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211~96~
- 1 -
CATALYSEUR DE RÉFORMAGE Ä LA VAPEUR ET SA MÉTHODE DE
PRÉPARATION
DOMAINE DE L'INVENTION
La présente invention a trait au domaine du
réformage catalytique d'hydrocarbures paraffiniques ou
polycycliques, liquides ou gazeux, à l'aide de méthode
d'injection de vapeur ou autres méthodes analogues.
Cette méthode est utile, entres autres, dans la
production d'hydrogène ou de gaz de synthèse. La
présente invention, sans y être restreinte, est
particulièrement avantageuse en ce qui a trait au
réformage catalytique des substances suivantes:
- goudrons présents dans les gaz issus de
l'incinération, la gazéification et la
pyrolyse de déchets, en particulier les
déchets solides;
- les fractions aromatiques à noyaux condensés
(par exemple goudrons tels que anthracène,
phénanthrène, naphtalène, méthyle-naphtalène)
provenant du raffinage de pétrole:
- gaz méthane pour la production de gaz de
synthèse.
CHAMP D'ANTÉRIORITÉS
I1 est d'usage courant dans l'industrie
d'effectuer le réformage d'hydrocarbures dans des
réacteurs, généralement tubulaires, cycliques ou
~~~~9~5
- 2 -
adiabatiques, en dirigeant une source d'hydrocarbures
dans un mélange de vapeur sur un catalyseur, par
exemple à base de nickel, monté sur un support
convenable tel que l'oxyde d'aluminium. Les
catalyseurs déjà proposés comprennent souvent une
gamme d'additifs les rendant plus ou moins performants
ou stables ou dont la durée utile en industrie et la
possibilité de régénérer les catalyseurs peuvent
varier.
Le Tableau des Antériorités ci-dessous
répertorie quelques-uns des catalyseurs de réformage
déjà connus et développés récemment. Les commentaires
techniques en dernière colonne de droite du Tableau I
dénotent les lacunes ou les désavantages de ces
catalyseurs. Par conséquent, il existe toujours un
besoin important pour un catalyseur ayant des
propriétés améliorées lorsque comparées à celles des
catalyseurs existants.
- 3 -
TABLEAU DES ANTÉRIORITÉS
RÉPERTOIRE DE CATALYSEURS DE REFORMAGE
Anne de Auteur ou Catalyseur Hydrocarbures Observations
lancement inventeur viss techniques
principal
1966 Balshova~ Ni/SiOz hexane le support
n'est pas
rsistant la
vapeur
1967 Bhattaz Ni/A1z03 butane dsactivation
trs rapide du
catalyseur
1972 Stiles3 oxyde de hydrocarbures activit
nickel ou viss rduite
chromites de
nickel,
stabiliss
1975 Edwin4 Ni.Cr.K/A1203 mthyle- la conversion
naphtalne du mthyle-
naphtalne
n'est pas
complte
1977 Kawagoshi5 Ni, Ag, La ou hydrocarbures activit
Ce sur un paraffiniques rduite
support A1 O
1978 Grenoble6 lments du tolune la conversion
groupe VIIA du tolune
du tableau n'est
priodique gnralement
sur support pas complte
d'alumine et et n'est que
silice d'environ 17~
quand le
nickel est
employ
1983 Setzer~ Rh ou Ni sur hydrocarbures faible
support sulfureux rsistance
d'alumine l'abrasion et
stabilis par perte rapide
oxyde de de l'activit
lanthane du catalyseur
z~~~~6~
- 4 -
1984 Sambrook$ co- hydrocarbures faible
prcipitation paraffiniques rsistance
de l'abrasion,
Ni (N03) 2. 6H20 faible
A1 (N03) 3. 9H20 activit pour
et hydrocarbures
La (N0 ) . 6H pol C cli
O y y ques
1985 Leftin9 oxyde de Ni, hydrocarbures faible
oxyde de La sulfureux activit pour
et/ou oxyde hydrocarbures
de Zi polycycliques
1985 Sambrookl co- hydrocarbures faible
prcipitation paraffiniques rsistance
de l'abrasion,
Ni (N03) 2. 6H20 faible
A1 (N03) 3. 9H20 activit pour
et hydrocarbures
La (N0 ) . 6H pol c cli
O y y ques
1985-1990 (plusieurs dolomite naphtalne la conversion
sources) du naphtalne
11,12,13 et n' est pas
14
complte
1988 Yamashital5 Pd/La203.A1203 hydrocarbures faible
paraffiniques activit
1991 Williamsl6 co- hydrocarbures faible
prcipitation paraffiniques rsistance
des sels de l'abrasion,
Ni, A1 et Cr faible
activit pour
hydrocarbures
polycycliques
1991 Numaguchil~ Ni/A1203 mthane ce catalyseur
n'est pas
adapt au
rformage des
goudrons
1991 Michaell$ Ni/A1203 hydrocraquage ces
Ni.W/A1203 de fluorne catalyseurs ne
Ni.Mo.Zolite sont pas
adapts au
rformage des
goudrons
1991 Bonneaul9 Ni.W.K/A1203 mthyle- la conversion
naphtalne du mthyle-
naphtalne est
infrieure
60%
~1~4~6~
- 5 -
1991 Nihonmatsu2 Ni.Mo./A1203 hydrocraquage ce catalyseur
d'asphaltne n'est pas
adapt au
rformage des
goudrons
1991 Corellaz~ catalyseur de goudrons le catalyseur
mthanisation a une dure de
vie de 34
heures
1992 NunzruZZ Ca0/A1203 naphta dsactivation
Ti02/Mg0 rapide des
catalyseurs
1992 Terisita23 Pt.Re/A1203 naphta dsactivation
rapide du
catalyseur
1992 Bangala24 NiO.CoO.CuO/S naphtalne dure de vie
i02 (nom utile du
commercial GB catalyseur de
98) 22 heures
1993 Corellaz5 Ni.Mg/A1203Si0 goudrons dure de vie
utile du
(nom catalyseur de
commercial 8 heures
Topsoe R67tm)
Références relatives aux documents du
Tableau des Antériorités ci-haut:
1 Balashova, S.A.; Slovokhota, T.A. et
Balandin, A.A., "Steam Reforming of
cyclohexane", Kinet. Katal, 7, 303,
1966.
2 Bhatta, K.S.M. et Dixon, G.M., "Steam
Reforming of n-butane", Trans,
Faraday Soc., 63, 2217, 1967.
3 U.S. Patent 3,645,915, Stiles.
4 U.S. Patent 4,053,531, Kerr, E.R. et
collgues.
5 U.S. Patent 4,060,498, Kawagoshi et
collgues.
_ 2~~.~49~~
- 6 -
6 Grenoble, D.C., "Steam Reforming of
Toluene", J. Catal., 51 203, 1978.
7 U.S. Patent 4,414,140, Setzer.
8 U.S. Patent 4,469,815, Sambrook et
collgues.
9 U.S. Patent 4,539,310, Leftin et
collgues.
U.S. Patent 4,530,918, Sambrook et
collgues.
10 11 Magne, P., Donnot, A., et Deglise, X.
"Kinetics or Wood Tar Pyrolysis of
Pine Bark", Trans, 3rd E.C.
Conference, Venice, Italy, Mars 1985.
12 Donnot, A., Reningvolo, J., Magne,
P., et Deglise, X., "Flash Pyrolysis
of Tar from Pyrolysis of Pine Bark"
,
J. Anal. and Appl. Pyrolysis, 8,
4012-4014, 1985.
13 Corella, J., Aznar, M.P., Cebrian,
N., Iglesias, J.I., et Martinez,
M.P., "Pyrolysis and Gasification"
,
ed. Ferro, G.L., Elsevier Applied
Sience, London, 264, 1989.
14 Simmell, P.A. et Bredenberg, J.B.,
"Catalytic Purification of Tarry Fuel
Gas", Fuel, 69, 1219-1225, 1990.
15 U.S. Patent 4,738,946, Yamashita et
collgues.
16 U.S. Patent 4,985,385, Williams et
collgues.
17 Numaguchi, T., "Steam Reforming of
Methane", Ind. Eng. Chem. Res., 30,
447-453, 1991.
18 Klein, M.T. et Lapinas, A:T.
"Hydrocraking of Fluorene", Ind. Eng.
Chem. Res., 30, 42-50, 1991.
- 7 _
19 Bonneau, L., Arnout, K., et Duprex,
D., "Steam Reforming of 1-
methylnapthalene in the Presence of
Sulfur on Nickel-Tungsten Alumina
catalysts...", Applied Catalysis, 74,
173-190, 1991.
20 Nihonmatsu, T. et Nomura, M.,
"Hydrocraking of Asphaltene"
Ind
,
.
Eng. Chem. Res., 30, 1726-1734, 1991.
21 Corella, J. et Aznar, M.P., "Steam
gasification of biomass in Fluidized
Bed with a Secondary Catalytic Bed"
,
Trans, Biomass for Energy and
Industry, 5th EC Conference; et
"Conversion and Utilization of
Biomass", Vol. 2, Grassi eds,
Elsevier Applied Science, London,
2749-1754, 1990.
22 Kunzru, D. et Basu, B., "Catalytic
Pyrolysis of Naphtha", Ind. Eng.
Chem. Res., 31, 146-155, 1992.
23 Teresita, F.G., Carlos, R.A.,
"Industrial Regeneration of naphtha
Reforming Catalysts", Ind. Eng. Chem.
Res., 31, 1283,1288, 1992.
24 Bangala, N.D., "Rformage la vapeur
du naphtalne", Thse doctorale (en
cours), Universit de Sherbrooke,
Dpartement de gnie chimique,
Sherbrooke, Qubec, Canada.
25 Aznar M.P. et Corella J., "Improved
Steam Gasification of Lignocellulosic
Residues in a Fluidized Bed with
Commercial Steam Reforming
Catalysts", Ind. Eng. Chem. Res., 32,
1-10, 1993.
~~.~~965
_8_
Certains des catalyseurs susmentionnés
dans le Tableau des Antériorités seront
maintenant discuts en plus de dtail:
Le catalyseur Ni.Cr.K/A1z03 divulgu
dans le brevet amricain 4,053,531 prsente,
entre autres, les inconvnients suivants:
- la dgradation du mthyle-naphtalne n'est
pas totale
- la mthode de prparation dcrite dans le
brevet rend difficile la mise en forme du
catalyseur et ne permet pas une bonne
dispersion du nickel sur la surface
catalytique; d'o les problmes de
reproductibilit et d'application
industrielle de cette mthode de prparation
du catalyseur.
Le catalyseur NiO.CoO.CuO/SiOz (nom
commercial GB 98). I1 s'agit d'un
catalyseur employ en industrie. La
dgradation de la molcule du naphtalne est
totale, cependant il prsente, entre autres,
les inconvnients suivants:
- la dure de vie est courte (pas plus de 22
heures )
- le support de silice ne prsente pas une
bonne stabilit mcanique et thermique.
Le catalyseur Ni.Mg/A1203Si02 (nom
commercial Topsoe R67t"') . I1 prsente, entre
autres, les dsavantages suivants:
- la dgradation des goudrons est presque
totale mais il est caractris par une
dsactivation trs rapide (dure de vie
infrieure 10 heures);
- et par un manque de stabilit thermique.
Pour mieux marquer la diffrence entre
le catalyseur de notre invention et ceux
dj connus, il est aussi important de
- 9 -
distinguer le rformage des hydrocarbures
polycycliques (comprenant entre autres:
anthracne, phnanthrne, naphtalne,
mthyle-naphtalne, ...) et le rformage des
hydrocarbures paraffiniques (comprenant
entre autres: mthane, propane, butane,
...). Les mcanismes de ractions chimiques
de rformage des hydrocarbures polycycliques
sont plus complexes que ceux des
hydrocarbures paraffiniques. I1 en rsulte
que lors du rformage des hydrocarbures
polycycliques, les proprits du catalyseur
de rformage demandent plus d'attention.
Entres autres, le rformage des
hydrocarbures polycycliques demandent un
contrle serr des proprits de la surface
du catalyseur ainsi qu'une bonne stabilit
mcanique et thermale lors d'utilisation en
industrie o les conditions d'oprations
sont souvent trs rudes, ainsi qu'une longue
dure de vie utile avant qu'il soit
ncessaire de rgnrer ou de disposer du
catalyseur.
La mthode de prparation
(prcipitation ou co-prcipitation) dcrite
dans les brevets antrieurs, rend difficile
la mise en forme du catalyseur et ne permet
pas une bonne dispersion du nickel sur la
surface du catalyseur, d' o les problmes de
reproductibilit et d'application
industrielle de cette mthode de
prparation.
Yamashita et ses collaborateurs dans
le brevet U.S.A. 4,738,946 dcrivent un
catalyseur Pd/La203.A1203 ayant une bonne
stabilit mme haute temprature;
cependant, ce catalyseur a t calcin une
~~.1~965
- 10 -
temprature trs leve (1200C). Cette
temprature prsente les dsavantages de
rduction de surface spcifique du support
et d'un faible taux de dispersion caus par
la coalescence des particules du mtal noble
ou de l'agent catalyseur. Par consquent,
il en rsulte une baisse d'activit du
catalyseur. Ceci fait en sorte que son
domaine d'application se limite au rformage
des hydrocarbures paraffiniques.
Le catalyseur dcrit dans le brevet
U.S. 4,530,918 a t prpar par co-
prcipitation de Ni (N03) 2. 6H20, A1 (N03) 3.
9H20,
La (N03) 3. 6H20; calcin 450 C et rduit
600C en prsence de l'hydrogne. La
rduction par l'hydrogne prsente un
dsavantage de diminution des sites actifs
responsables du rformage des hydrocarbures
polycycliques; en outre, ce catalyseur
prsente une faible rsistance l'abrasion
et son domaine d'application est limit au
rformage des hydrocarbures paraffiniques.
Williams et ses collaborateurs dans le
brevet 4,985,385 rvlent un catalyseur
prpar par co-prcipitation des sels de
Nickel, d'aluminium et chrome. Ce
catalyseur a t calcin 450C et rduit
l'hydrogne 500C. Compte tenu de la
temprature de calcination et de la
rduction par l'hydrogne, ce catalyseur
prsente les mmes dsavantages que le
catalyseur dcrit dans le brevet U.S.
4,530,918 (Sambrook).
Kawagoshi et ses collaborateurs dans
le brevet 4,060,498 dcrivent un catalyseur
compos de Nickel, Argent, Lanthane ou
Crium sur un support d'alumine. Ce
- 11 -
catalyseur a t calcin 900C. Une
temprature de calcination suprieure
800C, prsente les dsavantages de
rduction de surface spcifique du support
et de la coalescence des particules du mtal
promoteur, rduisant ainsi l'activit du
catalyseur.
Stiles dans le brevet 3, 645, 915 dcrit
un catalyseur comprenant l'oxyde de nickel
mlang un chromite de nickel stabilis
par un oxyde de lanthane ou d'uranium. Le
crium, l'oxyde de thorium, magnsium et de
manganse peuvent tre utiliss comme agent
promoteur. Ce catalyseur a t prpar par
prcipitation ou par imprgnation. Pour une
concentration de nickel suprieure 5%, le
taux de dispersion du mtal est faible. Par
ailleurs, la temprature de calcination est
suprieure 800C (1000C). Par
consquent, ce catalyseur prsente les
dsavantages du catalyseur dcrit dans le
brevet 4,060,498 et ne peut tre utilis que
dans le rformage des hydrocarbures
paraffiniques.
Sambrook et ses collaborateurs dans le
brevet 4,469,815 dvoilent un catalyseur
dont la composition, la mthode et les
conditions de prparation sont identiques au
catalyseur rvl dans le brevet U.S.
4,530,918 (Sambrook). Ce catalyseur
prsente une faible rsistance l'abrasion
et son utilisation est limite au rformage
des hydrocarbures paraffiniques.
Setzer dans le brevet U.S. 4,414,140
rvle un catalyseur comprenant un agent
catalyseur de rhodium ou de nickel support
sur un oxyde d'aluminium stabilis par un
211.~9~5
- 12 -
oxyde de lanthane. D'une part, le support
de ce catalyseur a t calcin une
temprature de 1036 C, d' o une rduction de
la surface spcifique du support; d'autre
part, aprs imprgnation de la solution de
Rh(N03)3 le catalyseur a t rduit 316C.
Une temprature de calcination ou de
rduction infrieure 500 C ne favorise pas
l' intraction entre le mtal promoteur et le
support. Par consquent, il en rsulte une
faible rsistance l'abrasion et une perte
d' activit du catalyseur suite la dilution
de l'agent promoteur.
Leftin et ses collaborateurs dans le
brevet U.S. 4,539,310 dcrivent un
catalyseur pouvant contenir de l'oxyde de
Nickel, un oxyde de lanthane et dioxyde de
zirconium, ce catalyseur a t prpar par
multi-imprgnation de nickel et de lanthane
sur le support de dioxyde de zirconium.
Cette mthode rend difficile la mise en
forme du catalyseur. La rduction du
catalyseur en prsence de l'hydrogne
diminue les sites actifs responsables du
rformage des hydrocarbures polycycliques.
Par consquent, il est tabli qu'il
existe un besoin pour un catalyseur
amlior. En particulier, les catalyseurs
de rformage la vapeur sont souvent
caractriss par une dsactivation rapide et
une courte dure de vie rendant difficile
leur application en industrie.
La prsente invention a pour but de
pallier ces nombreux inconvnients et
propose cet effet un nouveau catalyseur
ayant une dure de vie augmente, une
stabilit thermique et mcanique amliore,
~~149f5
- 13 -
une diminution du dépôt de charbon
(cokéfaction) sur la surface du catalyseur
durant son emploi, une durée de vie
augmentée, et une possibilité de régénérer
aisément le catalyseur lorsque épuisé. De
plus, un objet de la présente invention est
de fournir un nouveau catalyseur de
réformage à la vapeur dont l'activité est
élevée dans le cas d'hydrocarbures
paraffiniques ou polycycliques.
Un autre objet de l'invention est de
présenter un procédé de préparation du
catalyseur de l'invention.
D'autres objets deviendront évident à
la lecture de la description suivante de
l'invention.
SOMMAIRE DE L'INVENTION
La présente invention a trait à un
catalyseur de la composition chimique
a p p r o x i m a t i v e s u i v a n t e
Ni . Cr/MgO. La203. A1203. Une méthodologie de
recherche a permis de sélectionner ce
catalyseur se distinguant par ses nombreuses
propriétés avantageuses et surprenantes.
Entre autres, le catalyseur est efficace
dans des procédés de réformage à la vapeur
d'hydrocarbures polycycliques et
paraffiniques.
La composition chimique approximative
en pourcentage de poids total est la
suivante : Ni . Cr/Mg0 . Laz03. A1203 avec la
répartition approximative suivante sur le
poids total du catalyseur:
Composition chimique Poids %
Ni 15%
~~~.4~6~
- 14 -
Mgo l0%
Cr 5 %
A1203 65%
La203 5 %
La présente invention a aussi trait à
un procédé de préparation du catalyseur de
l'invention, le procédé incluant les étapes
suivantes ou les pourcentages indiqués sont
en pourcentage du poids total du catalyseur
résultant:
(i) la préparation du support du
catalyseur par le mélange d'environ 5
% d'oxyde de lanthane, 10 % d'oxyde
de magnésium et 65 % d'oxyde
d'alumine;
(ii) la calcination du mélange résultant;
(iii) l'ajout de nickel et de chrome sur le
support de l'étape (ii) de façon à
compléter la composition chimique
approximative du catalyseur comme
suit : Ni . Cr/Mg0 . Laz03 . A1203 avec la
répartition suivante:
Composition chimique Poids %
Ni 15%
Mg0 10%
Cr 5%
A1203 6 5 %
La203 5
(iv) la mise en forme du catalyseur
résultant.
I1 est à noter que l'ordre des étapes
(ii) et (iii) n'est pas déterminant.
21~.~~~~
- 15 -
De préférence, le procédé de la
présente invention pourra comporter les
tapes suivantes:
(i) la prparation du support du
catalyseur par le mlange d'environ
5
% d'oxyde de lanthane, 10 % d'oxyde
de magnsium et 65 % d'oxyde
d'alumine;
(ii) la calcination du mlange rsultant
entre environ 700 et 800C, de
prfrence 750C pendant environ 6
heures;
(iii) la prcipitation du nickel sur le
support par l'ajout de 15 % de
nickel, de prfrence par voie d'un
prcurseur, par exemple le nitrate de
nickel;
(iv) schage du mlange rsultant, de
prfrence environ 110C pendant
environ 20 heures;
(v) la prcipitation du chrome par
l'ajout de 5 % de chrome, de
prfrence par voie d'un prcurseur,
par exemple le nitrate de chrome;
(vi) schage du mlange rsultant, de
prfrence environ 110C pendant
environ 20 heures;
(vii) mise en forme du catalyseur
rsultant, de prfrence en ajoutant
de l'acide nitrique 1N de manire
former une pte pouvant tre extrude
en pastilles qui peuvent tre ensuite
sches, de prfrence environ
110C, pendant environ 4 heures et/ou
calcines, de prfrence environ
550C, pendant environ 6 heures, pour
en faciliter la manutention:
_ ~1~.~96'~
- 16 -
le catalyseur résultant ayant une
composition chimique approximative suivante:
Ni. Cr/MgO. Laz03.A1203, et dont la composition
chimique approximative en pourcentage de
poids total est la suivante:
Composition chimique Poids %
Ni 15%
Mg0 10%
Cr 5%
A1203 6 5
Laz03 5 % .
I1 est à noter que l'ordre des étapes
n'est pas déterminant. Par exemple, les
étapes (iii) et (v) peuvent être
interverties.
DESCRIPTION DÉTAILLÉE
Le catalyseur de la présente invention
présente la composition chimique
approximative suivante : Ni . Cr/MgO. La203 . A1203
La composition chimique approximative
en pourcentage de poids total est la
suivante:
Composition chimique Poids %
Ni 15%
Mg0 10%
Cr 5%
A1z03 65
Laz03 5 %
Le catalyseur présente, entre autres,
les avantages suivants:
-. 17 -
- une dégradation totale ou quasi-totale des
hydrocarbures polycycliques tel que la
molécule du naphtalène;
- une bonne stabilité mécanique et
thermique, et en général supérieure aux
catalyseurs cités dans le répertoire du
Tableau des Antériorités, ci-dessus;
- une durée de vie supérieure à 60 heures;
- une reprise d'activité après régénération
du catalyseur.
Ces avantages sont particulièrement utiles
en productions industrielles.
La performance du catalyseur de la
présente invention fut comparée à celle du
catalyseur GB-98 (nom commercial) composé de
NiO.CoO.CuO/Si02. La comparaison s'effectua
sur des tests de réformage à la vapeur d'un
hydrocarbure polycyclique, soit le
naphtalène. La comparaison fut faite à
plusieurs niveaux, incluant la durée de vie
utile et la cokéfaction (dépôt de charbon).
Les conditions d'opérations étaient
sensiblement les mêmes. Les résultats de
cette comparaison se retrouvent dans les
TABLEAUX 1 et 2 ci-dessous.
TEST DE DtlREE DE YIE DU CATALYSEUR 68-98
les conditions d'opérations et les résultats sont repris dans le tableau 1
TABLEAU 1.
Durée de réaction theuresl 4 8 l2 16 20 22
le~pérature,°c 750 750 750 750 750 750
Te~ps de résidence, s 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
Ratio polaire: eaulnaphthalène 19 19 19 19 19 19
Pression atmosphérique
Produits gazeux troll)
Mrdrogne b6.0 6b.7 67.8 fi9.670.0 70.8
Monoxyde de carbonel0.7 1l.1 8.7 b.9 4.8 4.4
Dioxyde de carbone 19.0 18.8 20.9 21.9 23.4 24.4
Mthane 1.2 l.3 0.7 0.5 0.! 0.l
ConYersion du naphthalne100 100 100 100 100 100
(Il
Rendeeent du gu 88.2 81.8 67.1 52.7 40.7 38.3
tI)
Rende~ent du coke 11.b 18.0 26.0 43.3 57.6 60.4
t1)
~~~.~9~â
TEST DE DUREE DE VIE DU CATALYSEUR
lis conditions d'opérations et les résultats sont repris dans le tableau 2.
TABLEAU 2.
Durée de réaction theures) 4 8 12 16 20 21 28 32 36 40 44 48 52 55 60
teepérature,°C 750 750 150 750 750 T50 750 750 750 750 750 750 750 150
750
teaps de résidence, s 0.5 O.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
0.5
Ratio polaire: eaulnaphthalène 18 18 18 18 18 18 f8 18 18 18 18 18 18 1B 18
Pression atmosphérique
Produits gazeux (~olil
Hydrogne 62.965.163.361.862.463.362.763.064.861.964.563.864.366.665.8
Monoxyde de
carbone19.318.220.219.719.217.318.218.216.718.815.116.715.915.116.0
Dioxyde de carbone14.614.513.815.215.316.316.215.416.716.417.916.911.817.116.5
Ifthane 3.2 2.22.73.3 1.43.1 2.93.3 1.12.8 2.5 2.4l.9 !.11.6
Conversion du naphthalne100 f04__ 100 100100 i00100 100100 100 100100 100100
(I) 100
az tx) 99
98.298.498.69b.7~98.497.396.195.295.894.493.892.891.881.b
nt du 6
d
R
g . 0.81.61.4 2.21.3 2.63.4 3.84.2 5.6 6.11.0 8.012.2
en 0.4
e~e
Rende~ent du coke
(i)
TEST OE D11REE 9E VIE 1U CAtAl.~lit l~~I~RE
les conditions d'opérations et les résultats sont repris daas le tableau 3.
tABLEAU 3.
Durée de reaction (heures) 2 4 6 8
te~pérature,°c 750 750 750 750
Te~ps de résidence, s 0.5 0.5 0.5 0.5
Ratio polaire: eau/naphthalène 18 18 18 18
Pression atmosphérique
Produits gazeux volt)
Hydrogne 65.8 67.2 64.3 66.6
Monoxyde de carbone17.5 17.8 17.1 17.7
Dioxyde de carboee 15.8 14.4 14.3 14.B
Mthane 0.8 0.6 0.7 0.8
Conversion du naphthalene100 100 100 100
(1)
Rendevent du gaz 98.4 98.6 98.2 98.4
(I)
Rendesent du coke 1.6 1.4 1.8 1.6
t2)
- 19 -
Par consquent, il est dmontr que la
dure de vie du catalyseur de la prsente
invention est environ trois fois suprieure
celle du catalyseur GB-98 (nom
commercial). Cet avantage est trs
important en industrie o les priodes de
cessation d'opration durant le remplacement
o la rgnration du catalyseur doivent
tre les plus courtes possibles. Un autre
avantage important est que le catalyseur de
la prsente invention semble tre moins
sujet la cokfaction que les catalyseurs
antrieurs. Par consquent, la performance
du catalyseur de l'invention est
surprenante. Dans des conditions
d'oprations contrles (temprature de
raction de 750C, temps de rsidence de
l'hydrocarbure dans le racteur de 0.5
seconde, rapport molaire HZO/naphtalne de
18, sous pression atmosphrique), le TABLEAU
2 dmontre que la conversion du naphtalne
est de 100%, la dure de vie (avant
rgnration) du catalyseur est de 60
heures, sa perte de poids durant ce temps
est de 10 15%, la cokfaction est minimale
et le catalyseur reprend son activit aprs
la rgnration selon les mthodes connues
dans l'art antrieur. Le TABLEAU 3, ci-
dessus, dmontre que le catalyseur rgnr
demeure performant.
EXPRIMENTATION
D'autres caractristiques et avantages
apparatront la lumire des exemples qui
suivent. Plus particulirement, des
mthodes possibles de prparation du
~~.~4~~5
- 20 -
catalyseur de la présente invention seront
illustrées à l'aide d'exemples.
Exemple 1
Cet exemple dcrit un mode de
ralisation de la prsente invention. Tout
d'abord, le support du catalyseur fut
ralis. cet effet, 19.5g de l'oxyde
d'aluminium (gamma) ont t mlangs avec
1.5g de l'oxyde de Lanthane (La203) et 3g de
l'oxyde de magnsium. Ce mlange a t
calcin entre 700 et 800C, de prfrence
750C pendant 6 heures et refroidi jusqu'
la temprature ambiante. Aprs ce
traitement, ce support du catalyseur fut
dsign chantillon "A". Ensuite, 11.5g de
nitrate de chrome Cr (N03) 3. 9HZ0 furent
mlangs l'chantillon A pour former
l'chantillon "B", ce dernier fut sch et
maintenu 110C pendant 20 heures. Aprs
quoi, 22.3g de nitrate de nickel
Ni (no3) 2. 6H20 furent mlangs l' chantillon
"B" pour former l'chantillon "C"
qui son
,
tour fut sch et maintenu 110C pendant
20 heures. Ensuite, 25m1 d'une solution 1
normale de l'acide nitrique furent mlangs
l'chantillon "C" pour donner une pte
extruder sous forme de pastilles. Ces
dernires furent sches 110C pendant 4
heures et calcines 800C pendant 6
heures. Le catalyseur ainsi obtenu fut
baptis "BD29". Ce dernier prsente une
bonne stabilit mcanique et thermale, la
dgradation du naphtalne peut atteindre
92%: il peut donc tre avantageusement
employ pour la conversion des goudrons
~~.~~965
- 21 -
contenant environ moins de 20% de
naphtalène.
Exemple 2
Cet exemple dcrit un mode de
ralisation prfr de l'invention. Tout
d'abord 39g d'oxyde d'aluminium furent
mlangs 3g d'oxyde de Lanthane et 6g
d'oxyde de magnsium. Ce mlange fut
calcin entre 700 et 800C, de prfrence
environ 750C pendant 6 heures et refroidi
jusqu' la temprature ambiante. Aprs ce
traitement le mlange fut dsign
chantillon "A" . Ensuite, 23g de nitrate de
chrome Cr (N03) 3. 9H20 contenant 3g de chrome
furent mlangs l'chantillon "A" pour
donner l'chantillon "B". Ce dernier fut
sch et maintenu 110 C pendant 2 0 heures .
Aprs quoi, 44.6g de nitrate de nickel
Ni (N03) Z. 6H20 contenant 9g de nickel furent
mlangs l'chantillon "B" pour donner
l' chantillon "C" qui fut par la suite sch
et maintenu 110C pendant 20 heures.
Environ 50m1 d'une solution 1 normale de
l'acide nitrique furent mlangs
l'chantillon "C" pour donner une pte
extruder sous forme de pastilles. Ces
dernires furent sches 110C pendant 4
heures et calcines 550C pendant 6
heures. Ce catalyseur fut baptis "BD30".
Ce nouveau catalyseur dmontre les
proprits convoites pour rendre plus
efficace le rformage vapeur de plusieurs
hydrocarbures paraffiniques ou
polycycliques, par exemple, des goudrons
prsents dans le gaz issu de l' incinration,
la gazification et la pyrolyse de dchets
~: 2 ~ ~.~ 65
- 22 -
solides. (conversion des déchets en
énergie).
Par conséquent, en termes généraux, la
méthode de préparation du catalyseur de
l'invention, inclue les étapes suivantes ou
les pourcentages indiqués sont en
pourcentage du poids total du catalyseur
résultant:
(i) la préparation du support du
catalyseur par le mélange d'environ 5
% d'oxyde de lanthane, 10 % d'oxyde
de magnésium et 65 % d'oxyde
d'alumine:
(ii) la calcination du mélange résultant;
(iii) l'ajout de nickel et de chrome sur le
support de l'étape (ii) de façon à
compléter la composition chimique
approximative du catalyseur comme
suit: Ni . Cr/MgO. La203. A1203
et la composition chimique
approximative suivante:
Composition chimique Poids %
Ni 15%
Mg0 10%
Cr 5%
A1z03 65%
La203 5 %
(iv) la mise en forme du catalyseur
résultant.
Bien entendu, les méthodes possibles
de préparation du catalyseur de l'invention
ne se limitent pas aux exemples 1 et 2. I1
est à noter que d'autres procédés de
préparation du catalyseur peuvent être
~1~.~9~~
- 23 -
employés de manière à obtenir le catalyseur
de l'invention. Par exemple, plusieurs
autres procédés pouvant, entre autres
choses, comporter des séquences de séchage
et de calcination pourraient tre envisags
et employs par ceux spcialiss dans la
prparation de tels catalyseurs. De plus,
des tapes additionnelles peuvent de manire
optionnelle complter le procd. Par
exemple, le catalyseur peut tre mlang
avec un solvant tel que l'acide nitrique, de
prfrence 1N, de manire former une pte
pouvant tre extrude et forme en
pastilles. Les pastilles peuvent ensuite
tre sches, de prfrence environ 110C
pendant environ 4 heures, et ensuite
calcines, de prfrence environ 550
800C pendant environ 6 heures. Les
pastilles rsultantes seraient ainsi
facilement manipules et aptes tre
avantageusement et aisment employes dans
un contexte industriel.
Bien entendu, l'invention n'est pas
limite aux modes de ralisation susdcrits
partir duquel on pourra prvoir d'autres
modes et d'autres formes de ralisation,
sans pour cela sortir du cadre de
l'invention tel que dfinit par les
revendications qui suivent.
