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L'invention concerne un procédé permettant la réduction de la teneur en
benzane dans des fractions essences par un procédé associant
l'hydrogénation du benzène contenu dans le réformat léger et éventuellement
l'hydrogénation d'une coupe Cs-C6 et l'isomérisation de l'effluent issu de
5 I'hydrogénation et éventuellement de ladite coupe.
Les problèmes liss a l'environnement vont conduire conjointement à la
réduction de la teneur en plomb et ~ la réduction de la teneur en benzène
dans les fractions essences, de préférence sans diminution d'indice d'octane.
10 Ceci conduit à la nécessit~ d'un réarrangement des différents hydrocarbures
présents dans les fractions essences.
Le reformage catalytique utilisé dans des conditions de forte sévérité, et
l'isomérisation des paraffines normales Cs-C6 de Saible indice d'oc1ane sont
15 les procédés les plus couramment utilisés act~lellement pour obtenir des
indices d'octane élevés sans adjonction de plomb. Le proc~dé de réformage
catalytique produit des quantités importantes de benzène de haut indice
., d'octane C'est pourquoi il est nécessair~ de dév~lopper de nouveaux
proc~dés permettant de réduire la tsneur en benzène des ess~nces tout en
20 satisfaisant aux sp~cifications sur l'indice d'octan~.
La combinaison des procédés de reformage catalytique et d'isomérisation,
consistant à séparer la fraction Cs-C6 du réformat, à l'isomériser et a
I'introduire directement dans les fractions essences pour améliorer l'indic~
25 d'octane est bien connue: elle est décrite par exemple dans les brevets
US-A-4 457 832, US-A-4 181 599 et US-~-3 761 392. Le traitement par
isomérisation de la coupe Cs-C6 issue de la distillation directe du pétrole brut,
est également bien connu. Il conduit à une amélioration considérable de
I'indice d'octane de ladite coupe. La réduction de la teneur en benzène du
30 réformat peu1 également être effectuée de différentes façons, tslles que par
exemple la modification du point de coupe du naphta entre le reformage et
l'isomérisation ou la séparation du réformat en deux fractions: un réformat
lourd et un réformat léger dans l~quel tout le benzène est concentré Cette
fraction légère est ensuite envoyée dans une unité d'hydrogénation qui
35 permet de transformer le benzène en naphtènes, qui sont ensuite décyclisés
,: ,. . . :
~, , . .: . .
.- ~ -, .- ..
- .:.,. . .,: ..
21~7~85
dans une unité d'isomérisation travaillant dans des conditions sévères. Les
paraffines normales ainsi form~es sont isom~ris~es par un proc~d~ classique
d'isomérisation (US-A 5 003 118). Dans le cas d'un catalyseur
d'isomérisatian à base d'alumine chlorée, les naphtènes s'adsorbent sur le
5 catalyseur et contribuent ainsi à détériorer son activité.
Le brevet US-A-3 611 117 décrit ~galement un procédé pour l'hydro-
isomérisation des hydrocarbures cycliques qui utilise un métal du groupe Vlll
supporté sur zéolithe comme catalyseur d'ouverture de cycles dans des
10 conditions opératoires sévères et comme catalyseur d'isomerisation dans des
conditions opératoires douces.
Un des problbmes majeurs de la réduction de la teneur en benzène par
saturation suivie de décyclisation et isomérisation des para~ines formées est
5 ~a diminu1ion possibie de l'indice d'octane de la char~e.
L'objet de la présente inven~ion est de réaliser conjointement la rbduction de
la teneur en benzène contenu dans le réformat léger et l'isomérisation des
paraffines contenu~s d'.une part dans ce réformat léger et d'autre part dans
20 une coupe Cs-C6 généralement paraffinique et issue de la distillation directe.
Le procédé de la présente invention comprend donc l'hydrogénation du
benz~ne contenu dans la charge définie ci-après dans une zone
d'hydrogénation puis l'isomérisation de l'effluent issu de l'hydrogénation dans
25 une zone d'isornérisation, le proc~dé étant caract~risé en ce que l'on
mélan~e à ladite charge eVou audit effluent une coupe C5-C6.
De façon surprenante, le traitement conjoint en zone d'isomérisation de ces
deux charges éventuellement hydrogénées conduit ~ I'obtention d'un effluent
30 quasiment totalement exempt de benzane et pr~sentant un indice d'octane
suffisamment élevé pour qu'il puisse être directement incorporable aux
fractions essencss après stabilisation.
La zone d'hydrogénation et la zone d'isomérisation selon l'invention peuvent
35 être comprises dans un même réacteur, ou bien dans des réacteurs séparés
20~738~
tels que chacune desdites zones est comprise dans au moins un r~acteur. De
plus, les conditions dans lesquelles sont men~es l'hydrog~nation et
l'isomérisation (à savoir les conditions op~ératoires, ie catalyseur...~, sont ies
conditions connues de l'homme du métier. Elles sont néanmoins précisées
5 ci-après.
Les charges concernées par la présente invention sont gén~ralement les
suivantes:
10 - la fraction légère du réformat,
- une coupe Cs-C6 généralement issue de la distillation directe.
La fraction légère du réformat est obtenue par distillation dudit réformat. La
tempbrature maximale de d;sfillation de ceffe SJacti~n est compriso entre 70 ~t
90 C, de manière préférée entre 77 et 83 C. La composition pondérale par
familles d'hydrocarbures de cette fraction légère du réformat est variable
selon les intervalles suivants:
- paraffines: entre 40,0 et 80,0 %,
20 - naphtènes: entre 0,9 et 7,0 %,
- aromatiques: entre 6,0 et 45,0 %.
Le benzène est de façon g~nérale essentiellement le seul composé
aromatique compris dans ladite fraction.
Par ailleurs, Iadite fraction peut comprendre entre 1 et 3 % d'hydrocarbures
ol~finiques.
D'autre part, la fraction légère du ré~ormat telle que décrite ci-dessus possède30 généralement les caractéristiques suivantes:
,
~7385
- 19 poids moléculaire moyen est compris ~ntr~ 70 et 90 g/mol.,
- la masse volumique, mesurée ~ 15C, est comprise entre 0,670 et
0,780 g/cm3, .. ^~
- la valeur de l'indice d'octane recherche est génbralement comprise entre
75et90.
Tout autre charge hydrocarbonée provenant d'un autre procédé ou ensemble
de procédés et présentant des caractéristiques analogues à celles décrites ci-
dessus peut également être utilisée.
La composition pondérale de la coupe Cs-C6 généralement issue d~ la
distillation directe, est variable. Elle dépend de la nature du brut à traiter dans
le cas où la coupe Cs-C6 est issue de la distillation directe.
15 Elle peut contenir de tr~s faibles teneurs de composés comportanl 4 atomes
de carbone par molécule (moins de 0,5 % poids).
La teneur en paraffines de ladite coupe est généralement supérieure à 90 %
poids, sa teneur en napht~nes généralement inférieure à 10 % poids et la
20 teneur en benzène généralement inférieure à 1,5 % poids. Son indice
d'octane recherche généralement est compris entre 60 et 75.
Ces deux types de charges peuvent être envoyés ensemble dans la zone
d'hydrogénation, la teneur en réformat léger de la charge entrant dans la
25 zone d'hydrogénation ~tant comprise entre 10 et 90 % et de manière pr~férés
entre 20 et 80 %.
De manière préférée on mélange la coupe Cs-C6 à l'effluent issu de
l'hydrogénation, c'est-à-dire au réformat léger saturé en sortie de la zone
30 d'hydrogénation, la teneur en effluent issu de l'hydrogénation de la charge
entrant dans la zone d'isomérisation ~tant comprise entre 10 et 90 % et de
manière préférée entre 20 et 80 %.
Quelle que soit la charge envisagée, la pression requise pour cette étape
35 d'hydrogénation est généralement comprise entre 1 et 60 bar absolus,
2087385
partic~ rem~nt entr~ 2 et 50 bar e~ de façon plus aYanta~euse entr6 5 et
45 bar.
La température operatoire est gbnéralement comprise entre 100 et 400 C,
plus avantageusement entre 150 et 350 C et de façon préférée entre 160 et
320 C.
Les vitesses spatiales calculées par rapport au catalyseur sont généralement
comprises entre 1 et 50 h-1 et plus particulièrement entre 1 et 30 h 1 (volums
de charge par volume de catalyseur et par heure).
Le débit d'hydrog~ne, rapporté au catalyseur, est généralement compris entre
1 et 2000 volumes (gaz aux conditions normales) par volume de cataiyseur et
par heure.
On utilise avantageusement la chaleur dégagée à cette étape pour
prbchauffar la charge de l'isomérisation.
Le catalyseur utilisé dans la zone d'hydrogénation selon le procédé de la
présente invention comprend au moins un métal M choisi dans le groupe
form~ par le nickel, le platine et le palladium, utilis~ tel quel ou de préférence
d~posb sur un support. Le mbtal M doit se trouver sous forme r~duite au
moins pour 50 % de sa totalité. On utilise de préférence le nickel ou le platine,
et de manière encore plus préférée le platine.
~5
Lors de l'utilisation du platine ou du palladium le catalyseur peut contenir
avantageusement au moins un halogène dans une proportion en poids par
rapport au catalyseur comprise entre 0,5 et 2 %. De manière préférée, on
utilise le chlore ou le fluor ou la combinaison des deux dans une proportion
par rapport au poids total de catalyseur comprise entre 0,5 et 1,5 %.
Dans le cas de l'utilisation du nickel, la proportion de métal M par rapport au
poids total de catalyseur est comprise entre 0,1 et 60 %, plus parliculièrement
entre 5 et 60 % et de façon préférée entre 5 et 30 %. Dans le cas de
I'utilisation du platine eVou du palladium, la proportion totale du métal M par
.
2~8713~
rapport au poids total de catalyseur est comprise entre 0,1 et 10 % et de façon
préférée entre 0,05 et 5 %.
Le support peut être choisi dans le groupe forme par l'alumine, les silice-
alumines, la silice, les zéolithes, le charbon actif, les argiles et les cimentsalumineux. On utilise de préférence une alumine, de surface sp~cifique au
moins égale à 50 m~/g et d0 volume poreux au moins égal à 0,4 cm3/g par
exemple de surface spécifique comprise entre 50 et 350 m2/g et de volurne
poreux compris entre 0,4 et 1,2 cm3/g.
L'effluent issu de la zona d'hydrogénation contient géneralement moins da
0,1 % d'aromatiques et a généralement entre 4 et 6 points d'indice d'octane
de moins que ia charge entrant dans ladite zone.
La zone d'isomérisation est alimentée par l'effluent de la zone
d'hydrogénation seul, comprenant le mélange réformat léger plus la coupe
Cs-C6 hydrogénés, ou par un mélange réformat léger plus coupe C:s-C6 non
hydrogénée. L'isomerisation est généralement mise en oeuvre dans ladite
zons d'isomérisation dans les conditions usuelles suivantes: la température
est comprise entre 150 C:: et 300 C et de préférence entre 230 et ~80 C, et
la pression partielle d'hydrogèns est comprise entre la pression
atmosphbrique et 70 bar et de préférence entre 5 et 50 bar. La vitesse
spatiale est comprise entre 0,2 et 10 litres et de préférence entre 0,5 et 5
litres d'hydrocarbures liquides par litre de catalyseur et par heure. Le rapportmolaire hydrogène/charge est compris normalement entre 0,5 et 10 et de
préférenee entre 1 et 3.
Le catalyseur utilisé dans la zone d'isomérisation selon le procédé de la
presente invention peut être un catalyseur a base de platine sur alumine
chiorée, ladite alumine contenant de 1 à 10 % de chlore et de manière
preférée de 2 à 9 % de chlore, mais on utilise preférentiellement un catalyseur
comprenant au moins un métal du groupe Vill et une zéolithe. Di~ferentes
zéolithes peuvent être utilisées pour ledit catalyseur telles que par exemple lamordénite ou ka zéolithe Q. On utilise de manière préfér~e une mordénite
ayant un rapport Si/AI (atomique) compris entre S et 50 et de préference entre
-
2a87~85
5 et 30, une tsneur en sodium inférioure à 0,2 % et de maniè-e pré~r~e
inf~rieure à 0,1% (par rapport au poids de zéolithe sèche), un volume de
maille V de la maille él~mentaire compris entre 2,78 et 2,73 nm3 et de
manière préférée entre 2,77 et 2,74 nm3, une capacité d'absorption de
5 benzène sup~rieure à 5 % et de préférence supérieure à 8 % !par rapport au
poids de solide sec). La mordénite ainsi préparée est ensuite mélang~e à une
matrice gén~ralement amorphe (alumine, silice alumine, kaolin, ...) et mise en
forme par toute méthode connue de l'homme du métier (extrusion, pastillag~,
dragéitication) La ~eneur en mord~nite du support ainsl obtenu doit etre
10 supérieure à 40 % et de préférence supérieure à 60 % en poids
Au moins un métal hydrogénant du groupe Vlll, de préférence ehoisi dans le
~roupe form~ par le platine, le palladium, et le nickel, est ensuite déposé sur
~ suppo~, s~it s~us f~rme d~ compl~xe t~tramine pa~ ~c~an~e cationique,
15 soit sous Sorme d'acide hexachloroplatinique dans le cas du platin~ ou soit
sous forme de chlorure de palladium par échange anionique.
Dans le cas du platine ou du palladium, la teneur en poids est comprise entre
0,05 et 1 % et de manière préférée entre 0,1 et 0,6 /O. Dans le cas du nickel la
20 teneur pondérale es~ comprise entre 0,1 et 10 % et de manière préférée entre
0,2et5%
L'effluent obtenu à la sortie de la zone d'isomérisation présente un indice
d'octane suffisamment élevé pour etre incorporé aux fractions essences après
25 stabilisation et comprend une teneur maximale en benzène généralement
~gale ~ 0,1 % poids De préférence, il est totalement exempt de benzène
La figure unique présente un arrangement du procédé selon l'invention, dans
lequel l'hydrogénation et l'isomérisation sont effectuées dans deux réacteurs
30 (ou unités) séparé(e)s
Le réformat stabilisé (1) est envoyé à une colonne de distillation (6), dont on
sort en fond un réformat lourd (3) qui peut être utilisé directement dans les
fractions essences et en tête un réformat léger (2) Ce dernier est envoyé vers
35 une unité d'hydrogénation (7), seul ou après mélange avec au moins une
:
~ .. ,
,
~û87~
partie (9) d'une coupe Cs-C6 issue de la distillation directe. La coupe obtenue
~4) est trait~c dans une unit~ d'isomérisation (8) donnant le produit ~inal (5)
qui, après stabilisation, peut être incorporé dans les fractions essences.
Eventuellement au moins une partie (10) de la coupe Cs-C6 de distillation
directe est mélangée au réformat léger saturé (4) juste avant l'unité
d'isomérisation(1 0).
Les dcux exemples qui suivent précisent l'invention sans en limiter la portée.
Les r~actions d'hydrogénation et d'isomérisation sont effectuées dans lesdits
exemples dans deux réacteurs (ou unités) séparé(e)s.
Exemple 1 (selon l'invention)
Le réformat lé~er obtenu après distilJation à 85 C, contenant 21,5 % de
~enzène et présentant un indice d'octane de 80,3 est mélangé a raison de
50 % poids avec une coupe Cs-C6 de distillation directe contenant 0,7 % de
benz~ne et présentant un indice d'octane de 65. Les compositions da ces
2 produits figurent dans le tableau 1. La charge issue du mélange, dont la
composition figure également dans le tableau 1, est envoyée dans une unité
d'hydrogénation à une température de 110C, et une pression ds 40 bar. Le
rapport molaire hydrogène sur hydrocarbures contenus dans la charge sst
égal à 0,85, et la vitesse spatiale liquide est égale à 4 h-1. Le catalyseur utilisé
dans la section d'hydrogénation est constitué de 15 % de Ni déposé sur
alumine.
L'effluent issu de l'unité d'hydrogénation, dont la composition détaillée figuretableau 1, ne contient plus de benzène mais présente un indice d'octane de
70,9. Il est alors envoyé à une unité d'isomérisation fonctionnant à une
température de 260C, une pression de 30 bar avec une L.H.S.V. égale à
2 h-1 et un rapport molaire hydrogène sur hydrocarbures de la charge de
l'unité d'isomérisation égal à 4. Le catalyseur utilisé dans l'unité
d'isomérisation renferme 0,3 % de Pt déposé sur un support composé de
80 % de mordénite de rapport Si/AI = 11 et de 20 % d'alumine. L'effluent sorti
de l'unité d'isomérisation a la composition donnée dans le tableau l; il ne
: ` ` ' .
2~873~
contient plus de benzene et présente un indic~ d'octane d0 78,1. Il est donc
directement incorporabl~ dans les ~ractions essences apr~s stabilisation.
.
R~tormat Coupe Char~e de Effluent de Eltluent de
Cs-C6 de I'hydro~é- I'hydro~- I'lsomérl-
dlstlllatlon natlon natlon satlon
légers 6,5 1,0 3,7 3,7 4,6
iC5 9,9 18,9 14,4 14,4 18,8
nC5 7,1 25,4 16,25 16,25 12,5
22DMC4 3,0 0,4 1,7 1,7 6,3
23DMC4 4,1 1,85 3,0 3,0 4,8
2MC5 15,8 11,1 13,45 13,45 17,6
3MC5 t 2,5 9,4 1 t ,0 11,û 11,55
nC6 12,~ 19,6 15,9 15,9 8,75
C7 3,5 4,4 3,9 3,9 1,9
CC5 0,4 1,4 0,9 0,9 0,9
MCC5 3,6 4,1 3,85 3,85 9,9
Benz~n~21,5 0,7 11,1
CC6 0 1,75 0,85 11,95 2,4
R.O.N.80,3 65 72,9 70,9 78,1
Tableau I
Exemple 2 (selon l'invention)
Le réformat léger obtenu après distillation à 85 C contenant 21,5 % de
benzène, présentant un indice d'octane de 80,3 et dont la composition
détaillee est donnée tableau ll, est envoyé dans une unité d'hydrogénation à
une température de 110 (:: et une pression de 40 bar. Le rapport molaire
hydrogène sur hydrocarbures contenus dans la charge est égal à 0,85, et la
15 vitesse spatiale liquide est égale à 4 h-1. Le catalyseur utilisé dans la section
d'hydrogénation est constitué de 15 % de Ni déposé sur alumine.
, :, .
~, ~
~; :
,.~
20~738S
.~
L'effluent issu d~ l'unit~ d'hydrogénation, dont la composition détaill~e figuretableau ll, ne contient pl~s de benzèr)e mais présente un indice d'octane de
76,5. Il est alors mélangé à raison de 50 % poids avec une coupe Cs-C6 de
distilla~ion directe contenant 0,7 % de benz~ne et pr~sentant un indice
5 d'octane de 65. La composition de cette coupe ainsi que la composition du
mélange qui constitue la charge de l'unité d'isomérisation sont données dans
le tableau ll. L'unit~ d'isomerisation fonctionne ~ un~ température d~ 260 C,
une pression de 30 bar avec une LHSV ~gale ~ 2 et un rapport molair~
hydrogbne sur hydrocarbures de la charge ~gal à 4. Le catalyseur utilis~ dans
10 cette unit~ d'isomérisation renferme 0,3 % de Pt dépos~ sur un support
composé de 80 % de mordénite de rapport Si/AI = 11 et de 20 % d'alumina
L'effluent sorti de l'unité d'isomérisation a la composition donn~e dans le
tableau ll; il ne contient plus de benz~ne et présente un indice d'octane de
78,1~ Cet effluent est directement incorporable dans les fractions essences
15 après s~abilisa~ion,
Re~ormatCoupe E111uent de Charge de E1fluent do
C5-c6 de I'hydro~ I'lsomérlsatlonI'lsom~
_ dlstlllatlon ~natlon rlsatlon
Ibgers6,5 1,0 6,5 3,7 4,6
iC5 9,9 18,9 9,9 14,4 18,8
nC5 7,1 25,4 7,1 16,25 12,5
22DMC43,0 0,4 3,0 1,7 6,3
23DMC44 ,1 1,85 4 ,1 3 ,0 4,8
2MC5 15,8 11,1 15,8 13,45 17,6
3MC5 12 ,5 9,4 12 ,5 11,0 11,55
nC6 12,1 19,6 12,1 15,9 8,75
C7 3,5 4,4 3,5 3,9 1,9
CC5 0,4 1,4 0,4 0,9 0,9
MCC5 3,6 4,1 3,6 3,85 9,9
Benzene 21 ,5 0,7 0,35
CC6 0 1 ,75 21 ,5 1 1 ,6 2,4 _
R.O.N. 80,3 65 76,5 _ 71,2 78,1
Tableau ll
