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i
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Matêriau à conduction ionique, comportant coaame solvant un
copolymère bloc.
La présente invention concerne des matériaux à conduction
ionique et leurs utilisations.
On connaît les électrolytes polymères obtenus par dissolu-
tion d'un sel dans un polymère solvatant comportant des hété-
roatomes. De tels électrolytes dont le solvant est un polyoxyde
d'éthylène ou un copolymère d'oxyde d'éthylène, sont décrits par
exemple dans EP 13199 (M. Armand, M. Duclot). Ces électrolytes
polymères ont de nombreuses applications, en particulier dans le
domaine des générateurs électrochimiques, des systèmes de
modulation de la lumière (M. Armand et al, EP-87401555 publiée
sous le numéro EP-A-0 253 713), des capteurs, par exemple pour
des membranes sélectives ou de référence (A. Hammou et al. FR
86.09602 publiée sous le numéro FR-A-2601017).
Le polyoxyde d'éthylène est un polymère semi-cristallin qui
forme avec les sels des complexes stoechiométriques. Les phases
amorphes conductrices de ces complexes n'existent qu'au-dessus
d'un température eutectique comprise en générale entre 40°C et
65°C selon la nature des sels complexés. De bonnes conductivités
à température ordinaire ne sont obtenues qu'avec des systèmes
macromoléculaires ne présentant pas ou peu de cristallinité. De
nombreux travaux ont été effectués pour l'amélioration des
propriétés de conduction de ces matériaux. Ils ont abouti par
exemple à la formation de copolymères à base d' oxyde d' éthylène
(M. Armand et al, FR-83.09886 publiée sous le numéro FR-A-2 542
322). La copolymérisation d'oxyde d'éthylène avec d'autres
époxydes tels que l'oxyde de propylène ou le méthylglycidyl
éther diminue sensiblement la cristallinité du matériau.
Toutefois, l'introduction statistique de défauts se traduit par
une perte notable du pouvoir solvatant et dissociant de la
séquence régulière polyoxyde d'éthylène. La préparation de
copolymères ayant des masses macromoléculaires élevées,
supérieures à 105, et de bonnes propriétés mécaniques, exige des
réactifs de grande pureté et le contrôle reproductible du taux
i .. . ,
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- la -
de co-monomères introduits est difficile du fait de la
différence de réactivité entre l'oxyde d'éthylène et ses
homologues.
Par polycondensation des oligooxyéthylène glycols (MW
200 - 1000) avec le dichlorométhane, on a obtenu des polymères
71 F
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amorphes ayant une bonne conductivité, mais une tenue mécanique
médriocre [C. V. nicholas, D.J. Wilson, C. Booth & R.J.M. Gilles,
Brit. Polym. J. 20 289 (1988)]. En outre, ces matériaux ne
présentent pas de fonctions réactives et ne peuvent donc pas
étre réticulés. En outre, ils sont facilement dégradés en
milieu acide.
On connaït également la formation de réseaux réticulés par
des isocyanates (H. Chéradame et al, FR-8007135 publiée sous le
numéro FR-2.485.274, US-A-4357401). L'introduction de ponts
uréthanes dans les électrolytes rend ceux-ci réactifs, en
particulier vis-à-vis du lithium.
La présente invention a pour but de fournir des matériaux à
conduction ionique comportant un électrolyte solide et
présentant à la fois une bonne conductivité et une bonne tenue
mécanique.
A cet effet, l'invention a pour objet un matériau à
conduction ionique comportant un sel en solution dans un
électrolyte solide polymère.
L'invention a également pour objet diverses utilisations du
dit matériau.
Le matériau à conduction ionique selon la présente inven-
tion comporte au moins un sel dissous dans un solvant polymère.
I1 est caractérisé en ce que le solvant polymère est constitué
essentiellement par un copolymère bloc comportant au moins un
segment A solvatant et au moins un segment B ayant de bonnes
propriétés mécaniques intrinsèques ou après réticulation entre
plusieurs segments B.
Le copolymère bloc constituant le solvant d'un matériau
selon la présente invention peut présenter différentes formes.
Parmi les formes préférées, on peut citer la forme copolymère
dibloc AB; la forme copolymère tribloc BAB, dans laquelle les
deux segments B peuvent être identiques ou différents; la forme
copolymère tribloc ABA, dans laquelle les deux segments A
peuvent étre identiques ou différents; la forme polymère
I. ~ I. il t II
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ramifiée du type (AB)nR ou (BA)nR, R représentant un radical
organique ayant une fonctionnalité multiple n.
Le segment A du copolymère bloc est un segment solvatant
qui confère au matériau ses propriétés de conductivité. La
masse du segment polymérique est comprise de préférence entre
~~c~~3~~~~
,....
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3
150 et 20000, plus particulièrement entre 150 et 10000. Le
segment A est constitué d'unités dérivant de monomères du type
éther, ester ou amine. De préférence, le segment A est issu
d'un homopolymère d'oxyde d'éthylène ou d'un copolymère statis-
tique ou à tendance statistique constitué essentiellement
d'unités oxyde d'éthylène. Parmi les copolymères, ceux qui
comportent au moins 70% d'unités oxyde d'éthylène, rapporté au
nombre total àl'unités monomères, sont particulièrement
préférés. Les comonomèr~es sont choisis parmi les monomères qui
conservent le c<~ractère solvatant du segment A. A titre
d'exemple, on peut citer l'oxyde de propylène, l'oxyméthylène,
l'oxétane, le tét~~ahydrofurane, le dioxolane et les alkyléthers
de glycidyle.
Le segment B est destiné à conférer au matériau les
propriétés mécaniques requises pour l'utilisation du dit
matériau comme électrolyte solide sous forme de films minces.
Ces propriétés sont obtenues soit par la rigidité de la chaîne
constituant le sE~gment B, soit par les groupes fonctionnels
présents sur B et permettant la réticulation ou la cristalli
sation des segmeni~s B entre eux. Ainsi, un segment B peut être
constitué par un radical principalement hydrocarboné. A titre
d'exemple, on peut citer un polyène, un groupe alkyle CpH2p+1~
un groupe acyle C~~_lH2p_,1C0, un groupe alkylaryle CpH2p+1~, un
groupe alkylaroyle cp_1H2~,_lc~-coi un groupe alkényle CpH2p_q, un
groupe alkénoyle Cp_lH2p_3CO, p étant un nombre entier infé-
rieur à 31, q étant un nombre entier impair inférieur à p. Le
segment B peut ég,~lement être issu d'un polymère d'au moins un
monomère choisi parmi le styrène, l'oc-méthylstyrène et leurs
dérivés, l'oxyde de styrène, l'exo-2,3 époxynorbornane, le
phénylglycidyl éther, l'époxy-3-phénoxypropane, le sulfure
d' éthylène, l' all~~l-glyc:idyl éther, l' acrylate ou le méthacry-
late de glycidy7_e, les époxyalcènes, le furfuryl-glycidyl
éther, l'acrylonii~rile, le méthacrylonitrile, les acrylates et
méthacrylates ioniques ou précurseurs de groupements ioniques
répondant respectivement aux formules ci-dessous dans
lesquelles X repre~sente un radical alkyle, un radical alkényle,
un métal ou un radical -SiR3,
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OZX
COZX
les vinylsulfonates ou les vinylsulfamates ioniques ou précur-
seurs de groupements ioniques répondant respectivement aux
formules ci-dessous dans lesquelles M représente un métal ou un
radical -SiR3
~SO M ~ -S03M
3
Dans les deux groupes de formules ci-dessus, R~ représente un
radical alkyle ayant un nombre d'atomes de carbone inférieur à
6. De préférence, R'représente un radical méthyle.
Des époxyalcènes particulièrement préférés sont le
monoxyde de butadiène, le 1,2 époxy-5-hexène, le 1,2 époxy-7-
octène.
L'exo-2,3 époxynorbornane dont la formule est donnée ci
dessous, l'oxyde de styrène et le phénylglycidyl éther sont des
monomères particulièrement préférés pour la préparation du
segment B.
Lorsque le copolymère bloc constituant le solvant du maté-
riau à conduction ionique de la présente invention est un poly-
mère ramifié du type (AB)nR ou (BA)nR, R représente un radical
organique ayant de 1 à 10 atomes de carbone. Le radical R est
avantageusement un radical triméthylène méthane, un radical
triméthylène éthane, un radical triméthylène propane ou un
radical pentaérythrityle dont les formules sont données ci-
dessous dans l'ordre, ou un radical glycéryle.
~CH2 ~H2C CH3 ~H2C C2H5 ~H2C CH2~ww
\/
~CH2 ~H2C CH2~ww ~nnrH2C CH2~ww ~H2C CH2~ww
zl~ô3'~
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Les matériaux de la présente invention sont particulière-
ment intéressants lorsque le solvant est un polymère ramifié.
En effet, cette structure particulière du copolymère permet
. d'augmenter simultanément la concentration locale en segments
solvatants en plusieurs points de l'espace, et la probabilité
d'une bonne réticulation entre plusieurs segments B lorsque
ceux-ci sont soit issu: de monomères réticulables, soit repré
sentent un radical principalement hydrocarboné insaturé. De
même, la structure de ces polymères ramifiés favorise la
cristallisation entre eux des segments B lorsque ceux-ci repré-
sentent des radicaux principalement hydrocarbonés saturés. Ces
copolymères ramifiés conservent plus facilement le caractère
amorphe du segment A favorable à la conductivité.
Différents ~~rocédés peuvent être mis en oeuvre pour
préparer les copolymères bloc, suivant la structure du copoly
mère souhaité et :La nature des monomères choisis.
Un procédé dE~ préparation d'un copolymère du type AB ou du
type BAB consiste à préparer d'abord un polymère précurseur du
segment A à partir du (des) monomères) appropriés. Cette
préparation peut être effectuée par une polymérisation
anionique ou cationique ou par polycondensation, suivant la
nature des fonctions réactives portées par les monomères. I1
est également po:~sible d'utiliser des polymères du commerce
tels que par exemple des polyéthylène glycols de masse 400,
600, 1000, 1500,. 2000 ou 20000 fourni par Aldrich. Les
polymères ayant u:ne masse d'environ 2000 sont particulièrement
préférés. De préférence, le polymère précurseur du segment A
porte des fonctions terminales réactives en vue du greffage du
segment B. EnsuitE~ on fixe le segment B sur le segment A par la
réaction appropriée aux fonctions réactives, suivant des
procédés connus par l'homme de métier.
Lorsque le segment B est un radical essentiellement hydro-
carboné tel qu'un polyène, un groupe alkyle CpH2p+1, un groupe
acyle Cp_lH2p_1C0, un groupe alkylaryle CpH2p+1~, un groupe
~~ ~ 35 alkylaroyle cp_lH2p._1~-coi un groupe alkényle CpH2p_q, un groupe
alkénoyle Cp_lH2p._3C0, il est fixé sur A par une réaction de
condensation par .L'intermédiaire de fonctions réactives appro-
priées présentes a.ux exi=rémités de A.
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Lorsque le segment B est un radical issu d'un polymère
d'au moins un monomère, deux procédés sont possibles. soit on
prépare d'abord le segment B par polymérisation du (des) mono-
mère s) choisi(s), puis l'on greffe le segment B sur A par
l'intermédiaire de fonctions réactives appropriées présentes
aux extrémités de A ; soit le segment A est mis en contact avec
le(s) monomères) constituant B, et l'on amorce une polymérisa-
tion soit par voie anionique, soit par voie radicalaire,
suivant les fonctions réactives présentes sur A. Cette dernière
voie peut également être utilisée lorsque le segment B est un
radical polyène.
Les extrémités réactives du polymère précurseur du segment
A peuvent être des radicaux hydroxyl -OH, des groupes amine -
NHR, des groupes carboxyliques -COOH. Ces extrémités réactives,
après traitement par une base déprotonante telle NaH, KH,
KOC(CH3)3, KOH, Na+[naphtalène], servent à amorcer une polymé-
risation anionique des réactifs constituant B.
Si l'on souhaite effectuer un greffage par voie radica
laire, des groupements générateurs de radicaux libres sont
greffés aux extrémités réactives du polymère précurseur du
segment A par l'intermédiaire de molécules contenant par
exemple des groupements azoïques, peroxyde, disulfure. Parmi
ces molécules on peut citer l'acide azobis(cyanovalérique),
l'acide peroxybenzoïque, l'acide dithiodipropionique. Ces molé-
cules sont aisément transformées en leurs esters ou amides
correspondants par réaction sur les fonctions OH ou RNH des
extrémités des précurseurs de segments solvatants A en présence
de déshydratants moléculaires tels que par exemple le dicyclo-
hexyle carbodiimide, la carbonyle diimidazole, le carbonate de
succinimidyle. Le précurseur de segment A ainsi fonctionnalisé
est mis en présence des monomères destinés à constituer le
segment B à la température de dissociation en radicaux libres,
de préférence à une température entre 50°C et 180°C.
Les copolymères tribloc BAB' dans lesquels B est différent
de B' peuvent être obtenus suivant différents procédés. Par
exemple, l'une des extrémités réactives du polymère précurseur
du segment A est protégée ; ensuite le segment B est greffé par
les voies décrites ci-dessus, puis après déprotection de la
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seconde extrémité réactive, le segment B' est greffé. Un autre
procédé consiste à utiliser un précurseur de segment AB'
préformé, puis à greffer un segment B sur l'extrémité réactive
. de A. On peut également utiliser un polymère précurseur de'
segment A ayant deux extrémités réactives différentes.
Les monomères utilisables pour former le segment B par
voie radicalaire sont avantageusement choisis parmi le styrène,
l'oc-méthylstyrène et leurs dérivés, l'acrylonitrile, le métha-
crylonitrile, les acrylates et méthacrylates ioniques ou
précurseurs de groupements ioniques, les vinylsulfonates ou
vinylsulfamates ioniques ou précurseurs de groupements
ioniques.
Un procédé de préparation de copolymères BA ou ABA
consiste à préparer d'abord un polymère précurseur du segment B
par polymérisation du (des) monomères) le constituant ou bien
l'on utilise un ~~récurseur d'un radical principalement hydro-
carboné. Ensuite on ajoute le(s) segments) A. Deux procédés
peuvent être mis en oeuvre à cet effet . soit on prépare
. d'abord le segment A par polymérisation du (des) monomères)
choisi(s), ou bien l'on utilise comme segment A un polymère du
commerce tel qu'un polyéthylène glycol ou un copolymère d'oxyde
d'éthylène, puis l'on greffe le segment A sur B par l'intermé
diaire de fonctions réactives appropriées présentes aux extré
mités de B ; soit le précurseur du segment B, qui comporte des
extrémités réactives, est mis en contact avec le(s) monomères)
constituant A, et l'on amorce une polymérisation soit par voie
anionique, soit par voie cationique, soit par polycondensation,
suivant les fonctions réactives présentes sur le précurseur du
segment B et sur les monomères destinés à constituer A. Les
copolymères blocs du type A'BA lorsque A est différent de A'
peuvent être préparés par des voies analogues à celles qui
permettent la préparation des copolymères BAB'.
Un procédé de préparation des copolymères du type (AB)nR,
ou (BA)nR consiste à faire réagir le composé précurseur du
groupe R à foncaionnalité multiple avec le(s) monomères)
destinés) à constituer A pour préparer un polymère ramifié AnR
ou avec le(s) monomères) destinés) à constituer B pour
préparer un polymère ramifié BnR. Ensuite l'on greffe respecti-
I
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a
vement les segments B ou A par l'une des deux voies évoquées
précédemment . préparation préliminaire du segment à greffer
puis greffage ; ou bien mise en contact de l' entité AnR ou de
l'entité BnR avec respectivement le(s) monomères) destinés) à
constituer le segment B ou le(s) monomères) destinés) à cons-
tituer le segment A.
I1 est possible que les copolymères bloc obtenus présen-
tent des groupements réactifs résiduels. Il est préférable de
les désactiver par transformation en groupements éthers, esters
ou amide en vue d'éviter la formation de réactions parasites
lors de l'utilisation du matériau de l'invention.
Les matériaux de la présente invention contiennent égale-
ment un sel dissous dans le copolymère bloc. Le sel peut être
choisi parmi les sels utilisés habituellement pour les maté-
riaux solides à conduction ionique. A titre d'exemple on peut
citer les sels M+X-, M+ représentant H+, un cation métallique,
un cation organique du type ammonium, amidinium ou guanidinium;
X représentant un anion à charge électronique délocalisée, par
exemple Br-, C104-, RFS03- ou (RFSOz) zN ; RF représentant un
groupement perfluoroalkyle ou perfluoroaryle. Des mélanges de
sels peuvent être utilisés.
Divers additifs peuvent être ajoutés au matériau de la
présente invention, pour modifier les propriétés du matériau
final. Ainsi, on peut incorporer un agent plastifiant tel que
le carbonate d'éthylène, le carbonate de propylène, la v-buty-
rolactone, le diméthylformamide, la N-méthylpyrrolidone, les
tétraalkylsulfamides, les éthers méthyliques des polyéthylènes
glycols de masse comprise entre 200 et 2000 et, d'une manière
générale, les dérivés de molécules polaires de faible volati-
lité. La proportion de ces additifs peut aller de 1 à 90% de la
masse totale.
Les matériaux à conduction ionique de la présente inven-
tion sont particulièrement utiles comme électrolyte dans divers
systèmes électrochimiques. A titre d'exemple, on peut citer
leur utilisation comme électrolyte dans les générateurs
électrochimiques, dans les supercapacités, dans les systèmes
électrochromes, dans les systèmes de modulation de lumière,
....
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9
pour l'élaboratic>n de membranes sélectives ou membranes de
référence dans le:a capteurs à membrane.
EXEMPLE 1
A 40 g de polyéthylène glycol) commercial de masse 1000,
(commercialisé par Aldrich sous la référence 20,242-8) on
ajoute 5 ml de 2,2-diméthoxypropane. Ensuite, le mélange est
séché dans un évaporateur rotatif à 60°C pour éliminer l'eau
résiduelle du pol~tmère. En opérant dans une boîte à gants sous
atmosphère inerte, on introduit 5 g du polyéthylène glycol)
ainsi déshydraté E:n solution dans 25 ml de THF anhydre dans un
récipient pouvant être hermétiquement bouché, et on y ajoute
0,3 g d'hydrure de sodium. La fin du dégagement d'hydrogène
indique que la totalité des groupements terminaux OH sont
métallés. On ajoute alors 5 ml d'oxyde de styrène et le mélange
est agité à 55°C pendant 6 heures dans le récipient fermé. Le
polymère bloc obi~enu est séparé par précipitation dans un
mélange 50/50 éther/hexane.
5 g du copolymère bloc obtenu et 1,2 g de sel de lithium
de bis(trifluoromÉahanesulfonimide) sont dissous dans l'acéto
nitrile. La solution obtenue est coulée sur un support et la
couche est séchée. On obtient ainsi un film d'un matériau dont
la conductivité ionique est de 5.10'6 (S2cm)-1 à 25°C.
EXEMPLE 2
On prépare une solution de 20 g de polyéthylène glycol
commercial de masse 2000 (commercialisé par Aldrich sous la
référence 29,590-6) dans 150 ml de toluène. La solution obtenue
est séchée par déshydratation azéotropique. On y ajoute ensuite
5,5 g de chlorure de palmitoyle et 10 ml de pyridine. Le
mélange obtenu est agité à température ordinaire pendant
3 heures, puis le précipité de chlorhydrate de pyridinium formé
est éliminé par filtration. Le polymère bloc obtenu, qui répond
à la formule C16H,33C02(C2H40)nCOC16H33, n étant de l'ordre de
44, est séparé par précipitation dans l'éther. Ce polymère se
présente sous forme d'une cire fusible à 45°C.
5 g du copolymère bloc obtenu et 1,7 g de sel de lithium
de bis(trifluorométhanesulfonimide) sont dissous dans 10 ml de
formiate de méthyle. Après évaporation du solvant, on obtient
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~~~83"~2 ~ o
un matériau dont la conductivité ionique est de 2.10-5 (S2cm)-1
à 25°C.
EXEMPLE 3
Un copolymère bloc est préparé suivant le mode opératoire
de l'exemple 2, mais en remplaçant le chlorure de palmitoyle
par 6 g de chlorure de linoleyle. Le polymère obtenu, après
complexation par le sel de lithium utilisé dans l'exemple 2,
est mélangé à 0,3% en poids de peroxyde de benzoyle. Après mise
en forme par épandage en film de 30~,m d'épaisseur, le matériau
est chauffé à 80°C pendant 8 heures. Le produit réticulé obtenu
est un matériau présentant à la fois de bonnes propriétés méca-
niques et une bonne conductivité ionique [1,4.10-5 (S2cm)-1 à
25°C].
EXEMPLE 4
60 g de polyéthylène glycol commercial de masse 1500
(commercialisé par Aldrich sous la référence 20,243-6) sont
séchés avec 10 ml de 2,2-diméthoxypropane ; l'excès d'agent
déshydratant, le méthanol et l'acétone formés sont éliminés
sous pression réduite. Dans une boîte à gants sous atmosphère
inerte, le polymère est dissous dans 300 ml de THF anhydre et
l'on ajoute ensuite 3,9 g d'hydrure de sodium sous agitation.
La réaction de métallation est complète en 4 heures, ce qui est
indiqué par la fin du dégagement d'hydrogène. Le mélange est
refroidi à 0°C et l'on ajoute ensuite progressivement 40 g de
sulfure d'éthylène en maintenant l'agitation. Le récipient est
clos hermétiquement et la polymérisation est complète après
2 heures à température ordinaire. Le polymère obtenu est préci
pité dans l'éther et purifié par lavage dans l'isopropanol,
dissolution dans le dichlorométhane, centrifugation et repréci
pitation dans l'hexane.
EXEMPLE 5
Un copolymère statistique d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de
propylène est obtenu par amorçage cationique par le trifluorure
de bore. 4 g de ce copolymère, ayant une masse de 1600 et
contenant 15% de motifs oxyde de propylène sont métallés dans
les conditions de l'exemple 1 par 0,6 g de tertiobutoxyde de
potassium, au lieu d'hydrure de sodium. Au mélange réactionnel,
on ajoute 3,3 g d'exo-2,3-époxynorbornane, et la température
~~~~3'~?
W0 93/26057 PCT/FR92/00542
est maintenue à 60°C pendant 3 heures. Le copolymère bloc
obtenu est précix~ité par l' éther et lavé par trituration dans
de l'isopropanol contenant 1% d'acide acétique, puis séché sous
vide à 60°C.
Du trifluoro~sulfonate de lithium est dissous dans le poly-
mère bloc obtenu .à une concentration correspondant à un rapport
atomes d'oxygène du segment solvatant/atomes de Li de 16/1. La
conductivité ionique du matériau obtenu est de 1, 1. 10-4 (S2cm) -
1 à 44°C.
EXEMPLE 6
70 g de polyéthylène glycol de masse 2000 (commercialisé
par Aldrich sous la référence 29,590-6) sont déshydratés selon
le mode opératoire de l'exemple 1. A la solution dans le THF du
polyéthylène glycol déshydraté, on ajoute 3 g d'hydrure de
potassium, puis ~;5 ml d'allyl glycidyl éther. Le mélange est
maintenu à 50°C Fendant 2 heures, puis le polymère est préci-
pité dans l'éther et purifié par dissolution dans l'acétone et
précipitation dansa l'éther à trois reprises.
Une membrane réticulée est préparée par dissolution du
polymère et de 1% en poids de peroxyde de benzoyle dans l'acé
tone et épandage à l'aide d'un gabarit. Après évaporation de
l'acétone, le polymère est chauffé à 80°C pendant 2 heures sous
atmosphère d'argon. On obtient une membrane élastique de poly
mère réticulé.
Le matériau devient conducteur ionique après immersion de
la membrane dans; une solution 1 M du sel de lithium du
bis(trifluorométhanesulfanimide) dans l'acétone, le volume de
la solution étant calculé pour correspondre à un rapport O/Li
de 15/1. La membrane obtenue a une conductivité ionique de
1,1.10-4 (S2cm)-1 à 50°C.
EXEMPLE 7
l0 g de Oc,(~-diaminopoly(oxypropylèneoxyéthylène) de masse
4000 (Jeffamine~ ED 4000, Texaco Corporation) sont dissous
dans 75 ml d'acétonitrile et 15 ml de pyridine. On ajoute 1,2 g
de dicyclohexylcarbodiimide et 0,75 g d'acide azobis
(cyanovalérique). Le mélange est agité pendant 9 heures à
température ordinaire. Le précipité de dicyclohexylurée formé
est éliminé par centrifugation et un polyamide est obtenu par
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12
précipitation dans l'éther. 6 g de ce polyamide et 2,7 g
d'acrylate de lithium sont dissous dans 30 ml d'eau et la solu-
tion est désoxygénée par barbotage d'azote et maintenue à 70°C
pendant 2 heures. Le copolymère bloc acrylate / polyoxyde
d'éthylène /acrylate est précipité dans le dioxane et purifié
par dissolution dans un mélange équivolumique éthanol/eau, puis
reprécipité dans le THF.
EXEMPLE 8
80 g de polybutadiène diol de masse 1000 contenant 20% de
groupements vinyle, 20% de doubles liaisons cis et 60% de
doubles liaisons trans 1,4 (commercialisé par Aldrich sous la
référence 19,079-9) sont dissous dans 500 ml de THF anhydre
dans un réacteur étanche et on aj oute 7 g d' hydrure de potas
sium. Après la fin de la réaction de métallation des extrémités
OH, on ajoute progressivement 180 g d'oxyde d'éthylène de
manière à maintenir la température en dessous de 80°C. Lorsque
la réaction de polymérisation est terminée, on ajoute au co-
polymère obtenu 8~ en poids de trifluorométhane sulfonate de
lithium et 0, 5% de peroxyde de benzoyle. Après épandage de ce
mélange et chauffage sous argon à 110°C pendant 2 heures, on
obtient une membrane réticulée qui présente une élasticité. La
conductivité ionique est supérieure à 10-4 (S2cm)-1 à 55°C.
EXEMPLE 9
11 g de polyoxyéthylène 20 monocétyl éther (BRIJO 58 de
la société ICI) sont séchés sous vide à 60°C puis mis en solu
tion dans un mélange 50/50 toluène/THF. On ajoute goutte à
goutte une solution de naphtalène-sodium jusqu'à persistance de
la coloration verte caractéristique du radical anion ClpHg-,
puis on ajoute 4 g de 1,2-époxy-5-hexène. La polymérisation par
ouverture du cycle époxy s'effectue en 1 heure à température
ordinaire. Le polymère bloc cétyl-polyoxyde d'éthylène-1,2-
époxy-5-hexène est séparé par précipitation dans l'éther éthy-
lique à -10°C. 3 g de ce polymère, 1,3 g du sel de potassium
du bis(trifluorométhanesulfonimide) et 20 mg de peroxyde du
cumyle sont dissous dans 10 ml d'acétonitrile. Après évapora-
tion du solvant, on obtient un film de 80 ~cm d'épaisseur. Après
chauffage sous azote pendant 3 heures à 80°C, le matériau est
~1~837~~
.,...
W0 93/26057 PCT/FR92/00542
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réticulé et acquiert de bonnes propriétés mécaniques. La
conductivité ionique est de 10-5 (S2cm)-1 à 25°C.
Cette membrane petit être utilisée pour la fabrication de
vitrages électroc:hromes à base de bleu de Prusse KXFe(CN)6,'
servant à moduler les flux de lumière par application d une
tension électrique.
