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PROCEDE DE PURIFICATION D'ACIDE CHLORHYDRIQUE GAZEUX
La présente invention concerne un procédé de
purification d'acide chlorhydrique gazeux brut contenant du
chlore et du chlorure d'acétyle.
Un tel acide chlorhydrique est par exemple sous
produit au cours de la synthèse des acides chloracétiques
par réaction du chlore sur l'acide acétique en présence
d'anhydride acétique ou de chlorure d'acétyle. Cette
préparation est décrite dans ULLMAN'S ENCYCLOPEDIA OF
INDUSTRIAL CHEMISTRY / 5 édition / Vol. A6 / pages 537-
541.
On peut utiliser l'anhydride acétique, le
chlorure d'acétyle ou leur mélange comme catalyseur. Le
mécanisme serait le suivant :
O O
(CH3CO)2O + C12 > ClCH2~-O-eCH3 + HCl
O O
ClCH2C-O-C-CH3 + CH3COOH ' ClCH2COOH + (CH3CO)2O
CH3COCl + Cl2 > ClCH2COCl + HCl
ClCH2COCl + CH3COOH > ClCH2COOH + CH3COCl
Une partie de l'anhydride acétique est aussi
convertie en chlorure d'acétyle :
(CH3CO)2O + HCl > CH3COCl + CH3COOH
On obtient (i) une phase liquide contenant
l'acide acétique, l'acide monochloracétique, le chlorure
d'acétyle, le chlorure de chloracétyle, éventuellement de
l'anhydride acétique et son chlorure, un peu d'acide
dichloracétique et (ii) une phase gazeuse comprenant
essentiellement de l'acide chlorhydrique et quelques
pourcents de chlore, de chlorure d'acétyle, de chlorure de
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chloracétyle, d'acide acétique et d'acide monochlor-
acétique. Cet acide chlorhydrique doit être purifié avant
d'être utilisé, par exemple dans une oxychloration. Il est
aussi préf~rable de récupérer ces produits contenus dans le
courant d'acide chlorhydrique gazeux pour les recycler dans
la synthèse des acides chloracétiques.
L'art antérieur a déjà proposé des procédés de
purification de ce courant gazeux d'acide chlorhydrique
brut.
Dans l'introduction de FR-A- 2311749 et de
JP-A-63-50303 (KOKAI ) on explique que la purification par
condensation nécessite des basses températures compte-tenu
du point d'ébullition du chlorure d'acétyle. Il est
nécessaire d'utiliser à la fois la pression et une basse
température, or cet acide chlorhydrique gazeux impur est
très corrosif pour les compresseurs.
Selon FR-A-2 311 749, on lave ce courant gazeux
d'acide chlorhydrique brut par une solution concentrée
d'acide sulfurique et d'acide acétique puis on le sèche par
de l'acide sulfurique concentré.
Selon la demande JP-A-63-50303 (KOKAI) publiée le
3 mars 1988, on lave ce courant gazeux d'acide
chlorhydrique brut par de l'acide sulfurique contenant du
chlorure d'ac~tyle en dessous d'une quantité prédéterminée.
Le chlorure d'acétyle contenu dans le courant d'acide
chlorhydrique brut est transformé en sulfate d'acétyle.
Ces procédés nécessitent de l'acide sulfurique et
un dispositif compliqué.
La demanderesse a mis au point un procédé
30 beaucoup plus simple qui ne nécessite pas d'ajouter un
produit tel que l'acide sulfurique.
La demanderesse a découvert qu'il suffisait
d'éliminer le chlore contenu dans cet acide chlorhydrique
brut pour pouvoir le comprimer sans risque de corrosion.
Il suffit de mettre le courant d'acide chlorhydrique gazeux
brut en contact avec du charbon actif.
La demanderesse a découvert que le chlore réagit
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avec le chlorure d'acétyle en phase vapeur sur du charbon
actif et en un temps très court pour former du chlorure de
chloracétyle.
La présente invention concerne donc un procédé de
synthèse d'acides chloracétique par chloration d'acide
acétique en présence d'anhydride acétique ou de chlorure
d'acétyle, dans lequel est sous produit un courant gazeux
d'acide chlorhydrique brut, ce procédé étant caractérisé en
ce qu'il comprend le perfectionnement suivant:
lo a/ la mise en contact de ce courant gazeux avec du
charbon actif jusqu'à disparition du chlore qui y était
contenu,
b/ la séparation, dans le courant obtenu en a, à
l'aide d'au moins une compression et un refroidissement (i)
de l'acide chlorhydrique pur et (ii) des autres produits,
c/ le recyclage des autres produits (ii) dans le
réacteur de synthèse d'acides chloracétiques.
La synthèse des acides chloracétiques peut se
faire par chloration de l'acide acétique en présence
d'anhydride acétique ou de chlorure d'acétyle comme
catalyseur. Qu'on utilise l'anhydride acétique ou le
chlorure d'acétyle il se forme toujours du chlorure
d'acétyle. Que la synthèse soit en phase gazeuse ou
liquide on obtient toujours sous forme gazeuse l'acide
chlorhydrique sous produit. Cet acide contient quelques
pourcents de chlore (Cl2), de chlorure d'acétyle, de
chlonlre de chloracétyle, d'acide acétique, d'acide
monochloracétique.
Bien qu'on puisse utiliser tout type de charbon
actif et sous toute forme il est avantageux qu'il soit en
lit fixe et sous forme de granulés pour minimiser la perte
de charge du courant gazeux à purifier. De préférence on
utilise du charbon sous forme de granulés de 2 à 3 mm. La
surface spécifique du charbon peut être comprise entre 300
et 1200 m /g.
Selon l'étape c/ les produits qui étaient
contenus dans le courant d'acide chlorhydrique gazeux à
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purifier avant l'étape a/ sauf le chlore qui a été converti
en chlorure de chloracétyle, sont recyclés à la synthèse.
Le chlore est ainsi récupéré.
La figure 1 représente une mise en oeuvre
possible de l'invention dans un procédé de synthèse d'acide
monochloracétique catalysé par le chlorure d'acétyle. Dans
un réacteur 1 on introduit en 10 de l'acide acétique, en 12
du chlore, en 13 on soutire le milieu réactionnel pour en
séparer l'acide monochloracétique, en 11 on recycle le
lo chlorure d'acétyle, l'acide acétique et le chlorure de
chloracétyle. En 14 sort le courant gazeux d'acide
chlorhydrique qui passe sur le lit de charbon actif 2, en
15 le courant épuré en chlore est condensé à -30OC dans un
échangeur 3 puis du séparateur 4 sortent l'acide
chlorhydrique gazeux contenant encore du chlorure d'acétyle
16 et un liquide constitué essentiellement de chlorure de
chloracétyle, d'acide acétique, d'acide monochloracétique
et d'un peu de chlorure d'acétyle qu'on recycle en 17 dans
le réacteur 1.
Le courant 16 est comprimé à 10 bars dans un
compresseur 5, refroidi à -33C dans l'échangeur 6 puis
distillé dans la colonne 7. On récupère en tête un courant
18 d'acide chlorhydrique pratiquement pur et le fonds de la
colonne constitué de chlorure d'acétyle et d'acide
chlorhydrique est mélangé au courant 17 pour être recyclé
au réacteur 1. Le courant 19 est constitué par l'apport
d'anhydride acétique pour compenser les pertes de procédé.
Exemple:
On opère dans un dispositif comme décrit dans la
figure 1.
Un réacteur de chloration d'acide acétique
fonctionne en régime continu homogène. La pression est de
5 bars absolus, la température de 130C.
Pour obtenir une vitesse de réaction
significative on opère entre 50 et 200C et de préférence
entre 100 et 150C.
.
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Selon la quantité de chlore et la température un
temps de séjour de l'acide chlorhydrique gazeux à purifier
entre 0,1 et 20 secondes est suffisant.
La pression est sans importance; cet acide
chlorhydrique à purifier est disponible le plus souvent
entre 0,5 et 5 bars absolus et entre 50 et 100C. Pour
obtenir une disparition complète du chlore il est clair que
la quantité molaire de chlorure d'acétyle doit être
supérieure à celle du chlore. On a observé que si le
rapport molaire chlorure d'acétyle sur chlore est supérieur
à 5 on peut éliminer complètement le chlore, si sa teneur
est de 0,2 à 0,8% dans le courant à purifier, pour un temps
de séjour de 2 à 3 secondes et une température de 120 à
150C.
L'étape b/ concerne des techniques connues en
soi, on refroidit le courant obtenu à la fin de l'étape a
entre -25 et -35C. On obtient une phase liquide
constituée essentiellement de chlorure de chloracétyle,
d'acide acétique, d'acide monochloracétique et d'un peu de
chlorure d'acétyle et une phase gazeuse d'acide
chlorhydrique et de chlorure d'acétyle.
Cette phase gazeuse est comprimée à 10 bars puis
refroidie au moins à -33C pour liquéfier l'acide
chlorhydrique (HCl). On distille cet acide chlorhydrique,
on obtient en tête de l'acide chlorhydrique pur et en pied
le chlorure d'acétyle contenant de l'HCl dissous.
Ce pied de colonne et la phase liquide obtenue au
condenseur avant la compression sont recyclées dans le
réacteur de synthèse d'acides chloracétiques.
On ne sortirait pas du cadre de l'invention en
effectuant plusieurs refroidissements, plusieurs
compression, des refroidissements entre chaque compression
etc
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Le gaz issu du réacteur 1 a la composition volumique
donnée ci-dessous (courant 14) :
Acide acétique ....................... 2,3%
Acide monochloracétiaue .............. 1,4%
Chlorure d'acétyle ................... 4,1%
Chlorure de monochloracétyle ......... 1,3%
HCl .................................. 90,4%
C12 ............................. , 0,5%
Il passe sur le lit de charbon actif 800 mZ/g
maintenu à 130C avec un temps de séjour de 2 secondes.
L'acide chlorhydrique obtenu en 18 ne contient plus
que 25 ppm de chlore.
