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L'invention concerne un procédé de production conjointe, à partir de coupes
pétrolières
lourdes, de distillats moyens et de bases d'huiles de haute viscosité, c'est à
dire des huiles
présentant des indices de viscosité (VI) compris entre 95 et 150, et plus
particulièrement compris entre 120 et 140.
Les charges présentent des points d'ébullition supérieurs à 380 °C. Ce
sont par exemple
des distillats sous vide, des huiles désasphaltées ou leurs mélanges.
L'Institut Français du Pétrole a depuis longtemps développé des procédés de
production de
bases huileuses à partir de ces charges, que ce soit par la voie extraction
(au furfurol ,
par exemple) ou par hydroraffinage. Dans ce dernier cas, on utilise des
catalyseurs
amorphes comportant du nickel et du molybdène supportés sur de l'alumine ou de
la
silice alumine (brevet FR-A-1.465.372).
II est connu également de procéder en 2 étapes sur 2 catalyseurs amorphes
différents.
Alnsi dans lo brevet USP-3,642,612 la charge est traitée en présence
d'hydrogène sur , .
un premier catalyseur contenant des métaux des groupes VI et VIII déposés sur
un
support faiblement acide (alumine) puis sur un second catalyseur contenant
également
des métaux des groupes VI et VIII mais déposés sur un support plus acide
(silice-
alumine).
On se propose de produire des bases huiles de VI au moins égales par rapport à
un procédé
sur catalyseurs amorphes, mais présentant des viscosités supérieures (par
rapport à un
procédé sur catalyseurs amorphes) à isoconversion en distillats.
Autrement dit, ce procédé permet une production plus importante de distillats
moyens
tout en conservant des caractéristiques d'huiles similaires.
La demanderesse a développé un procédé flexible, adaptable à diverses coupes,
et
permettant à l'exploitant de maîtriser la conversion et la viscosité.
Plus précisément, l'objet de l'invention est un procédé de traitement de
coupes
pétrolières lourdes hydrocarbonées, à point d'ébullition supérieur à 380
°C, pour la
production améliorée de distillats moyens conjointement à la production de
bases huiles
ayant un indice de viscosité compris entre 95 et 150, procédé dans lequel,
~,as une
première élans, la coupe est mise au contact, en présence d'hydrogène, avec au
moins un
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catalyseur contenant sur un support amorphe, au moins un élément du groupe VI
et au
moins un élément du groupe VIII, à une température comprise entre 350 et 430
°C, sous
une pression comprise entre 5 et 20 MPa, la vitesse spatiale étant comprise
entre 0,1 et
5h-1 et la quantité d'hydrogène introduite tel que le rapport volumique
hydrogène/hydrocarbure soit compris entre 150 à 2 000, le produit issu de
ladite
première étape est mis au contact, dans une seconde étape, avec un catalyseur
contenant
un support, au moins un élément du groupe VI, au moins un élément du groupe
VIII et une
zéolithe Y, à une température comprise entre 350 et 430 °C, à une
pression comprise
entre 5 et 20 MPa, la vitesse spatiale étant comprise entre 0,1 et 5h-t et le
produit issu
de ladite seconde étape est fractionné, d'une part en distillats moyens, et
d'autre part en
résidu, contenant les bases huiles.
Dans la première étape du procédé, la charge et l'hydrogène additionné sont
mis au
contact d'un premier catalyseur. La quantité d'hydrogène apportée est telle
que le rapport
volumique H2/hydrocarbures soit compris entre 150 et 2 000 et de préférence
500 et
1 500.
Le catalyseur de la première étape est essentiellement constitué d'un support
non
zéolithique et d'au moins un métal ou composé de métal ayant une fonction
hydro
déshydrogénante.
Le support est de préférence constitué essentiellement (à base de) d'alumine
ou de silice
alumine amorphe ; elle peut également renfermer de l'oxyde de bore, de la
magnésie, de
la zircone, de l'oxyde de titane, de l'argile, ou une combinaison de ces
oxydes. La fonction
hydro-déshydrogénante est remplie de préférence par au moins un métal ou
composé de
métal du groupe molybdène, tungstène, nidcet et cobalt. On peut généralement
utiliser
une combinaison de métaux du groupe VI (molybdène et/ou tungstène notamment)
de la
classification périodique des éléments.
Ce catalyseur pourra contenir avantageusement du phosphore ; en effet il est
connu dans .
l'art antérieur que le composé apporte deux avantages aux catalyseurs
d'hydrotraitement
une facilité de préparation lors notamment de l'imprégnation des solutions de
nickel et
de molybdène, et une meilleure activité d'hydrogénation.
CA 02134281 2004-08-04
3
Les catalyseurs NiMo sur alumine, NiMo sur alumine dopée avec du bore et/ou du
phosphore et NiMo sur silice alumine sont préférés.
Avantageusement, on choisira de l'aluminel~ou ~,
La concentration totale en oxydes de métaux des groupes VI et VIII est
comprise entre 5 et
40 % en pqids et de préférence entre 7 et 30 % et le rapport pondéral exprimé
en oxyde
métallique entre métal (ou métaux) du groupe VI sur métal (ou métaux) du
groupe VIII
est compris entre 20 et 1,25 et de préférence entre 10 et 2. La concentration
en oxyde
de phosphore P205 sera inférieure à 15 % poids et de préférence à 10 % poids.
Au cours de la première étape, l'emploi d'un catalyseur privilégiant
l'hydrogénation par
rapport au craquage, utilisé dans des conditions thermodynamiques et
cinétiques
appropriées, permet une réduction importante de la teneur en hydrocarbures
aromatiques polycycliques condensés. Dans ces conditions, la majeure partie
des produits
azotés de la charge sont également transformés. Cette opération permet donc
d'éliminer
deux types de composés dont on sait qu'ils sont des inhibiteurs du catalyseur
zéolithique.
De façon classique, on opère dans cette première étape avec des températures
comprises
entre 350 et 430 °C, et de préférence entre 370 et 410 °C, avec
des pressions
comprises entre 5 et 20 MPa, et de préférence 7 et 15 MPa, avec des vitesses
spatiales
comprises entre 0,1 et 5 h~~, et de préférence 0,3 et 1,5 h-~.
Avantageusement, l'exploitant choisira la température de cette première étape
en
fonction de l'indice de viscosité qu'il souhaite obtenir sur la base huile à
la sortie de cette
étape, qui sera compris entre 90 et 130, et mieux entre 90 et 1.20,
voire 90 et 110.
Le produit obtenu à l'issue de cette première étape est envoyé sur un second
catalyseur
dans une deuxième étape. Avantageusement l'effluent est envoyé dans la
deuxième étape
sans séparation intermédiaire d'ammoniac et d'hydrogène sulfuré. Une telle
séparation
peut, dans un autre mode de réalisation du procédé, être prévue.
Le catalyseur de deuxième étape est essentiellement constitué d'une zéolithe;
cl'un
support et d'une fonction hydro-déshydrogénante.
~~3~28~
4
La fonction hydro-déshydrogénante est constituée d'une combinaison de métaux
des
groupes VI (molybdène etlou tungstène notamment) et des métaux du groupe VIII
(cobalt
etlou nickel notamment) de la classification périodique des éléments. Ce
catalyseur
pourra aussi contenir avantageusement du phosphore.
La concentration totale en oxydes de métaux des GVIII et VI est comprise entre
1 % et 40
en poids et de préférence entre 3 et 30 % et avantageusement entre 8-40%,
voire
10-40% et mieux 10-30%. Le rapport pondéral exprimé en oxydes métalliques
entre
métal (ou métaux) du groupe VI sur métal (ou métaux) du groupe VIII est
compris entre
et 1,25 et de préférence entre 10 et 2. La concentration en oxyde de phosphore
(Pp05) sera inférieure à 15 % 9t de préférence à 10 % poids.
Le support est choisi dans le groupe constitué par l'alumine, la silice, la
silice alumine,
15 l'alumine-oxyde de bore, la magnésie, la silice-magnésie, le zircone,
l'oxyde de titane,
l'argile, seuls ou en mélanges. ;
La teneur pondérale en zéolithe est comprise entre 2 et 80 % et de préférence
entre 3 et
50 % par rapport au catalyseur final, et avantageusement entre 3-
25°/°.
La zéolithe peut étre éventuellement dopée par des éléments métalliques comme
par
exemple les métaux de la famille des terres rares, notamment le lanthane et le
cérium,
ou des métaux nobles ou non nobles du groupe VIII, comme le platine, le
palladium, le
ruthènium, le rhodium, l'iridium, le fer et d'autres métaux comme le
mangan8se, le
zinc, le magnésium.
Une zéolithe acide HY est particulièrement avantageuse et est caractérisée par
différentes spécifications : un rapport molaire Si02/A120g compris entre
environ 8 et
70 et de manière préférée entre environ 12 et 40 : une teneur en sodium
intérieure à
0,15 % poids déterminée sur la zéolithe calcinée à 1 100 °C ; un
paramètre cristallin a
de la maille élémentaire compris entre 24,55 x 10-t ~ m et 24,24 x 10-t ~ m et
de
manière préférée encre 24,;18 x 10-t 0 m et 24,26 x 10. em ; une capacité CNa
de
reprise en ions sodium, exprimée en gramme de Na par 100 grammes de zéolithe
modifiée, neutralisée puis calcinée, supérieure à environ 0,85 ; une surface
spécifique
déterminée par la méthode B.E.T. supérieure à environ 400 m2lg et de
préférence
. . ., .~;.
213~28~
s
supérieure à 550 m2/g, une capacité d'adsorption de vapeur d'eau à 25
°C pour une
pression partielle de 2,6 torrs (soit 34,6 MPa), supérieure à environ 6 %, une
répartition poreuse comprenant entre 1 et 20 % et de préférence entre 3 et 15
% du
volume poreux contenu dans des pores de diam8tre situé entre 20 x 10-t o m et
80 x .
s 10-1 om, le reste du volume poreux étant contenu dans les pores de diamètre
inférieur à
20.10-to m.
Un catalyseur préféré contient du nickel, du molybdène, une zéolite Y telle
que
précédemment définie et de l'alumine.
Les conditions opératoires dans lesquelles est effectuée cette seconde étape
sont
importantes.
La pression sera maintenue entre 5 et 20 MPa et de préférence 7 à 15 MPa, la
vüesse
ls spatiale sera comprise entre 0,1 h-1 et 5 h-1 et de préférence entre 0,3 et
t,5 h-1.
La température est ajustée sur la seconde étape, de façon à obtenir la
viscosité et le V.I.
souhaités. Elle est comprise entre 350 et 430 °C, et en général elle se
situe
avantageusement entre 370 et 410 °C, voire 390 °C.
La demanderesse a constaté de façon surprenante que la viscosité du résidu est
moins
abaissée que sur les catalyseurs amorphes pour un mémo niveau de conversion.
Ainsi, par la combinaison d'un réglage des conditïons de la première étape,
qui permet
d'obtenir une viscosité et un indice de viscosité intermédiaires, avec un
réglage des
2s conditions de la seconde étape, qui permet d'ajuster la viscosité et le VI
aux valeurs
souhaüées, la demanderesse a réussi de façon nouvelle et surprenante à obtenir
un .
procédé flexible pour la fabrication d'huiles hautes viscosités présentant des
VI élevés et
de distillats moyens.
Le produit issu de la seconde é tape est ensuite fractionné de façon à obtenir
d'une part les
distillats moyens et d'autre part le résidu contenant les bases huiles.
De façon préférée, le procédé est mis en oeuvre sans recirculation du résidu
de façon à
éviter une accumulation de composés polyaromaf~ques.
~~3 ~~8~.
6
Le procédé peut néanmoins étre mis en oeuvre avec recyclage d'une partie du
résidu au
niveau de la seconde étape. La fraction recyclée est alors mélangée au produit
issu de la
première étape.
Le procédé et ses avantages seront mieux compris par les exemples suivants.
Exemple 1
Dans un réacteur contenant un catalyseur amorphe (15 % Mo, 5 % Ni, 80 %
alumine),
on introduit une charge constituée par un distillat sous vide dont la
composition est
donnée dans le tableau I. De l'hydrogène est introduit sous une pression de 14
MPa et dans
un rapport volumique HZ/HC a 1 300. La vitesse spatiale est alors de 0,5 h-t .
Les caractéristiques des huiles obtenues sont reportées dans le tableau t en
fonction des
températures.
Exemple 2
On charge dans un second réacteur situé après ce premier réacteur, un
catalyseur 12
Mo, 4 % Ni, 10 % zéolithe Y sur alumine.
Le produit issu du premier réacteur est introduit dans le second réacteur.
La pression est de 14 MPa et le produit circule à une vitesse spatiale de 1 h.
.
Le résidu 380 °C+ est récupéré puis est distillé sous vide.
Le tableau 2 permet ds comparer le procédé selon l'invent'bn avec un procédé é
une seule
étape sur catalyseur amorphe, pour la production d'huiles de haute viscosité à
haut
indice de viscosité (VI) (VI>125) et de distillats moyens à partir de
distillat sous vide.
On constate que
~ Pour une conversion identique (68,7 %) l'huile obtenue avec le procédé selon
l'invention a une viscosité plus élevée (5.10-4m2/s en lieu de 4,5.10-4 m2/s)
et est
de plus obtenue à des températures nettement inférieures. y
ChargeExemple Exemple Exemple
2 1 5
Te m raturss
1 rA te A 390 390 390 410 395 395
C C 'C C C C
2e te 380 375 370'C 390
C C C
Conversion % 90 80 68.7 68,7 56,2 68.7
oids % % % % % %
Bilan matire
% oida
H2S + NH3 3,0 3,0 3.0 3,0 3.0 3.0
C1-C4 4,1 3.6 2,5 3,6 2,4 3.5
C5-150 26,9 21.8 15.7 13,5 9,6 13,0
150-380 56,0 51,6 47.5 48,7 41,2 49,2
380+ 100 12,8 22.6 33.7 33.7 46,0 33.65
Total 100 102,8 102,6102,4102,4102,2102,35
Rdsidu 380 db
arattin
d 15/4 0.935
V100 C m2/s 9.5.10'43.6.10'44,5.10-4S.O.tO-44,5.10-45,0.10'44,5.10'4.
VI 50 132 133 125 134 125 133
Point d'coulement-t8 -18 -18 -18 18 18 -18
C
~ Une même base d'huile (viscosité 5,0.10'4 m2/s et VI ~~ 125) est obtenue
avec
conjointement une production en distillats moyens nettement supérieure dans le
procédé
selon l'invention (47,5 % contre 41,2 %, soit un gain de plus de 15 %) ;
~ t-'augmentation du rendement de conversion dans le procédé selon l'invention
ne se fait
pas au détriment de la viscosité de la base d'huile déparaffinée : le
rendement en distillats
moyens peut augmenter de 10 % sans que la viscosité soit modifiée. . ,
~13~~8~
Exemple 3
Dans un réacteur contenant le même catalyseur que dans l'exemple 1, et dans
les mëmes
conditions de pression, H2/HC et vitesse spatiale, on introduit un résidu sous
vide
désasphalté (dont ia viscosité à 100 °C est généralement comprise entre
25.10'4 à
90.10'4 m2/s).
Les caractéristiques des bases d'huiles obtenues à partir d'un résidu de
viscosité 50
10'4 m2/s sont données dans le tableau II en fonction de la température. Le
résidu y
380°C+ est distillé de façon à obtenir l'huile "bright stock" très
visqueuse (viscosité à
100 ° supérieure ou égale à 32.10'4 m2/s).
Exemple 4
On traite le produit issu de l'exemple 3 de la même façon que dans l'exemple
2.
Les résultats sont présentés dans le tableau II.
Le tableau II permet de comparer le procédé selon l'invention avec un procédé
à une seule
étape sur catalyseur amorphe, pour la production d'huiles très visqueuses
"brightstock"
(viscosité Z 32.10'4 m2/s) et de distillats moyens à partir de résidu sous
vide
désasphafté.
~~~~~~~
TABLEAU
II
ChargeExemple Exemple
4 3
Tem brasures
1 re bte 390 390 390 395 410
C C C C C
2e bta e 370 375 380 - -
C C C
Converelon % 40 60 80 40 60%
oids ~ % % %
Bilan matibre
% oids
N2S + NH3 2.2 2.2 2.2 2.2 2,2
C1-C4 1.0 1.6 2.5 1.5 2.9
C5-150 9,1 18.0 33,6 6.5 12,2
150380 27 38.2 41,7 29,7 42,4
7
3801 100 61.5 41,8 22,2 62,0 42.3
Huile I bre 39,0 28,2 16.4 55,0
RAsidu BS 22,5 13.6 5,8 7,0 s .
ssibl
Total 101,5101.8102,2 101.7102,0
Risidu 380 d6
araffini
d15/4 0,9450,8650.8600.855 0,8490,845,
V100 C m2/s 50.10-413,6.10-412.6.10-411,4.10-49.8.10-47,2.10-4
VI 80 114 118 118 125 136
Point d'Acoulement-18 -18 -18 -1 -18 -18
C B
BS distilla 570 575 590 700
sous vide C C C C
d15/4 0.8750,8740,872 0.865
V 100 C m2/s 32.10-432.10-432.10-~32.10-4
VI 108 105 106 . -
Point d'coulement <-18 <-18 <-18
On observe que de telles huiles ne pourraient étre obtenues avec des procédés
sur
catalyseur amorphe seul qu'avec des conversions faibles (< 40 %), puisque la
disüllation industrielle à 700 °C est pratiquement impossible.
w ~13~281
lo
Par contre, avec le procédé selon l'invention, des températures de
distillation
convenables (de l'ordre de 570 - 590 °C) permettent d'obtenir ces
huiles très
visqueuses. Conjointement, les quantités de distillats moyens produites
s'établissent dans
une large gamme.
Les exemples ci-dessus démontrent la grande flexibilité du procédé objet de
l'invention
quf permet à l'exploitant, en fonction de la charge et des conditions
opératoires choisies,
d'obtenir une large gamme de bases huiles accompagnée de distillats moyens de
meilleure
qualité.
Ainsi le point de fumée des kérosènes obtenus dans les exemples 2 et 4 est
supérieur à
25 mm, alors qu'il est de (ordre de 20 dans les exemples 1 et 3.
La teneur en aromatiques des gasoils est inférieure à 10 % dans les exemples 2
et 4
alors qu'elle est de 20 % dans les exemples 1 et 3.
Exemple 5 (exemple comparatiQ
On fait passer le produit obtenu à l'issue de l'exemple 1 dans un second
réacteur .
contenant un catalyseur 15 % Mo, 5 % Ni et silice-alumine (48 % alumine et 32
silice).
La pression est de 14 MPa et la vitesse spatiale de 1 h-~.
Les caractéristiques du produit obtenu sont données dans le tableau I.
Cet essai, mené dans les conditions du brevet US.3,642,612 de l'art antérieur,
montre
que l'invention décrite dans la présente demande apporte des résultats
nouveaux et
surprenants par rapport à la technique connue.
