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L'invention concerne un procédé permettant la réduction ~e la ten~ur en
benzène dans le pool essence par un procedé d'isomérisation du réformat
léger et/ou d'une coupe Cs-C6 généralement de distillation directe.
5 ART ANTERIEUR
Les problèmes liés à l'environnement vont conduire conjointement à la
réduction de la teneur en plomb et à la réduction de la teneur en benzène
dans les fractions essences, de préférence sans diminution d'indice d'octane.
10 Ceci conduit à la nécessité d'un réarrangement des différents hydrocarbures
présents dans les fractions essences.
Le reforming catalytique utilisé dans des conditions de forte sévérité, et
l'isomérisation des paraffines Cs-C6 normales de fai~le indice d'octane sont
15 les procédés les plus couramment utilisés actuellement pour obtenir des
indices d'octane élevés sans adjonction de plomb.
Cependant, le procédé de réformage catalytique produit des quantités
importantes de benzène de haut indice d'octane. C'est pourquoi il est
20 nécessaire de développer de nouveaux procédés permettant de réduire la
teneur en benzène des essences tout en satisfaisant aux spécifications sur
l indice d'octane.
La combinaison des procédés de reformage catalytique et d'isomérisation,
25 consistant à séparer la fraction Cs-C6 du réformat, à l'isomériser et à
l'introduire directement dans le pool essence pour améliorer l'indice d'octane
est bien connue: elle est décrite par exemple dans les brevets
US-A-4457832, US-A-4 181 599, US-A-3 761 392. Le traitement par
isomérisation de la coupe Cs-C6 issue de la distillation directe du pétrole brut30 est également bien connu. Il conduit à une amélioration considérable de
l'indice d'octane de cette coupe. La réduction de la teneur en benzène du
réformat peut également être effectuée de différentes façons, telles que par
exemple la modification du point de coupe du naphta entre le reformage et
I'isomérisation ou la séparation du réformat en deux fractions: un réformat
35 lourd et un réformat léger dans lequel tout le benzène est concentré. Cette
.
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fraction légère est ensuite envoyée dans une unité d'hydrogbnation qui
permet de transformer le benzene en naphtène, qui est ensuite décyclisé
dans une unité d'isomérisation travaillant dans des conditions sévères. Les
paraffines normales ainsi formées sont isomérisées par un procédé classique
d'isomérisation (US-A 5 003 118). Dans le cas d'un catalyseur
d'isomérisation à base d'alumine chlorée, les naphtènes s'adsorbent sur le
catalyseur et contribuent ainsi à détériorer son activité.
Le brevet US-A-3 611 117 décrit également un procédé pour l'hydro-
isomérisation des hydrocarbures cycliques qui utilise un mélal du groupe Vll!
supporté sur zéolithe comme catalyseur d'ouverture de cycles dans des
conditions opératoires sévères et comme catalyseur d'isomérisation dans des
conditions opératoires douces. ;
15 Un des problèmes majeurs de la réduction de la teneur en benzèno par
saturation suivie de décyclisation et isomérisation des paraffines formées est
la diminution possible de l'indice d'octane de la charge.
L'objet de la présente invention est de réaliser conjointement la réduction de
20 la teneur en benzène contenu dans le réformat léger et l'isomérisation des
paraffines contenues d'une part dans ce réformat léger et d'autre part dans la
coupe Cs-C6, généralement paraffinique et issue de la distillation directe. Le
procédé de la présente invention comprend donc l'isomérisation du mélange
de la charge définie ci-après et d'une coupe Cs-C6. D'une façon surprenante,
25 le traitement conjoint de ces deux charges dans une unité d'isomérisation
mise en oeuvre dans des conditions appropriées conduit à l'obtention d'un
effluent pratiquement totalement exempt de benzène et présentant un indice
d'octane suffisamment élevé pour qu'il puisse être directement incorporable
aux fractions essences après stabilisation.
DESCRIPTION DETAILLFE DE L'INVENTION
Les conditions dans lesquelles est menée l'isomérisation, à savoir les
conditions operatoires, le catalyseur, etc, sont bien connues de l'homme du
35 métier. Elles sont néanmoins précisées ci-après.
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La charge concernee par la présente invention renferme une fraction légère
du réformat et une coupe Cs-C6 généralement issue de la distillation directe.
La fraction légère du réformat est obtenue par distillation dudit réformat. La
5 température maximale de distillation de cette fraction est comprise entre 70 et
90 C, de manière pré~érée entre 77 et 83 C. La composition pondérale par
familles d'hydrocarbures de cette ~raction légère du réformat est variable
selon les intervalles suivants:
- paraffines entre 40,0 et 80,0 %,
- naphtènes: entre 0,5 et 7,0 %,
- aromatiques: entre 6,0 et 45,0 %.
Le benzène est essentiellement le seul composé aromatique compris dans
15 ladite fraction
Par ailleurs, ladite fraction peut comprendre entre 1 et 3% d'hydrocarbures
oléfiniques.
20 D'autre part, la fraction légère du réformat telle que décrite ci-dessus possède
les caractéristiques suivantes:
- le poids moléculaire moyen est compris entre 70 et 90 g/mol.
- la masse volumique, mesurée à 15C, est comprise entre 0,670 et
0,780 g/cm3.5 - la valeur de l'indice d'octane recherche est généralement comprise entre
75et90.
Tout autre charge hydrocarbonée provenant d'un autre procédé ou ensemble
de procédés et présentant des caractéristiques analogues à celles décrites ci-
30 dessus peut également être utilisée.
La composition pondérale de la coupe Cs-C6 généralement issue de la
distillation directe est variable. Elle dépend de la nature du ~rut à traiter dans
le cas où la coupe Cs-C6 est issue de la distillation directe.
3~
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Elle peut contenir de très faibles teneurs de composés comportant 4 atomes
de ~arbone par molécule (moins de 0,5 % poids).
La teneur en paraffines de ladite coupe est généralement supérieure à 90 %
poids, la teneur en naphtènes inférieure à 10 % poids et la teneur en benzène
inférieure à 1,5 % poids. Son indice d'octane recherche est compris entre 60
et75.
..~i
Selon la présente invention ces deux charges sont mélangées puis envoyées
ensemble dans la zone d'isomérisation, la teneur en réformat léger ou en
toute autre charge de caractéristiques analogues dans le mélange variant de
0 à 100 % et de manière préférée de 20 à 80 %. La zone d'isomérisation
comprend un ou plusieurs réacteur(s) d~isomérisation.
La zone d'isomérisation est mise en oeuvre dans les conditions ~suelles de
l'isomérisation: la température est comprise généralement entre 150 C et
300 ~C et de préférence entre 230 et 280 ~C, et la pression par~ielie
d'hydrogène est comprise généralement entre la pression atmosph~rique et
70 bar et de préférence entre 5 et 50 bar. La vitesse spatiale est comprise
g~néralement entre 0,2 et 10 litres et de préférence entre 0,5 et 5 litres
d'hydrocarbures liquides par litre de catalyseur et par heure. Le rapport
molaire hydrogène/charge est compris généralement entre 0,5 et 10 et de
préférence entre 1 et 3.
Le catalyseur utilisé dans la zona d'isomérisation selon le procédé de la
présente invention peut être un catalyseur à base de platine sur alumine
chlorée, contenant de 1 à 10 % de chlore et de manière préférée de 2 à 9 %
de chlore, mais on utilise préférentiellement un catalyseur comprenant au
moins un métal du groupe Vlll et une zéolithe. Différentes zéolithes peuvent
être utilisées pour ledit catalyseur telles que par exemple la mordénite ou la
zéolithe Q. On utilise de manière préférée une mordénite ayant un rapport
SitAI (atomique) compris entre 5 et 50 et de préférence entre 5 et 30, une
teneur en sodium inférieure à 0,2 % et de manière préférée inférieure à
0,1 % (par rapport au poids de zéolithe sèche), un volume de maille V de la
maille élémentaire compris entre 2,78 et 2,73 nm3 et de manière préférée
.
,
38~
entre 2,77 et 2,74 nm3, une capacité d'absorption de benzène supérieure à
5 % et de préférence supérieure à 8 % (par rapport au poids de solide sec).
La mordénite ainsi préparée est ensuite mélangée à une matrice
généralement am~rphe (alumine, silice alvmine, kaolin, ...) et mise en forme
par toute méthode connue de l'homme du métier (extrusion, pastillage,
dragéification). La teneur en mordénite du support ainsi obtenu doit être
supérieure à 40 % et de préférence supérieure à 60 % en poids.
Au moins un métal hydrogénant du groupe Vlll, de préférence choisi dans le
groupe formé par le platine, le palladium, et le nickel, est ensuite déposé sur
ce support, soit sous forme de complexe tétramine par échange cationique,
soit sous forme d'acide hexachloroplatinique dans le cas du platine ou sous
forme de chlorure de palladium par échange anioni~ue.
Dans le cas du platine o~ du palla~)um, la ~eneur en poids est comprise entre
0,05 et 1 % et de manière préférée entre 0,1 et 0,6 %. Dans le cas du nickel la
teneur pondérale est comprise entre 0,1 et 10 % et de manière préférée entre
0,2 et 5 %.
L'effluent ainsi obtenu présente alors un indice d'octane sulfisamment élevé
pour être incorporé aux fractions essences après stabilisation et est
pratiquement totalement exempt de benzène (teneur dans l'effluent inférieure
à 0,1 %). L'exemple qui suit précise l'invention sans en limiter la portée. Danscet exemple, I'isomérisation est effectuée dans un seul réacteur (ou unité)
Exemple 1 (selon l'invention)
Le réformat léger obtenu apres distillation à 85 C, contenant 21,5 % de
benzène et présentant un indice d'octane de 80,3 est mélangé à raison de
50 % poids avec une coupe Cs-C6 de distillation directe contenant 0,7 % de
benzène et présentant un indice d'octane de 65. Les compositions de ces 2
produits figurent dans le tableau 1. La charge issue du mélange, dont la
composition figure également dans le tableau 1, est envoyée dans une unité
d'isomérisation à une température de 250C, une pression de 3~ bar avec
une L.H.S.V. égale à 2 h-1 et un rapport molaire hydrogène sur
:
. . ~-.
.
.
: !
- 2~3~
hydrocarbures de la charge égal à 4. Le catalyseur utilisé dans l'unité
d'isomérisation renferme 0,3 % de Pt deposé sur un support composé de
80 % de mordénite de rapport Si/AI = 11 et de 20 % d'alumine. L'effluent sorti
de l'unité d'isomérisation a la composition donnée dans le tableau l; il ne
5 contient que très peu de benzène et présente un indice d'octane de 78,2~ ll
est donc directement incorporable dans les fractions essences après
stabilisation.
2~384
R~tormat Coupe Cs Charge Effluent sorti
d e Isom~risation isomérisatlon
_ _iistillation
légers 6,5 1,0 3,7 4,6
iC5 9,918,9 14,4 18,8
nC5 7 ,125 ,4 16,25 12 ,5
22DMC4 3,0 0,4 1,7 6,3
23DMC44 ,11 ,35 3,0 4,8
2MC5 15,811,1 13,45 17,6
3MC5 12,5 9,4 11,0 11,55
nC6 12,119,6 15~9 8~75
C7 3,5 4,4 3,9 1,9
CC5 0,4 1,4 0,9 0,9
MCC5 3 ,64 ,1 3 ,85 9 ,85
Benzene2 1,5 0,7 11 , 1 O ,05
CC6__ O__ 1,75 0,85 _ 2~_
R.O.N.80,3 65 72,9 78,2
Tableau I
