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PROCÉDÉ DE FABRICATION D'UN PAPIER OU D'UN CARTON A
RÉTENTION AMELIOREE-
L'invention concerne un procédé pour la fabrication d'un papier ou
d'un carton à rétention améliorée.
Lors de la fabrication du papier, du carton ou analogue, il est bien
connu d'introduire dans la pâte des agents de rétention dont la fonction
est de retenir un maximum de fines et de charges dans la feuille. Les effets
bénéfiques qui découlent de l'utilisation d'un agent de rétention sont
essentiellement
- l'augmentation de la production et la diminution des coûts de
fabrication : économie énergétique, marche plus régulière de la machine,
rendement plus élevé en fibres, fines, charges et de produits
d'ennoblissement anioniques, plus faible acidité dans le circuit liée à une
diminution de l'utilisation de sulfate d'alumine et donc
amoindrissement des problèmes de corrosion ;
- l'amélioration de la qualité : meilleure formation et épair ;
amélioration du taux d'humidité de la feuille, de l'opacité, du lissé, du
pouvoir absorbant et diminution de la porosité du papier.
Depuis longtemps, on a proposé d'ajouter à la pâte de la bentonite,
celle-ci pouvant âtre éventuellement additionnée à d'autres produits
minéraux, tels que des sulfates d'aluminium, voire des polymères
synthétiques, notamment du polyéthylène-imine (voir par exemple
documents DE-A-2 262 906 et US-A-2 368 635).
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Dans le document US-A-3 052 595, on a proposé d'associer de la
bentonite à un polyacrylamide linéaire. Ce procédé ne s'est guère
développé, car il s'est trouvé en concurrence avec des systèmes plus
faciles à mettre en oeuvre tout en étant aussi performants. En outre,
même avec les polyacrylamides linéaires actuels, le pouvoir de rétention
reste encore insuffisant.
Dans le document EP-A-0 017 353, on a proposé, pour la rétention
des pâtes peu chargées (au plus 5 % de charges) d'associer à la bentonite
un copolyacrylamide linéaire non ionique faiblement anionique. Ce
procédé ne s'est guère développé, car ces polymères sont relativement
peu performants en matière de rétention, notamment de pâtes chargées,
sans doute par suite d'une synergie insuffisante entre ces copolymères et
la bentonite qui a peu tendance â recoaguler.
Dans le document EP-A-0 235 893, on a proposé de faire appel à des
polyacrylamides cationiques de poids moléculaire supérieur à un million,
de préférence trente millions et plus, essentiellement linéaires, voire
partiellement réticulés. On obtient de la sorte un effet de rétention certes
satisfaisant, mais encore jugé insuffisant dans l'application papetière, car
l'utilisation de bentonite entraînant des difficultés de traitement d'eau,
les utilisateurs ne sélectionnent ce système qu'en cas d'avantages
significatifs.
Dans l'article de TAPPI, publié dans Abstracts Bulletin of the
Institute of Paper Science and Technology (vol. 62, n° 10, April
1992 page
1165), on a décrit le mécanisme de la supercoagulation de la bentonite
activée en présence d'un copolyacrylamide cationique, sans en préciser la
nature exacte. Ce procédé présente les mêmes inconvénients que
précédemment.
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209?x.27
L'invention pallie ces inconvénients.
Elle vise un procédé perfectionné du type en question, qui consiste à
ajouter à la suspension fibreuse, un polyacrylamide et de la bentonite et
qui permette d'obtenir une rétention nettement améliorée de fines et de
charges et ce sans effet inverse.
Ce perfectionnement se caractérise en ce que le polyacrylamide est
ramifié et est facilement soluble dans l'eau, et est introduit dans la
IO suspension sous la forme de poudre mise en solution, à raison de 0,03 à
un pour mille (0,03 à 1 %o> en poids, du poids sec de la suspension
fibreuse.
En d'autres termes, l'invention consiste, parmi l'ensemble des
polyacrylamides, à utiliser les polyacrylamides ramifiés sous forme de
poudre mise en solution. De manière inattendue, cette sélection permet,
dans l'application papetière pour la rétention de charges et de fines,
d'atteindre un niveau de performances inégalé jusqu'alors. L'utilisation
de polymères ramifiés permet de plus de mieux retenir la bentonite sur la
feuille, et de ce fait de limiter ses effets négatifs sur le traitement d'eau
ultérieur. En outre, le choix de ce polyacrylamide ramifié augmente le
pouvoir de fixation de la bentonite sur la feuille, par là entraîne une
synergie, donc une récoagulation qui réduit la teneur de la bentonite dans
les eaux blanches.
Avantageusement, en pratique le polyacrylamide ramifié, est un
copolymère cationique d'acrylamide et d'un monomère éthylénique
cationique non saturé, choisi dans le groupe comprenant l'acrylate de
diméthylaminoéthyl (ADAME), le méthacrylate de diméthylaminoéthyl
(MADAME), quaternisés ou salifiés, le chlorure de
diméthyldiallylammonium (DADMAC), le chlorure
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d'acrylamidopropyltriméthylammonium (APTAC), et le chlorure de
méthacrylamidopropyltriméthylammonium (MAPTAC). De manière
connue, ce copolymère est ramifié par un agent de ramification constitué
par un composé polyfonctionnel présentant au moins deux groupements
réactifs choisis dans le groupe comprenant les doubles liaisons, les
liaisons aldéhydes ou les liaisons époxy. Ces composés sont bien connus
et sont décrits par exemple dans le document EP-A-0 374 458 (voir aussi le
document FR-A-2 589 145 du Demandeur).
Comme on le sait, un polymère ramifié, désigné en langue
américaine par l'expression "branched", est un polymère qui présente sur
toute la chaine des branches, des groupements ou des ramifications
disposées globalement dans un plan et non plus dans les trois directions,
comme l'est un polymère réticulé ; de tels polymères ramifiés, à haut
f5 poids moléculaire, facilement solubles dans l'eau, sont bien connus
comme agents floculants. Ces polyacrylamides ramifiés se distinguent des
polyacrylamides réticulés (fréquemment désignés sous l'expression
américaine "crosslinked"), par le fait que dans ces derniers, les
groupements sont disposés tridimensionnellement pour conduire à des
produits pratiquement insolubles et de poids moléculaire infini ;
En pratique, l'agent de ramification est le méthylène bis acrylamide
(MBA), introduit à raison de cinq à deux cent (5 à 200) moles par million
de moles de monomères.
Avantageusement, la quantité de polyacrylamide ramifié introduite,
est comprise entre trente et mille grammes/tonne (30 et 1000 g/t) de pâte
sèche ; on a observé que si la quantité est inférieure à 0,03 %o, on obtient
aucune rétention significative ; de même, si cette quantité excède 0,1 %o,
on observe aucune amélioration proportionnelle ; toutefois,
contrairement aux polyacrylamides cationiques linéaires, tels que décrits
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~~~7~ ~~
dans les documents EP-A-0 OI7 353 et 235 893 visés dans le préambule, on
n'observe pas d'effet inverse de dispersion par recirculation dans les
circuits fermés de l'excès de polymère non retenu sur la feuille. De
préférence, la quantité de polyacrylamide ramifié introduite, est comprise
entre 0,05 et 0,5 pour mille ( %o) de la quantité de la pâte sèche.
Comme déjà dit, il importe que le polymère ramifié soit utilisé sous
forme de poudre diluée ; en effet, si l'on fait appel à un polymère ramifiê
en émulsion, la présence indispensable dans ces émulsions d'agents
tensio-actifs , favorise la formation de mousses lors de la fabricaton du
papier et l'apparition de disparités des propriétés physiques du papier fini
(modification de l'absorbance aux endroits où une partie de la phase huile
de l'émulsion est retenue sur la feuille).
La bentonite, dénommée également "argile smectique gonflante", de
la famille des montmorillonites, est bien connue et il n'y a pas lieu de la
décrire ici en détail ; ces composés, formés de microcristallites,
comportent en surface des sites présentant une forte capacité d'échange
cationique susceptible de retenir l'eau (vois par exemple document US-A-
4 305 781 et FR-A-2 283 102). On utilise de préférence une bentonite semi-
sodique, que l'on introduit juste en amont de la caisse de tête, à raison de
0,1 à 0,5 pour cent (0,1 à 0,5 %) du poids sec de la suspension fibreuse.
Dans une forme de réalisation avantageuse, le polyacrylamide
ramifié en poudre est dissout tout d'abord dans de l'eau, puis cette
solution est introduite dans le chateau de pâte du circuit de la suspension
fibreuse, à raison de 0,05 à 0,5 pour mille (0,05 à 0,5 %o) en poids sec du
poids sec de cette suspension fibreuse, puis ensuite le mélange est agité et
cisaillé, et enfin on ajoute toujours sous agitation, en amont de la caisse
de téte, de la bentonite à raison de 0,1 à 0,5 pourcent (0,1 à 0,5 %) du poids
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2 0 9 '~ ~ ? '~
sec de la suspension fibreuse. On introduit le polymère ramifié
préalablement dissout à une concentration comprise entre 0,1 et 3 g/litre
devant la pompe d'alimentation de la pâte dans le circuit pâte, de
préférence dans le chateau de pâte, et on introduit la bentonite juste en
amont de la caisse de tête.
La manière dont l'invention peut être réalisée et les avantages qui
en découlent ressortiront mieux des exemples de réalisation qui suivent.
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25
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2~97~27
Préparation d'un~ol3r~lamide ramifié faiblement cationiaue
Dans un réacteur, on mélange à température ambiante
- 13 240 kilogrammes d'acrylamide à 30 % dans l'eau ;
- 1600 kilogrammes de chlorure de triméthylaminoéthylacrylate
(ADAME) à 75 % en solution dans l'eau ;
50 kilogrammes d'eau et I00 kilos d'acide adipique ;
- et 0,129 kilogrammes de méthylènebisacrylamide (MBA) (soit
25 ppm par rapport à la matière active) comme agent ramifiant.
On obtient une solution dont le pH est de 3,6 à laquelle on ajoute,
toujours sous agitation, mille (1000) ppm de catalyseur : isobutyronitrile
(AZDN) (soit 15 kilogrammes).
On refroidit la solution à 0°C et on dégaze par bullage d'azote.
On
ajoute ensuite un agent de transfert (mercaptoéthanol) à raison de dix
(10) ppm par rapport à la charge, (soit 0,15 kilogramme) comme limiteur
de réaction.
On ajoute ensuite 4,2 ppm de persulfate d'ammonium (63
grammes) et 0,86 ppm de fer sous forme de sel de Mohr (6 ppm de sel de
Mohr, soit 90 grammes). On laisse la réaction exothermique se poursuivre
pendant une heure environ, jusqu'à atteindre la température de 92°C.
On obtient alors un gel que l'on laisse vieillir pendant deux heures,
puis que l'on broie, sèche à l'air chaud et rebroie à nouveau, jusqu'à
obtenir une granulométrie inférieure à un millimètre.
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20~~~ ~7
On obtient alors une poudre blanche parfaitement soluble jusqu'à
quarante grammes par litre (40 g/1) à température ambiante, présentant
un taux d'insolubles inférieur à 0,02 pourcent (0,02 %) . Cette poudre de
polyacrylamide ramifié présente une viscosité Brookfield voisine de 2,6
cps (UL, à 0,1 % dans une solution 1 M Nacl à 25°C à soixante tours par
minute (60 t/min)).
Ce polymère présente une cationicité de dix (10) moles pourcent et
une cationicité, mesurée par la méthode colloïdale, inférieure à la
cationicité théorique. Toutefois, après cisaillement, cette cationicité
augmente, ce qui atteste bien le caractère ramifié et non linéaire de ce
polymère. Enfin, ce polymère présente un regain de cationicité après
cisaillement de l'ordre de 20 %.
Comme ce polymère est fortement soluble dans l'eau
(insoluble < 0,01 %), il n'est donc pas réticulé.
De manière connue, on prépare une pâte à papier comprenant 80 %
de pâte proprement dite à raison de trente cinq pourcent (35 %) de
feuillus blanchi, dix pourcent (10 %) de cassé-couché et trente cinq
pourcent (35 %) de kraft blanchi, et vingt pourcent (20 %) de carbonate de
calcium.
En milieu neutre, le collage est fait avec 2.0 % d'alkyle cétène
dimère.
La suspension fibreuse est dissoute dans l'eau à raison de 2,5
grammes/litre. Le pH de cette suspension est de 7,5.
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2~97~ 27
Dans le bol d'une formette automatisée CTP (marque déposée de
Centre Technique du Papier, Cartons et Celluloses), on introduit 650 cm3
de cette suspension fibreuse. On ajoute alors 200 grammes/tonne ( soit 0,2
pour mille) du polyacrylamide ramifié faiblement cationique préparé
précédemment. On agite trente secondes.
On ajoute ensuite 1400 grammes/tonne (0,14 %) de bentonite, du
type de celle commercialisée par le Demandeur sous la dénomination
CP-B1, ayant une densité de 900 kilos/mètre cube, un pouvoir gonflant de
40 ml/2g, une capacité d'échange cationique de 85 meq/100 g à sec, et une
dimension moyenne inférieure à 75 microns. On agite à nouveau trente
secondes, puis on draine par vide.
On mesure alors la turbidité dans les eaux blanches par pesée de la
matière sèche ainsi que le poids de la feuille formée séchée. Le bilan
massique permet d'établir le chiffre de la rétention selon la formule
Poids de la_feuille x 100
Poids de la feuille + poids sec dans eaux blanches
On obtient de la sorte une rétention de 89,5 %.
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10
2~9'~227
De la même façon que ci-dessus, on refait des tests de rétention à des
doses variables du polymère ramifié faiblement cationique préalablement
préparé selon le procédé décrit ci-dessus. Les résultats sont résumés dans
le tableau 1 ci-aprés.
%o polymre % rtention
0,03 75
0,05 80
0,2 89,5
0,3 92
0,4 92
0,5 92,1
0,75 96,1
On observe une amélioration de rétention directement lié aux
quantités de polymère. Des excès de polymères ne donnent pas d'effets
inverses.
30
11
2~~~~27
Exemple 2
On répète l'exemple I en remplaçant le polyacrylamide ramifié par
un polyacrylamide cationique linéaire du type de celui décrit dans le
document FR-B-2 390 983, commercialisé par le Demandeur sous la
dénomination FO 4190 PG, de viscosité UL 2,9 et d'usage courant pour la
rétention en papeterie. On obtient les résultats suivants.
%o FO 4190 PG % rtention
0,2 70
0,5 78
0,75 75
On observe que la rétention obtenue au moyen du produit ramifié
(exemple 1) est 18 % supérieure à celle obtenue avec un copolyacrylamide
linéaire de même charge cationique (exemple 2).
De plus, avec un excès de polymère linéaire cationique, on observe
rapidement un effet inverse.
30
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209~~ 2'~
Exemple 33
En répétant les enseignements du document EP-A-0 202 780, on
prépare une émulsion réticulée contenant dix moles pourcent d'ADAME
chlorométhylé avec IO ppm de MBA mais sans limiteur, présentant une
viscosité UL de 2,75.
Ce polyacrylamide est totalement réticulé, donc peu soluble.
A taux de matière active égale, on utilise cette émulsion comme à
l'exemple 2 à la quantité de 0,2 pour mille.
On obtient alors un taux de rétention de 40 %.
On utilise la même émulsion qu'à l'exemple 3. On la met dans de
l'eau, puis on la cisaille par un mélangeur ULTRATURRAX,
commercialisé par la société IKA (Allemagne), tournant à dix mille tours
par minute. Après trente minutes, on obtient alors un regain maximum
de cationicité de 35 %.
Au même dosage, on obtient une rétention voisine de 75 °lo.
Dans le document EP-A-0 202 780, on explique que des produits
réticulés tels qu'à l'exemple 3 nécessitent d'être cisaillés pour obtenir une
efficacité optimale. Ceci est confirmé par les essais des exemples 3 et 4.
Toutefois, le produit réticulé puis cisaillé présente une efficacité bien
inférieure à un copolymère de mëme composition et de mëme cationicité
ramifié.
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Préparation d'un nol3~a~rlamide ramifié mo3~ennement cationiaue
Dans un réacteur , on mélange à température ambiante
- 7848 kilogrammes d'acrylamide à 30 % dans l'eau ;
- 7000 kilogrammes de chlorure de triméthylaminoéthylacrylate
(ADAME) à 75 % en solution dans l'eau ;
- 152 kilogrammes d'acide adipique ;
- et 0,380 kilogramme de méthylênebisacrylamide (MBA) (soit 50
ppm par rapport à la matière active) comme agent ramifiant.
On obtient une solution dont le pH est de 3,6 à laquelle on ajoute,
toujours sous agitation, mille (1000) ppm de catalyseur : isobutyronitrile
(AZDN) (soit 15 kilogrammes).
On refroidit la solution à 0°C et on dégaze par bullage d'azote.
On
ajoute ensuite un agent de transfert (mercaptoéthanol) à raison de
cinquante (50) ppm par rapport à la charge (soit 0,75 kilogramme) comme
limiteur de réaction.
On ajoute ensuite 4,2 ppm de persulfate d'ammonium (63 grammes)
et 0,86 ppm de fer sous forme de sel de Mohr (6 ppm de sel de Mohr, soit
90 grammes). On laisse la réaction exothermique se poursuivre pendant
une hewe environ jusqu'à atteindre la température de 92°C.
On obtient alors un gel que l'on laisse vieillir pendant deux heures,
puis que l'on broie, sèche à l'air chaud et rebroie à nouveau, jusqu'à
obtenir une granulométrie inférieure à un millimètre.
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~~~7~~7
On obtient alors une poudre blanche parfaitement soluble jusqu'à
quarante cinq grammes par litre (45 g/1) à température ambiante,
présentant un taux d'insolubilité inférïeur à 0,02 pourcent (0,02 %). Cette
poudre de polyacrylamide ramifié présente une viscosité Brookfield de 1,8
(UL, à 0,1 % dans une solution 1M NaCI à 25°C à soixante tours par
minute (60 t/min)).
Ce polymère présente une cationicité de quarante cinq (45) moles
pourcent et une cationicité, mesurée par la méthode colloïdale, inférieure
à la cationicité théorique. Toutefois, après cisaillement, cette canonicité
augmente, ce qui atteste bien le caractère ramifié et non linéaire de ce
polymère. Enfin, ce polymère présente un regain de cationicité après
cisaillement de l'ordre de 23 %.
Comme ce polymère ramifié est fortement soluble dans l'eau,
(% insoluble < 0,02 %), il n'est donc pas réticulé.
De manière connue, on prépare une pâte à papier comprenant trente
pourcent (30 %) de papier récupéré, trente pourcent (30 %) de kraft
blanchi, vingt pourcent (20 %) de carbonate de calcium, dix pourcent
(10 %) de cassé-couché et dix pourcent (10 %) de feuillus blanchi.
Cette suspension fibreuse est dissoute dans l'eau fi raison de 2,5
grammes/litre. Le pH de cette suspension est de 7,6.
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20J'~~2~
On procède aux essais de rétention de la même manière que dans
l'exemple 1 avec le polymère ramifié moyennement cationique préparé
précédemment, puis comparativement à un polyacrylamide linéaire de
même catiorucité de viscosité LTL, de 2,2 commercialisé par le Demandeur
sous le nom FO 4550 BPM.
Les résultats sont reportés sur le tableau no. 2
Ta- bh,'a, u 2
FO 4550 BPM BPMR
Quantit de
% rtention % rtention polymres en
%o
64 78 0,03
72 89 0,05
80 93 0,2
82 95,5 0,3
8U 95,3 0,5
79 96,4 0,7
On observe un net avantage du polymère ramifié moyennement
cationique par rapport à un copolyacrylamide linéaire de même charge
cationique. Le produit ramifié voit son effet démarrer beaucoup plus
rapidement et permet d'accéder à des chiffres de rétention très élevés.
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On a étudié la rétention du Kaolin en milieu légèrement acide. La
S composition fibreuse est de 40 % de kraft blanchi raffiné et de 60 % de
feuillus blanchi. On introduit 20 % de charge par rapport aux fibres. Le
collage est effectué avec une colophane renforcée au taux de 1,3 pourcent
en sec ; le pH est régulé à 5 par du sulfate d'alumine.
Sur cette suspension, on a effectué comparativement des essais de
rétention avec le polyacrylamide poudre ramifié utilisé dans l'exemple 1
conforme à l'invention, le polymère poudre linéaire de l'art antérieur
utilisé dans l'exemple 2 (FO 4190 PG) ; le polymère émulsion cisaillé
également de l'art antérieur utilisé dans l'exemple 4.
On otient les résultats suivants
Polymres utiliss %o polymre sec rtention totale
ar ra rt au a ier %
se
Poudre linaire 0,2 78
FO 4190 PG 0,5 87
Poudre ramifi 0,2 92
Exemple 1 0,5 96,5
Emulsion rticule
cisaille 0,2 78
Exemple 4 0,5 ~ 82
17
209717
Exemple 7
De la même façon que décrit préalablement, on prépare une gamme
de polymères moyennement cationiques (45 moles %) à différents taux de
ramification tel que décrit dans le tableau 3 ci-dessous.
Tablea.>~
Polymre MBA Viscosit UL
mole/million de molecps
0
A 25 1,7
B 50 1,8
C 75 2,1
D 100 2,2
Avec ces polymères, on effectue des tests de rétention sur la
suspension fibreuse telle que décrite à l'exemple 5.
Les résultats obtenus sont les suivants
Produit taux d'insoluble%o de polymre rtention totale
% papier sec %
A <0,01 0,2 81
B <0,01 0,2 93
C <0,01 0,2 95
D <0,01 0,2 97
Ces résultats montrent que l'effet de rétention est d'autant plus
important que la ramification est importante.
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Le procédé selon l'invention, qui consiste, parmi les
polyacrylamides, à avoir choisi les polyacrylamides ramifiés sous forme
de poudre en association avec de la bentonite, permet non seulement
d'améliorer le taux de rétention de manière inattendue par rapport aux
autres polyacrylamides, donc l'efficacité du traitement, mais permet
également d'améliorer la clarté des eaux sous toile et ce, sans effet
inverse. En outre, il permet de traiter avec succès des pâtes chargées.
Par rapport à l'association bentonite et polyacrylamide linéaire en
poudre, on observe ainsi une amélioration du taux de rétention de
l'ordre de dix à vingt pourcent (10 à 20 %), ce qui entraîne une réduction
conséquente de la pollution et autorise une meilleure recirculation des
fines et des charges dans le circuit machine, et une meilleure conduite de
ces machines. En outre, on observe moins de dép8ts bactériens dans le
circuit, donc moins de défauts, moins de casses, moins de trous dans le
papier.
Par rapport aux mélanges de bentonite et d'émulsions de
polyacrylamide, on observe moins de rejet d'huile ou d'agents tensio
actifs, qui comme déjà dit, affectent les propriétés du papier fini.
Enfin, par rapport aux autres polyacrylamides en poudre,
l'utilisation de polyacrylamides ramifiés autorise des vitesses de
dissolution élevées, évite la surfloculation, donc l'absence de flocage sur
le papier, et comme déjà dit, l'absence d'effet inverse en cas de surdosage.
