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COMPOSITION DETERGENTE SOLIDE CONTENANT AU MOINS UN POLYMERE
POLYCARBOXYLIQUE BIODEGRADABLE ET NON HYGROSCOPIQUE.
La présente invention a pour objet une composition détergente solide contenant
au moins un polymère polycarboxylique biodégradable sous une forme non
hydrosoluble, compatible avec un stockage prolongé.
Une composition détergente courante incorpore de nombreux réactifs, chacun
d'entre eux étant affecté d'une fonction bien spécifique. Parmi ces réactifs
classiques,
on peut plus particulièrement mentionner le builder.
On entend par builder tout constituant qui améliore les performances des
agents
de surface d'une composition détergente. D'une manière générale, un builder
possède
de multiples fonctions.
- il assure au sein d'un milieu lessiviel l'enlèvement des ions indésirables,
notamment alcalino-terreux (calcium, magnésium), par séquestration,
complexation ou
précipitation pour prévenir la précipitation des tensio-actifs anioniques,
- il apporte une réserve d'alcalinité et de force ionique,
- il maintient en suspension les salissures extraites,
- il empêche l'incrustation minérale du linge.
Pendant très longtemps, les tripolyphosphates ont été les "builders" les plus
fréquemment utilisés dans les compositions détergentes et les produits de
lavage.
Cependant, ils sont en partie responsables de l'eutrophisation des lacs et des
eaux à
écoulement lent lorsqu'ils ne sont pas suffisamment éliminés par les stations
d'épuration
des eaux ; aussi cherche t-on à les remplacer partiellement ou totalement.
Les zéolithes seules ne peuvent remplacer les tripolyphosphates; elles doivent
être renforcées dans leur action par d'autres additifs.
Des copolymères d'acide acrylique et d'anhydride maléfique (ou leurs sels
alcalins
ou d'ammonium) ont été proposés (brevet européen n°25.551 ) comme
inhibiteurs
d'incrustation.
Toutefois, ces copolymères d'acide acrylique et d'anhydride maléïque de même
que les zéolithes sont incapables de se biodégrader en milieu naturel.
Dans le souci de satisfaire aux récentes exigences écologiques, des polymères
peptidiques, de type polymères ou copolymères d'acides aminés ont également
été
proposés à titre de builder.
En particulier, les polyaspartates et polyglutamates de sodium, intéressants
pour
leur totale biodégradabilité, témoignent d'une bonne activité builder ( brevet
US 4 428
749). II a été démontré que c'est la forme chargée négativement de ces
composés qui
est la forme active dans la fonction builder.
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Malheureusement, les sels hydrosolubles de ces
polymères peptidiques s'avèrent inadaptés à un stockage
prolongé au sein des formulations détergentes solides.
Rapidement, ils ont tendance à s'hydrolyser puis à se dégrader
au contact des agents oxydants et basiques également présents
dans la formule lessivielle. Au terme d'un mois de stockage,
ces composés s'avèrent inaptes à assurer leur rôle de builder.
L'objet de la présente invention est précisément de
proposer une solution à ce problème de stabilité dans le temps.
l0 Plus précisément, la présente invention a pour but
une formulation particulière des polymères carboxyliques dans
les compositions détergentes. De part cette formulation, leurs
propriétés de biodégradabilité et de "builder" sont préservées
et une stabilité chimique leur est acquise.
La difficulté rencontrée, dans la mise au point de
cette formulation particulière, se pose au niveau d'un
compromis entre la stabilité chimique du composé et l'aptitude
de ce composé à conduire, ultérieurement, au sein du bain
lessiviel, à l'espèce active c'est-à-dire la forme chargée
20 négativement. La stabilité chimique ne doit pas être acquise
aux dépens de la génération subséquente de l'espèce active.
La présente invention permet avantageusement de
résoudre le problème pré-cité.
Plus particulièrement, la présente invention se
rapporte à une composition détergente solide contenant au moins
un polymère polycarboxylique biodégradable caractérisée en ce
que ledit polymère y est présent soit,
- partiellement ou complètement, sous la forme d'un
de ses sels inorganiques non hydrosoluble soit
30 - sous la forme d'un sel mixte hydrosoluble/non
hydrosoluble,
ledit polymère polycarboxylique correspondant possédant un
caractère sensiblement non hygroscopique, compatible avec un
stockage prolongê au sein de ladite formulation détergente.
Plus précisément, le polymère polycarboxylique
correspondant présente un rapport molaire sel non hydrosoluble/
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2a
fonction hydrosoluble et/ou un agencement stérique sel non
hydrosoluble/fonction hydrosoluble tells) qu'il(s) lui con-
fèrent un caractère sensiblement non hygroscopique, compatible
avec un stockage prolongé au sein de ladite formulation
détergente.
La présente invention se rapporte aussi à une
composition détergente solide comprenant un agent tensio-actif
et un builder pour améliorer les propriétés dudit agent tensio-
actif, le builder comprenant au moins un polymère
polycarboxylique biodégradable possédant un caractère
sensiblement non hygroscopique, compatible avec un stockage
prolongé au sein de la composition détergente et au moins
partiellement non hydrosoluble, caractérisée en ce que le
polymère polycarboxylique est présent sous forme d'un sel de
calcium de polymère ou de copolymère d'acide aminés du type
aspartique ou glutamique et que le sel de calcium soit présent
de 2~ à 3~ en poids de ladite composition détergente.
Par fonction hydrosoluble, on entend désigner une
fonction hydrolysable qui n'a pas été salifiée par un sel
inorganique non hydrosoluble. A titre illustratif, dans le cas
d'une fonction carboxylique, la fonction hydrosoluble couvre la
forme acide et la forme salifiée avec un sel hydrosoluble.
Par sel non hydrosoluble, on e-ntend désigner, dans le
cadre de la présente invention, une fonction hydrolysable
salifiée par un sel inorganique non hydrosoluble.
,.'ï .ï:r.
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Par composition détergente, on désigne selon l'invention les lessives lave-
linge, les
lessives lave-vaisselle ou tout autre produit de lavage à usage ménager.
On entend par "bain lessiviel" ou "milieu lessiviel" la solution aqueuse de
lessive
(composition détergente) présente dans la machine à laver au cours des cycles
de
lavage ; la quantité de lessive présente est celle préconisée par le
fabriquant ; celle-ci
est généralement inférieure à 20g/litre ; le pH d'une telle solution est
supérieur à 9.
De manière inattendue, la Demanderesse a constaté que la formulation de
polymères polycarboxyliques sous la forme au moins partielle d'un de leurs
sels
inorganiques non hydrosolubles permettait de concilier à l'activité builder,
une stabilité
chimique accrue.
Les polymères polycarboxyliques, tels que revendiqués, ne possèdent plus de
caractère sensiblement hygroscopique.
Un polymère polycarboxylique est considéré selon l'invention comme présentant
un caractère sensiblement non hygroscopique dans la mesure où il peut être
stocké
efficacement et de manière prolongée c'est à dire au moins 1 mois à
40°C au sein d'une
poudre lessivielle. Par stockage efficace, on entend définir un stockage au
terme duquel
la dégradation, usuellement observée, est considérablement réduite et en
conséquence
l'activité builder est préservée.
Ces conditions de stockages, soient 1 mois à 40°C, sont considérées
dans la
profession des lessiviers comme les conditions représentatives d'un stockage
d'une
formulation lessivielle sur des rayonnages commerciaux.
De manière générale, par polymère polycarboxylique, on entend désigner selon
l'invention tout polymère présentant une fragilité structurelle due, par
exemple, à la
présence dans la chaîne principale d'au moins une fonction hydrolysable.
A titre illustratif, le polymère polycarboxylique sensiblement non
hygroscopique
selon l'invention, peut dériver de polymères peptidiques, polyesters d'acides
carboxyliques, polyéthers d'acides carboxyliques, polyamines d'acides
carboxyliques,
polycarbamates et/ou de sucres ou polysaccharides oxydés.
Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, il s'agit de polymères
peptidiques.
A titre d'exemples de polymères peptidiques, pouvant être mis en oeuvre, on
peut
citer les polymères ou copolymères d'acides aminés du type acide aspaitique ou
glutamique.
On peut citer tout particulièrement les polyacides aspartiques, les polyacides
glutamiques, les copolymères acide aspartique/acide glutamique selon des
proportions
quelconques.
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Lesdits polymères polypeptidiques peuvent présenter une masse moléculaire
moyenne en poids de l'ordre de 2 000 à 107 et généralement de l'ordre de 3 500
à
60 000.
Les polymères aspartiques, glutamiques et les copolymères acides
aspartique/acide glutamique sont des produits du commerce. Ils peuvent par
exemple
être préparés selon les procédés décrits dans J.A.C.S. 75, 6530 (1953),
J.A.C.S. 80,
3361 (1958), J.Med.Chem.j~, 893 (1973), Polymer ~, 1237 (1982).
Ces polymères polycarboxyliques sont présents dans les compositions
détergentes sous forme au moins partielle d'un de leur sel inorganique non
hydrosoluble
ou d'un sel mixte, sel hydrosoluble/sel non hydrosoluble.
Par sel inorganique non hydrosoluble, on entend désigner plus particulièrement
le
calcium et le magnésium.
II s'agit de préférence du sel de calcium.
Le polymère polycarboxylique, sensiblement non hygroscopique, mis en oeuvre
préférentiellement selon l'invention, est le polyaspartate de calcium.
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le polymère
polycarboxylique peut être que partiellement sous la forme d'un de ses sels
non
hydrosolubles, sous réserve bien entendu que le caractère non hygroscopique
attendu,
soit atteint.
Ceci signifie que certaines fonctions carboxyliques peuvent, le cas échéant,
demeurer présentes au niveau de la structure du polymère carboxylique soit
sous leur
forme acide ou sous une forme salifiée avec un sel hydrosoluble. Dans ce
dernier cas, il
s'agit d'un sel mixte. A titre de sel hydrosoluble on peut notamment citer le
sodium,
potassium et ammonium. II peut notamment s'agir du couple Ca/Na.
A titre de sel hydrosoluble, on peut notamment citer le sodium, potassium et
ammonium.
Bien entendu, il est à la portée de l'homme de l'art de déterminer soit, la
proportion
de fonctions acide à salifier selon l'invention ou, le rapport molaire sel
inorganique non
hydrosoluble/sel hydrosoluble à atteindre, pour conduire au caractère non
hygroscopique recherché.
A titre de sel mixte, on utilise de préférence le couple Na/Ca.
Cette non-hygroscopie peut également être obtenue à partir d'un agencement
stérique spécifique de polymères carboxyliques.
La présente invention s'étend en particulier à des formulations dans
lesquelles le
polymère polycarboxylique correspondant c'est à dire sensiblement non
hygroscopique,
se présente sous la forme de granulés dont la surface externe est constituée
d'au moins
un polymère polycarboxylique sensiblement non hygroscopique et le noyau d'au
moins
un polymère polycarboxylique, de nature chimique identique ou différente,
hydrosoluble.
_ 21~,~.382
Par polymère polycarboxylique non hydrosoluble, on entend un polymère dont des
ou
les fonctions acides seraient salifiées sous la forme d'un sel inorganique non
hydrosoluble et dans une proportion telle que le polymère carboxylique
correspondant
soit rendu sensiblement non hygroscopique et donc stable dans les poudres
5 détergentes. Cette capsule de polymère polycarboxylique non hygroscopique ne
se
dégrade pas au sein de la poudre détergente et préserve le noyau, lui
constitué de
polymère polycarboxylique sous une forme hydrosoluble c'est à dire acide ou
sel
hydrosoluble.
La quantité de polymère polycarboxylique biodégradable et sensiblement non
hygroscopique, entrant dans la composition détergente, faisant l'objet de
l'invention,
peut varier largement en fonction de l'activité à laquelle il est destiné au
sein de la
formulation lessivielle. Cette quantité peut notamment représenter de 0,2 à 80
% du
poids de la composition détergente. Dans le cas particulier où le polymère
polycarboxylique selon l'invention est employé à titre de co-builder cette
quantité varie
de préférence entre 2 et 15% du poids de ladite composition détergente.
A côté de ce biopolymère, est présent, dans la composition détergente, au
moins
un agent tensio-actif, en quantité pouvant aller de 2 à 50%, de préférence de
6 à 30%,
du poids de ladite composition détergente.
Parmi les agents tensio-actifs entrant dans la composition détergente faisant
l'objet
de l'invention, on peut citer
- les agents tensio-actifs anioniques du type savons et métaux alcalins (sels
alcalins
d'acides gras en Cg - C24), sulfonates alcalins (alcoylbenzène sulfonates en
Cg - 13.
alcoylsulfonates en C12 - C16, alcools gras en C6 - C16 sulfatés, alkylphénols
en C6 -
C13 sulfatés), les sulfosuccinates alcalins (alcoylsulfosuccinates en C12 -
C16)w
- les agents tensio-actifs non ioniques du type alcoylphénols en C6 - C12
polyoxyéthylénés, alcools aliphatiques en Cg - C22 oxyéthylénés, les
copolymères bloc
oxyde d'éthylène - oxyde de propylène, les amides carboxyliques éventuellement
polyoxyéthylénées,
- les agents tensio-actifs amphotères du type alcoyldiméthylbétaïnes,
- les agents tensio-actifs catoniques du type chlorures ou bromures
d'alkyltriméthylammonuim, d'alkyldiméthylammonium.
Divers constituants peuvent en outre être présents dans la composition
détergente
de l'invention afin d'obtenir des lessives ou des produits de nettoyage en
poudre.
Peuvent ainsi étre en outre présents dans la composition détergente ci-dessus
décrite
- des "builders" du type
phosphates à raison de moins de 25% du poids total de formulation,
zéolithes jusqu'à environ 40% du poids total de formulation,
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carbonate de sodium jusqu'à environ 80% du poids total de formulation,
acide nitriloacétique jusqu'à environ 10% du poids total de formulation,
acide citrique, acide tartrique jusqu'à environ 20% du poids total de
formulation,
la quantité totale de "builder" correspondant à environ 0,2 à 80%, de
préférence de 20 à
45% du poids total de ladite composition détergente,
- des inhibiteurs de corrosion tels que les silicates jusqu'à environ 25% du
poids
total de ladite composition détergente,
- des agents de blanchiment du type perborates, chloroisocyanates, N, N, N',
N'
tétraacétyléthylènediamine (TAED) jusqu'à environ 30% du poids total de ladite
composition détergente,
- des agents anti-redéposition du type carboxyméthylcellulose, méthylcellulose
en
quantités pouvant aller jusqu'à environ 5% du poids total de ladite
composition
détergente,
- des agents anti-incrustation du type copolymères d'acide acrylique et
d'anhydre
malé'ique en quantité pouvant aller jusqu'à 10% environ du poids total de
ladite
composition détergente,
- des charges du type sulfate de sodium en quantité pouvant aller jusqu'à 50%
du
poids total de ladite composition détergente.
La composition détergente faisant l'objet de l'invention présente une bonne
efficacité que ce soit en détergence primaire ou en détergence secondaire. En
outre,
l'incorporation d'un polymère polycarboxylique sous une forme telle que
revendiquée
c'est à dire qui n'est hydrolysoluble qu'au sein d'un milieu lessiviel,
garantie à la
composition détergente une stabilité au stockage, nettement supérieure à celle
d'une
composition contenant directement le polypeptide biodégradable, classiquement
sous
une forme hydrosoluble.
La présente invention s'étend également aux utilisations de la composition
revendiquée.
Les exemples suivants sont donnés à titre indicatif et ne peuvent pas être
considérés comme une limite du domaine et de l'esprit de l'invention.
EXEMPLE 1
Formulation d'une composition détergente lave-linge à partir de ~olyaspartate
de
calcium.
Par mélange à sec des différents additifs, on obtient la composition
détergente
solide suivante
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COMPOSITION DE LA LESSIVE % EN POIDS
Alk (benzne sulfonate linaire 7,5 I
CEMUSOL LA 90 (acide laurique 4
polyoxythylne commercialis per
S.F.O.S)
Zolithe 4 A 24
Silicate de Na (Si0 /Na O = 1,5
2)
Carbonate de Na 10
TAED 2
Perborate de Na 15
Eth lnediamine ttracti ue 0,1
Pol as artate de calcium 3
i
Ti ona~'DMSX 0,1
Tiponal SOP (azurants commercialiss0,1
par CIRA-CEIGY)
I
Antimousse silicon 0,2
I
Alcalase 0,15
Savinase (enz mes) 0,15
Sulfate de Na s 100%
On appellera "lessive témoin" une lessive de composition ci-dessus mais
contenant
à la place du polyaspartate de calcium, du polyaspartate de sodium.
Chacune de ces formulations est stockée pendant un mois à 40°C.
EXEMPLE 2
Performance en détergence secondaire de la lessive lave-lime de l'exem.~l_e 1
Après un stockage prolongé, l'activité en détergence secondaire et plus
particulièrement l'effet "incrustation" des précipités qui peuvent se produire
durant le
lavage, sur les tissus a été déterminée pour la lessive de l'exemple 1 et la
lessive
témoin.
Cet effet a été mesuré après 20 lavages réalisés en présence des éprouvettes
de
tissus suivantes:
. textiles coton Testfabric 405 (1)
coton Krefeld 12A (2)
* (marques de commerce)
~.
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s
L'incrustation minérale est calculée à partir du taux de cendres (en % par
rapport
au poids total du coton) des tissus lavés, séchés et brulés à 950°C
pendant 3 heures.
L'effet inhibiteur d'incrustation est apprécié par le rapport taux de cendres
avec
additifs/taux de cendres sans additifs qui figure sous la lettre T dans le
tableau I ci-
après.
TABLEAU I
TISSU T T T
LESSIVE LESSIVE DE LESSIVE SANS
TEMOIN L'EXEMPLE POLYMERE
1
(1) 100% 75% 100%
(2) 100 % 60% 100
On note que seule la lessive à base de polyaspartate de calcium présente une
activité
anti-incrustante après 1 mois de stockage.
Cet exemple a pour but de mesurer la biodégradabilité du polyaspartate de
calcium. La biodégradabilité "ultime" correspondante est mesurée selon la
norme
AFNOR T90 -312 (en conformité avec la norme internationale ISO 7827)
Le test est réalisé à partir
- d'un inoculum obtenu par filtration d'eau d'entrée de la station d'épuration
urbaine de Saint Germain au Mont d'Or (Rhône).
- d'un milieu d'essai contenant 4 x 107 bactéries/ml.
- d'une quantité de produit à tester telle que le milieu d'essai contienne une
concentration en carbone organique de l'ordre de 40 mg/I. Le taux de biodé-
gradabilité
du produit testé en fonction du temps est de l'ordre de 60 % en 20 jours dans
les
conditions de rejet en eau de rivière.
