Note: Descriptions are shown in the official language in which they were submitted.
2~92~
AGENT "BU!LDER" A BASE DE SILICATE ET D'UN PRODUIT MINERAL
La présente invention a pour objet un agent "builder" constitué d'une
- 5 solution de silicates de métaux alcalins riche en atomes de silicium sous forme C;?2
et Q3, cette solution étant en présence d'un produit minéral inerte vis-à-vis dusilicate. Cet agent "builder" est destiné aux compositions détergentes, en
particulier aux lessives en poudre notamment pour lave-linge ou pour machine à
laver la vaisselle.
L'invention concerne également des cogranulés de silicates hydratés de
métaux alcalins et de carbonates de métaux alcalins.
On entend par "builder" tout adjuvant actif qui améliore les performances
des agents de surface d'une composition détergente.
Il faut que le builder ait un effet dit d"'adoucissement" de l'eau utilisée pourle lavage. Il doit donc éliminer le calcium et le magnésium qui sont présents dans
l'eau sous forme de sels solubles, et dans les souillures du linge sous formes
complexes plus ou moins solubles. L'élimination du calcium et du `magnésium
peut se faire soit par complexation, sous forme d'espèces solubles, soit par
échange d'ions, soit par précipitation. S'il s'agit de précipitation, celle-ci doit être
contrôlée pour éviter les incrustations sur le linge ou sur les éléments des
machines à laver.
Ce contrôle de précipitation est en particulier obtenu par des polymères
hydrosolubles ayant une affinité pour le calcium et le magnésium.
Il faut également que le builder ajoute à l'effet émulsionnant des
2~ tensio-actifs vis-à-vis des souillures grasses un effet dispersant vis-à-vis des
souillures "pigmentaires", tels les oxydes métalliques, les argiles, la silice, les
poussières diverses, I'humus, le calcaire, la suie
Cet effet dispersant s'obtient généralement grâce à la présence de
polyanions, apportant une forte densité de charges négatives aux interfaces.
ll faut aussi que le builder apporte une force ionique favorable au
fonctionnement des tensio-actifs, en particulier par accroissement de la taille des
micelles.
Il faut également qu'il apporte des ions OH-, pour la saponification des
graisses et encore, pour l'augmentation des charges superficielles négatives dessurfaces textiles et des souillures particulaires.
Les silicates sont depuis longtemps considérés comme de bons adjuvants
de détergence, mais sont actuellement moins employés dans les compositions
sans phosphates pour lave-linge.
`~ 2~g2~
Les silicates les plus utilises dans cette application sont ceux présentant un
rapport molaire SiOlNa2O compris entre 1,6 et 2,7.
Ils sont commercialisés soit sous forme de solutions concentrées à 35 - 45
% en poids environ d'extrait sec, soit sous forme de silicates en poudre atomisés
5 et éventuellement compactés.
Les solutions commerciales conGentrées sont le plus souvent préparées à
partir de silicate complètement amorphe dit "vitreux", appelé aussi "verre
soluble".
Ces verres solubles sont hydrosolubilisés en autoclave sous pression à
10 140 C. On obtient ainsi des solutions commerciales présentant un extrait sec de
45 % en poids environ pour un silicate de rapport 2 et 35 % environ pour un
silicate de rapport 3,5.
Les solutions concentrées de silicate sont introduites par le formulateur de
lessives dans la suspension aqueuse tslurry) renfermant les autres constituants
15 de la lessive. Le slurry est ensuite séché par atomisation. Le silicate, coatomisé
et coséché avec les autres constituants, ne renferme plus alors qu'environ 25 %
d'eau associée par rapport à son poids sec, voire même moins.
Quant au silicate en poudre du commerce, il est obtenu par séchage par
atomisation de solutions concentrées de silicate vitreux; il est nécessaire de
20 conserver 19 à 22 % en poids d'eau par rapport au produit fini pour assurer une
bonne solubilité dudit produit.
On a constaté que, lorsqu'il est mis en solution dans un bain de lavage dans
la proportion de 1 à 3 g/litre, ce silicate en poudre qui ne contient que 19 à 22 %
en poids d'eau associée (par rapport au produit fini), ne possède que de faibles25 prGpriétés builder.
En effet, ce silicate en poudre mis en solution engendre essentiellement des
espèces siliciques monomères de formule Si(OX)4, OU X représente H ou Na, ne
possédant pas d'effet builder. De telles espèces monomères ne peuvent se
réassocier entre elles pour former des polyanions que si la concentration en
30 silicate est d'au moins 50 à 500 g/litre et ce lentement.
De telles concentrations en silicate ainsi que la cinétique lente de
polymérisation des espèces monomères ne sont pas compatibles avec les
conditions et les durées de lavage dans un lave linge.
Ce qui a été constaté pour une poudre contenant de 19 à 22 % d'eau
35 chimiquement associée (par rapport au produit fini) est bien entendu valable pour
les formulations contenant un silicate à environ 25 % d'eau associée (par rapport
au silicate sec) préparées par introduction d'une solution concentrée de silicate
dans un slurry, puis séchage.
2 i~ 3 3~ ~
La demanderesse a constaté que, lorsqu'un silicate de métal alcalin en
solution est riche en atomes de silicium sous forme Q2 et Q3, ces espèces se
trouvant sous forme de polyanions ont une durée de vie suffisante pour leur
permettre de jouer un rôle de ''builderU en détergence quand on les dilue jusqu'à
5 1 à 3g/l dans un milieu lessiviel.
L'expression ~atomes de silicium sous forme 2 et Q3" est une
représentation du degré d'association des atomes de silicium entre eux; "Q2"
signifie que chaque atome de silicium participe à deux liaisons -Si-O-Si-, les deux
liaisons restantes étant une terminaison -Si-O-X où X est un métal alcalin ou H;"Q3" signifie que chaque atome de sllicium participe à trois liaisons -Si-O-Si-, la
liaison restante étant une terminaison -Si-O-X.
L'agent "builder" pour composition détergente, faisant l'objet de l'invention,
est caractérisé en ce qu'il est constitué d'une solution aqueuse d'un silicate de
métal alcalin, notamment de sodium ou de potassium, de rapport molaire
SiO2/M20 de l'ordre de 1,6 à 4, et d'un produit minéral inerte vis-à-vis du silicate
et miscible dans ladite solution de silicate, ce produit représentant de 5 à moins
de 55 % du poids total exprimé en sec et le rapport pondéral eau restant
associée au silicate I silicate exprimé en sec étant supérieur ou egal à 33/100, de
préférence à 36/100, M représentant un métal alcalin.
Par "inerte", on entend chimiquement inerte.
Les produits minéraux inertes vis-à-vis du silicate et miscibles dans la
solution aqueuse de silicates sont de préférence hydrosolubles Parmi ces
produits, on peut notamment citer: le carbonate de sodium, le sulfate de sodium,le borate de sodium, le perborate de sodium, le métasilicate de sodium, les
phosphates ou polyphosphates tels que phosphate trisodique, tripolyphosphate
de sodium..., ces produits étant présents seuls ou en mélange entre eux.
On utilise, de préférence, les produits ayant une activité en détergence, et
plus particulièrement le carbonate de sodium.
Le produit minéral représente de 5 à moins de 55 %, de préférence de 20 à
40 %, du poids total exprimé en sec, c'est à dire de la somme des poids de la
solution exprimé en sec et du produit minéral.
Le produit minéral est soit in~roduit directement dans la solution aqueuse de
silicate de métal alcalin, soit introduit dans de l'eau puis mélangé, par la suite, à
la solution aqueuse de silicate de métal alcalin.
L'agent "builder" selon l'invention peut se présenter sous une forme
quelconque, structurée (poudre, granulés,...) ou non.
Ledit silicate peut présenter un rapport molaire SiO21M2O de l'ordre de 1,6 à
4, de préférence de l'ordre de 1,8 à 3,5.
` 2~9206~
Selon un mode préféré de réalisation de l'invention, ledit agent "builder" est
constituée d'une solution aqueuse à environ 10 à 60 %, de préférence à environ
35 à 50 % en poids d'extrait sec d'un silicate de métal alcalin, notamment de
sodium ou de potassium.
La solution concentrée de silicate de métal alcalin utilisée dans l'agent
"builder" est de préférence obtenue par hydrosolubilisation de "verres solubles"en autoclave sous pression à 140 C, puis dilution éventuelle; elle peut également
être obtenue par d'autres moyens connus, tels que l'attaque directe de sable parde la soude caustique en solution concentrée.
On constate par analyse RMN que:
. une solution à 45 % d'extrait sec de silicate vitreux de rapport molaire
SiOlNa2O = 2 contient 34 % d'espèces Q3, 51 % d'espèces Q2, 12 % d'espèces
Q1 et 3 % d'espèces QO.
. une solution à 35 % d'extrait sec de rapport 3,5 contient 46 % d'espèces
Q3, 27 % d'espèces Q2, 16 % d'espèces Q~, 9 % d'espèces Q1 et 2 % d'espèces
Qo
On entend par eau "associée" au silicate, I'eau de ladite solution aqueuse
qui n'est pas combinée au produit minéral, notamment qui n'est pas sous forme
d'hydrate cristallisé.
Le rapport pondéral eau restant associée au silicate / silicate exprimé en
sec devant être supérieur ou égal à 33/100, de préférence à 36/100, correspond
à la nécessité d'être en présence de silicates sous formes polyanioniques. Il est à
la portée de l'homme du métier de fixer la limite supérieure de ce rapport, cette
limite correspondant, bien entendu, aux limites pour lesquelles on garde un
silicate sous forme pulvérulente à écoulement fluide ("free flowing"), c'est à dire
utilisable en détergence. Pour fixer les idées, le rapport pondéral eau restant
associée au silicate / silicate exprimé en sec doit être inférieur ou égal à environ
1 20/1 00.
La teneur élevée en silicate dans les produits de la présente invention
permet notamment d'obtenir des performances "antiincrus~ations" sur le linge ou
sur les éléments des machines à laver très satisfaisantes.
L'agent "builder", lorsqu'il est sous une forme non structurée et notamment
en solution, peut être utilisé en post addition par pulvérisation sur la poudre
lessivielle de "bas de tour" dans le cas d'une installation par atomisation ou sur le
mélange des composants de la formule lessivielle dans le cas d'un mélange à
sec, et ce dans la limite du pouvoir adsorbant des poudres présentes. Le
mélange pulvérulent obtenu peut être séché modérément, si nécessaire, de
2~a~
façon à ce que le rapport pondéral eau restant associée au silicate / silicate
exprimé en sec reste supérieur ou égal à 33/100, de préférence à 36/100.
La quantité de solution de silicate de cet agent "builder" en solution pouvant
être mise en oeuvre correspond de préférence à un rapport pondéral silicate
- 5 sec/poudre lessivielle compris entre 1/100 et 30/100, de manière encore plus
préférentielle à un rapport d'environ 10/100 à 20/100.
L'agent "builder" de la présente invention, lorsqu'il est sous une forme
structurée, peut notamment être préparée par mise en contact d'une solution
aqueuse (A) constituée d'un mélange d'une solution aqueuse concentrée d'un
silicate de métal alcalin (1) de rapport molaire SiO2/M2O de l'ordre de 1,6 à 4, de
préférence de l'ordre de 1,8 à 3,5, et d'un produit minéral (2) mis en solution, le
produit minéral étant inerte vis-à-vis du silicate et miscible dans la solution
aqueuse (1) et représentant de 5 à moins de 55 % en poids total exprimé en sec,
avec un composé (B) de composition identique à la solution aqueuse (A) citée ci-dessus, de telle sorte que le rapport pondéral eau restant associée au silicate
total / silicate total exprimé en sec, après la mise en contact, soit supérieur ou
égal à 33/100, de préférence à 36/100.
Dans tout ce qui suit et ce qui précède, "M" représente, sauf mention
contraire, un métal alcalin.
La solution aqueuse (A) a été préparée par tout moyen connu en soi. Elle
peu~ notamment être préparée par introduction du produit minéral, sous forme de
poudre ou liquide, dans la solution aqueuse de silicate.
Par "composé (B) de composition identique à la solution aqueuse (A)", on
entend tout composé comprenant un silicate de métal alcalin et un produit
minéral tel que défini ci-dessus, le produit minéral représentant de 5 à moins de
55 % du poids total exprimé en sec. Ce dit composé (B) présente, de préférence,
un rapport pondéral eau restant associée au silicate / silicate exprimé en sec
supérieur ou égal à 33/100, de préférence à 36/100.
Ce composé (B) peut être obtenu par tout moyen connu en soi. Ainsi, il peut
notamment être obtenu par séchage d'une solution identique à la solution
aqueuse (A). Ce séchage est, de préférence, contrôlé de manière à garder les
proportions désirées d'eau associée au silicat0, ciest à dire que le rapport
pondéral eau restant associée au silicate / silicate exprimé en sec soit supérieur
ou égal à 33/100, de préférence à 36/100.
Dans la solution aqueuse (A), la solution aqueuse concentree de silicate de
métal alcalin présente préférentiellement un rapport pondéral eau restant
associée au silicate / silicate exprimé en sec supérieur ou égal à 33/100, de
préférence à 36/100.
2 ~ 9
L'opération de mise en contact peut être réalisée par addition, notamment
par pulvérisation de (A) sur (B), dans tout mélangeur connu à fort cisaillement
notamment du type LODIGE ~, ou dans les outils de granulation (tambour,
assiette ...) ..., à une température de l'ordre de 20 à 95 C, de préférence de
I'ordre de 70 à 95 C.
Les produits minéraux pouvant être mis en oeuvre sont ceux déjà
mentionnés antérieurement.
La quantité et la concentration de la solution aqueuse (A) à mettre en
oeuvre sont fonction du pouvoir absorbant eVou adsorbant des produits minéraux
présents dans la solution (A) et le composé (B) vis-à-vis du silicate présent dans
la solution (A) et le composé (B), en tenant compte d'une éventuelle possibilitépour lesdits produits minéraux de former notamment des hydrates cristallisables;le taux d'eau non-associée au silicate pouvant se trouver sous forme d'hydrate
dans le support peut être déterminée d'une manière connue par analyse
thermique différentielle ou par diffraction aux rayons X quantitative. L'eau
éventuellement combinée au support sous des formes autres que des hydrates
peut être déterminée par des méthodes physico-chimiques appropriées
(thermoporosimétrie, thermogravimétrie, RMN du proton, IR).
La limite de pouvoir absorbant et/ou adsorbant desdits produits minéraux
peut être déterminée selon les méthodes connues, par exemple par mesure de
l'évolution de l'angle à la base du talus d'éboulement en fonction du taux d'ajout
de la solution de silicate.
Si nécessaire, après cette mise en contact de (A) et de (B), on peut mettre
en oeuvre une étape de séchage, mais ceci de façon modérée de manière à
obtenir les proportions désirées d'eau associée au silicate.
Les solutions de silicate de métal alcalin sous forme adsorbées eVou
absorbées sur un carbonate de métal alcalin et se présentant sous forme de
cogranulés de silicate hydraté de métal alcalin et de carbonate de métal alcalinsont des agents "builder" de l'invention particulièrement performants.
Lesdits cogranulés de silicates hydratés de métaux alcalins et de
carbonates de métaux alcalins sont caractérisés en ce qu'ils sont susceptibles
d'être obtenus par un procédé comprenant les étapes suivantes:
(a). pulvérisation d'une solution aqueuse constituée d'un mélange d'une
solution aqueuse de silicate de métal alcalin de rapport molaire SiOlM2O de
I'ordre de 1,6 à 4, de préférence de l'ordre de 1,8 à 3,5, et de carbonate de métal
alcalin, ce carbonate représentant de 5 à moins de 55 % en poids total exprimé
en sec, sur un lit roulant de particules de composition identique au mélange
pulvérisé, défilant dans un dispositif rotatif de granulation, la vitesse de défilement
2~2~3 ~
des particules, l'épaisseur du lit roulant et le débit de la solution pulvérisée étant
tels que chaque particule se transforme en un cogranulé plastique en entrant en
contact avec d'autres particules,
(b). séchage, éventuel, desdits cogranulés obtenus en (a).,
5 ces étapes étant mises en oeuvre de telle sorte que le rapport final pondéral eau
associée au silicate / silicate exprimé en sec soit supérieur ou égal à 33/100, de
préférence à 36/100.
Ces cogranulés peuvent être utilisés en tant que moyen simple et
performant d'apporter du silicate et du carbonate dans les compositions
10 lessivielles.
Par "particules de composition identique au mélange pulvérisé", on entend
des particules comportant un silicate de métal alcalin et un carbonate de métal
alcalin représentant de 5 à moins de 55 % du poids total exprimé en sec. Ces
di~es particules présentent, de préférence, un rapport pondéral eau restant
associée au silicate / silicate exprimé en sec supérieur ou égal à 33/100, de
préférence à 36/100.
Ces particules peuvent être obtenues par tGUt moyen connu en soi.
~ lles peuvent notamment être obtenues par séchage d'une solution
identique à la solution aqueuse constituée de silicate et de carbonate de métal
20 alcalin citée ci-dessus. Ce séchage est de préférence, contrôle de manière à
garder les proportions désirées d'eau associée au silicate, c'est à dire que le
rapport pondéral eau restant associée au silicate / silicate exprimé en sec soitsupérieur ou égal à 33/100, de préférence à 36/100.
Le lit roulant de particules de composition identique au mélange pulvérisé
25 peut également être obtenu en démarrant initialement par un mélange sec de
carbonate et de silicate de rapport exprimé en poids carbonate/silicate identique
à la solution pulvérisée, jusqu'à renouvellement total de ce lit par les cogranulés
obtenus (recyclage).
Dans la solution aqueuse constituée du mélange silicate/carbonate, la
30 solution aqueuse concentrée de silicate de métal alcalin, présente, de
préférence, un rapport pondéral eau associée au silicate / silicate exprimé en sec
supérieur ou égal à 33/100, de préférence à 36/100.
Parmi les silicates et les carbonates de métaux alcalins, on peut citer de
préférence ceux de sodium et de potassium, et tout particulièrement ceux de
3~ sodium.
De préférence, entre les étapes (a). et (b)., on soumet les cogranulés
obtenus en (a). à une opération de densification.
20~0~
Selon un mode préféré de réalisation de l'invention, la solution de silicate,
utilisée lors de la préparation des cogranulés. présente un extrait sec de silicate
de l'ordre de 10 à 60 %, de préférence de l'ordre de 35 à 50 %.
La pulvérisation de la solution aqueuse à base du mélange
5 silicate/carbonate est réalisée à une température de l'ordre de 20 à 95 C, de
préférence de l'ordre de 70 à 95 C; celle-ci peut-être favorisée par introduction
conjointe (par exemple à l'aide d'une buse bifluide) d'air sous pression à une
température du même ordre.
Les carbonates utilisés peuvent être ceux de qualités courantes. On utilise,
10 de préférence, les carbonates qui se dissolvent facilement et qui ont un pouvoir
adsorbanVabsorbant élevé.
A côté de ces particules de mélange de carbonate/silicate, peuvent être
présentes de faibles quantités (moins de 10 % du poids des cogranulés) des
particules autres, telles que des polymères antiredéposants (carboxymethyl -
15 cellulose), des enzymes, des polyacrylates,couramment utilisés dans le
domaine de la détergence, présentant un diamètre et une densité voisins de ceux
des particules de mélange de carbonate/silicate.
Le dispositif mis en oeuvre pour réaliser l'opération de sogranulatiori par
pulvérisation peut être tout dispositif rotatif du type assiette tournante, drageoir,
tambour tournant, mélangeur-granulateur
Un premier mode préférentiel de réalisation de ces cogranulés consiste à
utiliser un granulateur rotatif permettant le défilement en couche mince des
particules. Les drageoirs présentant un axe de rotation incliné par rapport à
l'horizontale selon un angle supérieur à 20-, de préférence supérieur à 40, sontparticulièrement bien appropriés; leur géométrie peut être très diverse:
troncônique, plat, en escalier, une combinaison de ces trois formes
Un deuxième rnode préférentiel de réalisation de ces cogranulés consiste à
utiliser un tambour rotatif, dont l'angle d'inclinaison est d'au moins 3 % et depréférence d'au moins 5 %.
Les particules à base de mélange de carbonatelsilicate défilent à une
température de l'ordre de 15 à 200 C, de préférence de l'ordre de 15 à 120-C et
tout particulièrement de l'ordre de 15 à 30 C.
Les quantités de solution à base de mélange silicate/carbonate à pulvériser
et de particules à base de mélange silicate/carbonate à mettre en oeuvre
correspondent à un rapport débit de liquide/débit des particules (ratio de
mouillage) pouvant aller de 0,05 à 0,8 I/kg, de préférence de 0,1 à 0,5 I/kg et tout
particulièrement de 0,15 à 0,3 Vkg, ces valeurs étant exprimées en sels de
sodium.
2~0~
Le débit de la solution pulvérisée, la vitesse de défilement de particules ainsique i'épaisseur de la couche de particules en défilement sont tels que chaque
particule absorbe du liquide et s'agglomère aux autres particules avec lesquelles
elle entre en contact afin d'obtenir des granulés plastiques et non une pâte.
La vitesse de défilement des particules et l'épaisseur de la couche sont
réglées par le débit d'introduction des particules dans le dispositif de granulation
et par les caractéristiques de ce dernier.
Le temps de séjour des particules dans un dispositif du type assiette ou
tambour est généralement de l'ordre de 15 à 40 minutes.
ll est à la portée de l'homme de métier, en fonction d'une matière première
donnée, d'adapter au produit désiré les caractéristiques de l'appareil utilisé; à
savoir pour un drageoir:
. sa géométrie (troncônique, plat, en escalier, ou combinaison des trois
formes),
. ses dimensions (profondeur, diamètre),
. son angle d'inclinaison,
. sa vitesse de rotation,
. Ies positions relatives des alimentations en solide et en liquids.
Pour un tambour:
. sa géométrie (diamètre du tube)
. son angle d'inclinaison
. sa vitesse de rotation
. Ia charge du tube
. Ies positions relatives des alimentations en solide et en liquide.
L'opération de densification peut être réalisée à température ambiante par
roulement dans un dispositif rotatif des cogranulés obtenus à l'étape (a), c'est à
dire à l'étape de granulation,.
Ce dispositif peut être dépendant ou indépendant de celui de granulation.
Cette étape de densification peut avantageusement être réalisée par
introduction et séjour des cogranulés dans un tambour rotatif. L'angle
d'inclinaison de ce dernier est d'au moins 3 %, de préférence d'au moins 5 %.
Les dimensions de ce tambour, sa vitesse de rotation et le temps de séjour des
cogranulés sont fonction de la densité recherchée; le temps de séjour est
généralement de l'ordre de 20 minutes à 3 heures, de préférence de l'ordre de 20à 90 minutes.
Les mélangeurs-granulateurs sont également bien adaptés à cette
opération de densification.
2~92~
Les opérations de cogranulation et de densification peuvent donc être
réalisées dans le même dispositif, par exemple dans un drageoir en escalier, la
densification des cogranulés étant obtenue par roulement desdits cogranulés sur
les dernières marches de l'appareil; de même ces deux opérations peuvent être
réalisées dans un tambour à deux sections.
Les cogranulés, éventuellement densifiés, peuvent donc être séchés par
tout moyen connu. Une méthode particulièrement performante est le séchage en
lit fluidisé à l'aide d'un courant d'air à une température de l'ordre de 40 à 90 C, de
préférence de 60 à 80 C. Cette opération est réalisée pendant une durée fonctionde la température de l'air, de la teneur en eau des cogranulés à la sortie du
dispositif de granulation et de celle désirée des csgranulés séchés, ainsi que des
conditions de fluidisation; I'homme de métier sait adapter ces différentes
conditions au produit recherché.
Des cogranulés à base de silicates hydratés de sodium et de carbonate de
sodium, selon l'invention, susceptibles d'être obtenus par le procédé décrit ci-dessus et particulièrement adaptés à la préparation de compositions détergentes
pour machine à laver la vaisselle et lave-linge, sont caractérisés en ce qu'ils
présentent:
- un silicate de metal alcalin, notamment de sodium ou de potassium, de
rapport molaire SiO2/M2O de l'ordre de 1,6 à 4, adsorbé eVou absorbé sur du
carbonate de métal alcalin, ce carbonate représentant de 5 à moins de 55 % du
poids du silicate adsorbé eVou absorbé par le carbonate et le rapport pondéral
eau restant associée au silicate / silicate exprimé en sec étant supérieur ou égal
à 33/100, de préférence à 36/100.
- une densité de remplissage non tassée de l'ordre de 0,4 à 1,5 g/cm3, de
préférence de l'ordre de 0,5 à 1,5 g/cm3, et tout particulièrement de l'ordre de0,75 à 1 g/cm3,
- un diamètre médian (au sens des pourcentages cumulés passants) de
l'ordre de 0,4 à 1,8 mm, de préférence de l'ordre de 0,5 à 0,8 mm, avec un écarttype log10 de 0,02 à 0,5, de préférence de 0,05 à 0,3.
De préférence, le rapport pondéral eau restant associée au silicate / silicate
exprimé en sec doit être inférieur ou égal à environ 120/100.
Le procédé décrit ci-dessus, comprenant les étapes de cogranulation, et
éventuellement celles de densification et de séchage, permet d'obtenir des
cogranulés à base de silicates hydratés de métaux alcalins et de carbonates de
métaux alcalins se dissolvant rapidement dans l'eau.
2 ~ J h
1 1
Ainsi, les vitesses de dissolution à 90 % et à 95 % dans l'eau des
cogranulés selon l'invention, sont respectivement inférieures à 3 minutes et
inférieures à 5 minutes.
On entend par vitesse de dissolution à 90 % ou à 95 % dans l'eau, le temps
- 5 nécessaire pour dissoudre 90 % ou 95 % de produit à une concentration de 35 g/l
dans de l'eau à 20 C.
Lorsqu'il est structuré (poudre, cogranulé...), I'agent "builder" de l'inventionest mis en oeuvre dans les compositions détergentes pour lave-vaisselle à raisonde 3 à 90 % en poids, de préférence de 3 à 70 % en poids, desdites
compositions; les quantités mises en oeuvre dans les compositions pour lave-
- linge sont de l'ordre de 3 à 60 %, de préférence de l'ordre de 3 à 40 %, du poids
desdites compositions (ces quantités sont exprimées en poids de silicate sec parrapport au poids de composition).
A côté de l'agent "builder" faisant l'objet de l'invention est présent dans la
composition lessivielle au moins un agent tensio-actif en quantité pouvant aller de
8 à 20 %, de préférence de l'ordre de 10 à 15 %, du poids de ladite composition. Parmi ces agents tensio-actifs, on peut citer:
- les agents tensio-actifs anioniques du type savons de métaux alcalins (sels
alcalins d'acides gras en C8 - C24), sulfonates alcalins (alcoylbenzène sulfonates
en C8 - C13, alcoylsulfonates en C12 - C16), alcools gras en C6 - C,6 oxyéthylénés
et sulfatés, alkylphénols en C8 - C13 oxyéthylénés et sulfatés, les sulfosuccinates
alcalins (alcoyl- sulfosuccinates en C,2 - C,6)
- les agents tensio-actifs non ioniques du type alcoylphénols en C6 - C,2
po5yoxyéthylénés, alcools aliphatiques en C8 - C22 oxyéthylénés, les copolymères
bloc oxyde d'éthylène - oxyde de propylène, les amides carboxyliques
éventuellement polyoxyéthylénés,
- les agents tensio-actifs amphotères du type alcoyldiméthyl- bétaïnes,
- les agents tensio-actifs cationiques du type chlorures ou bromures
d'alkyltriméthylammonium, d'alkyldiméthyléthylammonium.
Divers constituants peuvent en outre être présents dans la composition
lessivielle, tels que:
- des "builders" du type:
. phosphates à raison de moins de 25 % du poids total de formulation,
. zéolithes jusqu'à environ 40 % du poids total de formulation,
. carbonate de sodium jusqu'à environ 80 % du poids total de formulation,
. acide nitriloacétique jusqu'à environ 10 % du poids total de formulation,
2~9."0~a
12
. acide citrique, acide tartrique jusqu'à environ 50 % du poids total de
formulation, la quantité totale de "builder" correspondant à environ 0,2 à 80 %, de
préférence de 20 à 45 % du poids total de ladite composition détergente,
- des agents de blanchiment du type perborates, percarbonates,
chloroisocyanurates, N, N, N', N'-tétraacétyléthylènediamine (TAED) jusqu'à
environ 30 % du poids total de ladite composition détergente,
- des agents anti-redéposition du type carboxyméthylcellulose,
méthylcellulose en quantités pouvant aller jusqu'à environ 5 % du poids total deladite composition détergente,
- des agents anti-incrustation du type copoiymères d'acide acrylique et
d'anhydride maléïque en quantité pouvant aller jusqu'à 10 % environ du poids
total de ladite composition détergente,
- des charges du type sulfate de sodium pour les détergents en poudre en
quantité pouvant aller jusqu'à 50 % du poids total de ladite composition.
1~ Les exemples suivants iliustrent l'invention, sans en limiter, toutefois, sa
portée.
EXEMPLE 1:
Synthèse d'un a~ent builder:
Produits utilisés pour cette synthèse:
- Silicate de sodium: Solution de rapport molaire SiO2/Na2O = 2,8
Extrait sec: 45% en poids
Densité: 1~500
Répartition des espèces polyanioniques (en pourcentage
molaire de Silicium): Q0= 0,8%, Q~ = 6,2%, Q2 et Q3 = 83%, Q4 = 10%.
- Carbonate de sodium: Poudre anhydre
Densité de remplissage non tassée: 1,1g/cm3
Granulométrie: d50 = 0,5 mm.
Synthèse:
On ajoute le carbonate de sodium prédissous dans la solution de silicate de
sodium chauffée à 80C sous agitation. L'ajout d'eau dans le carbonate de
35 sodium dans ce cas permet de travailler avec une solution mixte dont l'extrait sec
est identique à l'extrait sec de la solution de silicate de départ. Le mélange est
réalisé de telle sorte que le carbonate de sodium représente 30% en poids to!al
exprimé en sec de silicate et de carbonate.
~20~ 0
13
La solution mixte est séchée à l'étuve en couche mince à 20'C durant 20
heures. Le solide obtenu est ensui~e broyé au moyen d'un broyeur Forplex ~9. La
dernière étape consiste en un séchage en lit fluide à 3b-40-C de manière à
obtenir un solide de composition suivante:
- 5 Le carbonate de sodium représente donc 30% en poids total exprimé en sec
de silicate et de carbonate,
Le rapport pondéral eau restant associée au silicate / silicate exprimé en
sec est égal à: 49,7/100.
Le produit a les propriétés suivantes:
Densité de remplissage non tassée: 0,8 g/cm3
Granulométrie: d50 = 0,5 mm, d10 = 0,1 mm, d90 = 1mm
Dissolution: inférieure à 4 minutes pour 99% de produit dissous (mesure
conductimétrique de la solution aqueuse à 3g/l de produit à 20 C)
Capacité de séquestration du Calcium: 197mg de CaCO3 par gramme de
produit anhydre. Cette capacité de séquestration est évaluée en mesurant la
concentration en calcium résiduel à un temps t=15 minutes, le produit à tester
étant introduit à un temps t=0 dans une solution de concentration connue en
Calcium (solution tamponnée à pH 10).
EXEMPLE 2
Fabrication de cogranulés:
Les produits utilisés sont les suivants:
Solution de silicate de sodium: rapport molaire SiO2/Na2O = 2,0
extrait sec: 45,5% en poids
densité = 1,54 g/cm3
Silicate atomisé: rapport molaire SiO2/Na20 = 2,05
extrait sec = 20%
densité = 0,55 g/cm3
granulométrie: d50 = 0,12 mm
Carbonate de sodium: soude légère
densité = 0,6 g/cm3
granulométrie: d50 = 0,12 mm
Une solution à 38% en poids de carbonate (exprimé en sec de silicate et
carbonate) est préparee à 80 C par mélange d'une solution de carbonate dans la
2~20~
14
solution de silicate de rapport 2. L'extrait sec de la solution mixte ainsi préparée
est de 37,7%.
La granulation de cette solution est e~fectuée dans un tambour de longueur
1300 mm et de diamètre 500 mm qui tourne à 20 tours par minute. La granulation
est initiée à partir d'un pied de lit composé d'un mélange broyé de carbonate
léger et de silicate atomisé de rapport ~. La composition carbonate/silicate de ce
mélange est celle de la solution mixte La granulation s'e~fectue dans la première
partie du tambour où la solution est pulvérisée, via une rampe, sur le lit de
poudre. Le séchage s'effectue dans la deuxième partie du tambour, équipée de
releveurs, et balayée par de l'air chaud à contre-courant.
La granulation, la densification et le séchage se font donc dans le même
appareil. Le produit en sortie de tambour est en partie recyclé en tête de tambour
après broyage et tamisage de la coupe: 0,2-1,25 mm. Ainsi, en régime établi,
c'est à dire lorsque le pied de lit initial est entièrement renouvelé par des produits
nouvellement fabriqués, les paramètres de la granulation sont les suivants:
- alimentation en solution mixte: 6 à 8 I/h
- alimentation en poudre (recyclage): 50kg/h
- ratio de mouillage: 0,12 à 0,16 Ukg
- débit d'air de séchage: 110 à 120 m3/h
- température d'air de séchage: 105-110C
-temps de séjour moyen dans le tambour: 30-40 min.
On récupère ainsi des cogranulés dont les caractéristiques sont les suivan-
25 tes:
- rapport exprimé en sec: carbonate / silicate = 38/62,
- sa teneur en eau associéee au silicate/ silicate exprimé en sec = 51/100
- densité de remplissage non tassée = 0,89 g/cm3,
- granulométrie: d50 = 0,45 ,um, d95 = 0,8 mm, avec un écart type log10 de
30 0,37.
Les granulés obtenus présentent les temps de dissolution suivants:
- 90 % en poids du produit se dissout en 50 s (solution aqueuse à 35g/l à
20D C) ~
- 95% en poids du produit se dissout en 67 s (solution aqueuse à 35g/l à
35 20- C).
- 99% en poids du produit se dissout en 154 s (solution aqueuse à 35g/l à
20 C).
2~0g~
En comparaison, le simple mélange initial sec de carbonate et de silicate
atomisé constituant au départ le pied de lit, qui ne fait pas l'objet de la présente
invention, presente les temps de dissolution suivants:
- 90 % en poids du produit se dissout en 55 s (solution aqueuse à 35g/l à
5 20'C),
- 95% en poids du produit se dissout en 108 s (solution aqueuse à 35g/l à
20 C).
- 99% en poids du produit se dissout en 266 s (solution aqueuse à 35g/l à
20 C).
Capacité de séquestration du Calcium: 243-249mg de CaCO3 par gramme
de produit anhydre. Cette capacité de séquestration est évaluée comme dans
I'exemple 1.
EXEMPLE 3
Fabrication de cogranulés
La méthode de granulation est la même que dans l'exemple 2, mais le
granulateur fonctionne en boucle ouverte, c'est à dire qu'il est alimenté par lemélange sec carbonate/silicate atomisé et la solution mixte mais sans recyclage
du produit obtenu. Il y a également séchage simultané.
Les paramètres de la granulation sont ies suivants:
- alimentation en solution mixte: 6 à ~ I/h
- alimentation en poudre: 30kg/h
- ratio de mouillage: 0,2 à 0,27 I/kg
- débit d'air de séchage: 110 à 120 m3/h
- température d'air de séchage: 105-110-C
-temps de séjour moyen dans le tambour: 30-40 min.
On récupère ainsi des cogranulés dont les caractéristiques sont les
suivantes
- rapport exprimé en sec: carbonate / silicate ~ 37163,
- sa teneur en eau associéee au silicate/ silicate exprimé en sec = 421100
- densité de remplissage non tassée = 0,54 g/cm3,
- granulométrie: d50 = 0,57 mm, d95 = 0,78 mm, avec un ecart type log1O
de 0,12.
2~20~?
16
Les granulés obtenus présentent les temps de dissolution suivants:
- 90 % en poids du produit se dissout en 55 s (solution aqueuse à 35g/l à
20 C),
95% en poids du produit se dissout en 122 s (solution aqueuse à 35g/l à
5 20 C).
- 99% en poids du produit se dissout en 300 s (solution aqueuse à 35g/l à
20 C).
Capacité de séquestration du Calcium: 245 mg de CaCO3 par gramme de
produit anhydre. Cette capaci~é de séquestration est évaluée comme dans
10 I'exemple 1.
Ces cogranulés sont introduits par mélange à sec à des additifs afin
d'obtenir la composition pour lave-linge suivante:
15 Composition de la lessive parties en poids
. granulés obtenus 40
. Sokalan CP5 ~ 4,8
(copolymère de BASF)
20 . Tixolex 25 ~ 5
(silico-aluminate amorphe de Rhône-Poulenc)
. Sulfate de soude 7
. TAED 5
- . LAB (80%) ~ 6
25 . Synperonic A3 ~ 3
. Synperonic A9 ~ 9
. Esperase ~ 0,3
(enzyme de NOVO)
. Tinopal DMSX ~ 0,2
30 . Tinopal SOP ~ 0,2
(azurants de Ciba-Geigi)
. Antimousse 2,5
. Carboxyméthyl cellulose 2
Le test de performance d'enlèvement de salissures est réalisé dans une
machine à laver FOM 71 r de WASCATOR.
Les conditions des essais sont les suivantes:
2~0~0
17
- cycle utilisé: 60 C
- durée totale du cycle: 70 minutes; pas de prélavage
- nombres de cycles: 3 par lessive
- dureté de l'eau: 32 degrés hydrotimétriques français
- charge de linge: 3,5 kg de torchons en coton blanc
- tissus testés: par lavage, on introduit, en les épinglant sur des torchons,
deux séries de tissus suivants:
Coton gris: Test-Fabric
Krefeld 10 C
IEC 106
EMPA 101
Polyester/coton gris :Test-Fabric
Krefeld 20 C
EMPA 104
Taches protéiniques: Sang (EMPA 111)
Cacao (EMPA 1 12)
Mixte (EMPA 116)
Taches oxydables: Thé (Krefeld 10 G)
Coton écru (EMPA 222)
Vin (EMPA 114)
- Doses de lessives:
1 ère série: 5 g/l soit 5 x 20 = 100 g par lavage
2ème série: 8 g/l soit 8 x 20 = 160 g par lavage
Methode de mesure de l'élimination des salissures et des taches
Les mesures photométriques (mesures de la quantité de lumière réfléchie
35 par le tissu) permettent de calculer les pourcentages d'enlèvement de la
salissure. On utilise l'appareil ELREPHO 2G00 de DATACALOR.
2~9~6~
18
L'élimination de la salissure est exprimée par la formule:
C - B
Elimination en % = ------------- X 100
A-B
où A = réflectance de l'échantillon blanc témoin
B = réflectance de l'échantillon saii témoin
C = réflectance de l'échantillon sali après lavage
Les réflectances sont déterminées à l'aide de la composante trichromatique
bleue, sans l'action des azurants optiques.
Nombre de mesures effectuées par échantillon = 4
Nombre d'échantillons par lavage = 2
Nombre de lavages = 3
Soit 4 X 2 X 3 = 24 mesures par salissures, par produit et par concentration
étudiés.
Le test de performance d'antiincrustation en machine à laver est réalisé dans une
machine à tambour SCHULTESS SUPER 6 DE LUXE r
Les conditions des essais sont les suivantes:
- cycle utilisé: 60 C
- durée totale du cycle = 65 minutes; pas de prélavage
- nombre de cycles: 25 lavages cumules
- dureté de l'eau: 21,2 degrés hydrotimétriques français
- tissu test utilisé: ~ande témoin répondant exactement aux
spécifications développées dans la norme NFT 73.600
- charge de linge: 3 kg de serviettes éponges 100 % coton
- doses de lessive: 5 g/l
On sèche les éprouvettes ayant subi 25 lavages: on les pése et les calcine
à 900 C.
On mesure le % de poids de cendres par rapport au poids des éprouvettes
de départ.
Les résultats des différents tests figurent au tableau 1.
2 ~ ~ ~
19
EXEMPLE COMPARATIF 4
Fabrication de cogranulés:
- Le système de granulation est constitué d'un tambour tournant à 40 tours
par minute identique à celui décrit dans l'exemple 2. Le diaphragme de sortie est
ajusté de telle façon que le temps de séjour d'une particule soit de l'ordre de 15 à
20 minutes.
Le tambour est alimenté en continu à un débit de 37 kg/h par une poudre de
carbonate présentant les mêmes caractéristiques que celle des poudres de
l'exemple 2.
Sur cette poudre amenée en rotation dans le tambour est pulvérisee à l'aide
d"air à 80C par l'intermédiaire d'une buse bi-fluide à jet plat située au premier
15 tiers du tambour, une solution de silicate identique à celle de l'exemple 2 à 80 C
avec un débit de 18i/h.
Les cogranulés à la sortie du tambour sont à la température ambiante et
présentent une densité de 0,68 g/cm3.
Les cogranulés sont alors densifiés en discontinu pendant une heure dans
20 un tambour rotatif à parois lisses de diamètre 500 mm, de longueur 1300 mm et présentant une inclinaison de 5%.
La vitesse de rotation du tambour est de 20 tr/mn.
Les granulés ainsi obtenus sont séchés dans un lit fluidisé à une
température de l'ordre de 65 C (température de l'air de fluidisation égale à 70 C)
25 pendant 15 mn.
Le produit séché présente les caractéristiques suivantes:
- rapport exprimé en sec: carbonate / silicate = 66/34,
- sa teneur en eau associéee au silicate/ silicate exprimé en sec = 61/100
Gapacité de séquestratlon du Calcium: 285 mg de CaCO3 par gramme de
30 produit anhydre. Cette capacité de séquestration est évaluée comme dans
l'exemple 1.
Les granulés présentent une excellente tenue au stockage.
Ces cogranulés sont introduits par mélange à sec à des additifs afin
35 d'obtenir une composition pour lave-linge identique à celle décrite dans l'exemple
4 (à l'exception du cogranulé).
Les tests de performance d'enlèvement des salissures et d'incrustations
sont réalisés également sur cette composition lessivielle.
2~9~
Les résulta~s son~ rassembl~s dans le tableau 1.
EXEMPLE COMPARATIF 4 _EXEMPLE 3
INCRUSTATIONS 5GIL 3,72 2,88
PERFORMANCES DE
LAVAGES
~ . _
Coton ,qris 5 r~l 40'C _ 32,2 _ 32,9
Cot~1 40-C _ 47 41,9
Coton gris 5,q/1 60'C_ 51,4__ 49
Coton gris 8 g/l 60 C 56,3 54,8
_ . 46,73 _44,65 _
Polvester/Coton gris 5~q/l 40 C 39,2 35,3
Polyester/Coton gris 8 g/l 40'C 56,1 _ _50,1
Polyester/Coton ,qris 5,q/l 60 C __ 56,8 _ 55,7
Polyester/Coton gris 8 9/1 60'C _ 65,4 __ 62,3
54,38 50,85
Taches protéiniques 5 q/l 40'C . _ 38!8 34,8
Taches protéiniques 8 g/l 40'C 46,3 40,2
Taches protéiniques 5 ,~/160 C _ _ 50, 6 5 1
Taches protéiniques 8 9/1 60'C _ 58,6 _ _ 56!4 ._
48 58 45 60
,, . ~ _
Taches~ g/l 40 C 42,1 42,1
Taches oxvdables 6 9/1 40'C 59,5 55
Taches oxydabies 5g/1 60'C 75,7 _ 72,8
Taches oxvdables 8g/l 60 C 83,8 82
73 69 93
. ~ .
PERFORMANCE GENERALE 55,67 52,76
