, à ce stade, le même mode
opératoire que celui décrit ~ l'exemple 1 est alors suivi. Le
; rendement en produit final est de 278 g renfermant :
Ca = 13,6 % en masse
P = 1,87 % en masse
B = 1,47 % en masse
S = 3,4 % en masse
Exemple 3
:
Un sulfonate de calcium surbasique boraté est préparé par
carbonatation d'un sulfonate de calcium dérivé d'un acide sulfonique
synthétique selon les indications de l'exemple 1 du brevet français
2 101 813, à la différence près que le solvant hydrocarboné utilise
est le toluène au lieu de l'hexane et que le TBN visé est de 400.
Après le passage de l'anhydride carbonique, de l'acide borique est
ajouté au milieu réactionnel de façon à ce que le rapport molaire du
` bore à l'équivalent basique soit de 0,45 et le mélange est porté à
reflux jusqu'à réaction complète. Les solvants ainsi que l'eau formée
au cours des réactions précédentes sont éliminés par distillation.
Après filtration à chaud, le produit obtenu a les caractéristiques
suivantes :
Ca = 13,7 % en masse
B = 3,35 % en masse
TBN (ASTM D2896) = 362 mg KOH/g (soit un nombre d'équivalents
~ basiques de 6,46 par kg).
','
. .
,
., : .
' , ~ . :
:. :
: . "
, . :
~7~5
. 10
250 g de ce sulf`onate boraté sont dissous dans 250 ml de
toluène. 6,5 g de 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiaæole sont alors ajoutés,
puis dissous par chauffage à 90C. L'eau formée est entralnée par
distillation azéotropique, puis le mélange réactionnel étant ramené à
90C, 19,1 g (0,043 mole) de P4Slo sont progressivement introduits
dans le réacteur. A ce stade, le même mode opératoire que celui décrit
à l'exemple 1 est alors suivi, à l'exception près que 100 g d'huile
100 neutral sont ajoutés avant d'éliminer le solvant. On obtient
finalement 369 g de produit ayant la composition suivante :
Ca = 9,31 % en masse
P = 1,44 % en masse
B = 2,23 % en masse
S = 2,5 % en masse
Exemple 4 (comparatif) :
Dans un réacteur agité et sous couverture d'azote, on
introduit 245 g du sulfonate de calcium surbasique utilisé à l'exemple
1 et 250 ml de xylène. Après homogénéisation, le mélange est porté à
90C et 10,9 g (0,025 mole) de P4Slo sont introduits progressivement.
Après 5h de réaction à 90C et refroidissement, 3,7 g de
2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole sont introduits et le mélange est à
nouveau chauffé à 90C. Après dissolution le mélange est porté à
reflux. La température se stabilise à 143C ; elle est maintenue à
cette valeur pendant 2 heures. Après filtration et élimination des
solvants, on recueille 251 g de produit dont l'analyse est la
suivante :
Ca = 15,0 % en masse
P = 1,21 % en masse
S = 3,4 % en masse
Exemple 5 : Les mêmes quantités de réactifs et la même procédure qu'à
l'exemple 4 sont utilisées, mais l'on procède à un traitement
préalable avec 23,4 g (0,38 mole) d'acide orthoborique selon la
technique décrite à l'exemple 2. Le rendement en produit final est de
264 g dont l'analyse élémentaire est la suivante :
,:
11
Ca = 14,3 % en masse
P = 1,15 % en masse
B = 1,55 % en masse
: S = 2,3 % en masse
; 5
~e~
Le mode opératoire utilisé est celui de l'exemple 2, mais
avec un sulfonate de calcium surbasique de TBN 483 mg KOH/g (nombre
d'equivalents basiques : 8,62 par kg) et avec les quantités suivantes
:~ 10 de réactifs :
. sulfonate de calcium surbasique = 250 g
; acide orthoborique = 59,9 g
. 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole = 4,2 g
P4S1o = 12,6 g
. On obtient finalement 289,9 g de produit de composition
suivante :
Ca = 15,7 % en mass-e
P = 1,19 % en masse
B = 3,55 % en masse
- S = 2,4 % en masse
....
:................... Exemple 7 :
. Les mêmes quantités de réactifs et la même procédure que
; 25 celles indiquées à l'exemple 5 sont utilisées, à la différence près
. que le 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole est remplacé par une quantité
,~; equivalente de bis 2,2'(2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole) disulfure.
On récupère finalement, après filtration et évaporation des solvants,
. 267 g de produit ayant la composition suivante :
Ca = 14,3 X en masse
P = 1,14 % en masse
B = 1,55 % en masse
S = 2,8 X en masse
.
,;''
:
~79~5
12
Exemple 8 (comparatif) :
Dans un réacteur agité et sous couverture d'azote, on
introduit 250 g du sulfonate de calcium utilisé à l'exemple 1 et 250
ml de toluène. Après homogénéisation, le mélange est porté à 110C,
26,7 g (0,06 mole) de P4Slo sont alors introduits progressivement et
la réaction est poursuivie jusqu'à cessation du dégagement d'hydrogène
sulfuré. Après filtration et évaporation du toluène, on obtient 267 g
:~ de produit ayant la composition suivante :
Ca = 14,4 % en masse
P = 2,76 % en masse
S = 5,5 % en masse
.
Exemple 9 : On opère comme à l'exemple 8 ci-dessus après avoir pro-
- cédé au préalable à un traitement avec 22,6 g (0,37 mole) d'acide
orthoborique selon la technique décrite à l'exemple 2. Après les trai-
tements habituels, on récupère 278 g de produit dont l'analyse est la
suivante :
Ca = 13,9 % en masse
P = 2,53 % en masse
B = 1,42 % en masse
S = 2,9 % en masse
Exemple 10 : Evaluation de la stabilité thermique.
Le produit de l'exemple 5 est utilisé pour formuler une
huile de transmissions manuelles 75W-80W conforme à la spécification
PEUGEOT - CITROEN B71 2315 et ayant la composition suivante
~Formulation A) :
:.
Produit de l'exemple 5 = 9,6 %
Additif de point d'écoulement (Plexol ~ 156) = 0,3 %
. Additif de viscosité(Plexol ~ 1019) = 9,2 %
Huile 130 neutral= 80,9 %
.: Antimousse silicone= 40 ppm
;:
.,
~ marque déposée
` 2~795~
~ 13
:
~,'.'
Le comportement en stabilité thermique de cette huile est
comparé à celui d'un lubrifiant commercial renfermant un additif
phosphosoufré classique (Formulation 8) répondant à la même
spécification, dans l'essai GFC T021 A90 destiné à vérifier la
stabilité des lubrifiants de transmissions. L'essai est conduit à
150C pendant 192 heures sous un débit d'air de 10 litres/heure.
. ~
Les produits insolubles en fin d'essai sont déterminés par
la méthode GFC T022 A90. Les résultats suivants ont été obtenus :
.. ,, 10
:
^ Tableau 1 :
Essais d'oxydation GFC T021 A90
IProduits¦ Produit de ¦ Lubrifiant
¦Dépots¦ l'ex. 5 ¦ commercial
. ¦ insolubles suspension ¦ 0,1 X masse ¦ 1,64 X masse
¦ insolubles dépots ¦ néant ¦ 3,58 % masse
¦ insolubles totaux ¦ 0,1 % masse ¦ 5,22 % masse
...
Il appara;t que le lubrifiant formulé à partir du produit
:' de l'exemple 5 présente une meilleure stabilité thermique que le-
lubrifiant commercial.
~, .
, Exemple 11 : Evaluation des propriétés anticorrosives vis-à-vis du
25 cuivre.
.:";
;,.
~; Les essais de corrosion du cuivre sont effectuées selon la
~ méthode AFNOR M 07-015 équivalente à la méthode ASTM D130, pendant 3
¦I heures aux tempér~tures ùe 100, 121 et 150C :
':
.
;~ ' ' ' :
' . '
2~795~
14
Tableau 2
Essais de corrosion du cuivre
¦ températurel 100C ¦ 121C ¦ 150C
S ¦ Produits
` ¦ Produit de l'exemple 1 * ¦ 1 a ¦ 2 b ¦ 4 d
¦ Produit de l'exemple 2 ¦ 1 a ¦ 1 b ¦ 3 b
¦ Produit de l'exemple 3 ¦ 1 a ¦ 1 b ¦ 3 a
¦ Produit de l'exemple 4 ~ ¦ 2 b ¦ 2 c ¦ 4 a
¦ Produit de l'exemple 5 ¦ 1 a ¦ 1 b ¦ 2 b
¦ Produit de l'exemple 6 1 1 a ¦ lb ¦ 1 b
,, I
' * comparaison
,.~
; 15 La corrosion du cuivre est moins prononcée avec les
additifs contenant du bore, la différence étant particulièrement
prononcée pour les essais effectués à 150C.
Exemple 12 : Evaluation des propriétés extrême-pression
:
Les produits selon l'invention sont évalués pour leurs
propriétés extreme-pression dans une huile lubrifiante. L'huile
minérale utilisée est une 130 neutral de caractéristiques suivantes :
Viscosité cinématique à 40C = 25,5 mm2/s
Viscosité cinématique à 100C = 4,7 mm /s
~ .
Index de viscosité = 101
Point d'écoulement = -15C
:~ Teneur en soufre = 0,46 % en masse
'"
Les additifs sont ajoutés à l'huile 130 neutral en concen-
30 tration telle que la teneur en phosphore des mélanges soit identique
;/ et égale à 0,11 %.
'~ '
Les essais sont effectués sur machine 4 billes selon la
méthode PEUGEOT-RENAULT D55 1136, dans laquelle la charge de grippage
est déterminée après des essais d'une minute. Les résultats sont
présentés dans le tableau suivant.
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Tableau 3
Essais de grippage PEUGEOT-RENAULT D55 1136
Produits ¦ B % masse ¦ Charge avant ¦ Diamètre
I _¦dans l'huile¦ grippage (N) _¦ d'empreinte mm
¦ Produit de l'ex. 1 ¦ O ¦ 600 ¦ 0,40
¦ Produit de l'ex. 2 ¦0,08 ¦ 900 ¦ 0,46
¦ Produit de l'ex. 3 ¦0,18 ¦ 1000 1 0,49
¦ Produit de l'ex. 4 ¦ O ¦ 700 ¦ 0,40
¦ Produit de l'ex. 5 ¦0,15 ¦ 900 ¦ 0,45
¦ Produit de l'ex. 6 ¦0,33 ¦ 1200 ¦ 0,49
- ¦ Produit de l'ex. 7 ¦0,15 ¦ 1000 ¦ 0,~2
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;. La présence de bore améliore sensiblement les propriétés
; 15antigrippage. Le meilleur résultat est obtenu avec le produit ayant la
teneur en bore la plus élevée. La spécification PEUGEOT-CITROEN B71
2315 fixe une empreinte maximale des billes de 0,5 mm pour une charge
de 1000 N. Le tableau ci-dessus montre que seuls les produits con-
tenant du bore selon l'invention sont susceptibles d'atteindre ce
niveau de performance.
... .
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x ;Exemple 13 : Examen par résonance magnétique nucléaire du phosphore.
Les produits des exemples 8 et 9 sont examinés, par RMN
3 P sur un appareil CXP 200 BrUker, en solution dans le benzène
deutéré, à température ambiante et à une fréquence de 81 MHz.
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Le rapport P molaire/EB est identique pour les deux
produits et égal ~ 0,125. Pour le sulfonate préalablement traité à
~.
l'acide orthoborique (exemple 9) le rapport B molaire/EB est égal à
0,2.
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~Les figures 1 A et 1 B représentent respectivement les
;~spectres des produits des exemples 8 et 9.
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2~79
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16
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9ien qu'obtenus avec des produits en solution, l'allure
-~ générale des spectres rappelle celle obtenue en RMN du solide, ce qui
confirme que dans ce type de produit le phosphore est bien localisé
dans la micelle minérale. L'allure générale des spectres obtenus avec
et sans bore est très différente. En présence de bore, on n'observe
plus de bandes au-delà de +50 ppm, région qui semble correspondre à
- des composés phosphosoufrés ayant une teneur élevée en soufre.
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