FUNGICIDE 2-IMIDAZOLIN-5-ONES AND 2-IMIDAZOLINE-5-THIONES DERIVATIVES

DERIVES DE 2-IMIDAZOLINE-5-ONES ET DE 2-IMIDAZOLINE-5-THIONES FONGICIDES

English Abstract

2-imidazoline-5-one or 2-imidazoline-5-thione derivatives have general formula (I) in which W is the sulphur or oxygen atom, or the group S=O, n is 0 or 1, A is N(R5) or O or S or C(R5)(R6) or SO2 or C=O, R1 to R4 are hydrogen or a hydrocarbon radical, optionally substituted by halogen atoms in particular. Used as fungicides in agriculture.

French Abstract

2139346 9401410 PCTABS00165
Dérivés de 2-imidazoline-5-ones ou de 2-imidazoline-5-thiones;
ils sont de formule générale (I) dans laquelle W est l'atome de
soufre ou d'oxygène ou le groupe S=O; n =0 ou 1, A représente N(R5)
ou O ou S ou C(R5)(R6) ou SO2 ou C=O, R1 à R4 représentent
l'atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné, éventuellement
substitué notamment par des atomes d'halogène, utilisation comme
fongicides en agriculture.

Claims

36
Revendications
1) Composés à groupement imidazolinone ou imidazolinethione
caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule générale (I):
<IMG>
dans laquelle:
-W est l'atome de soufre ou d'oxygène
-n =0 ou 1
-A représente N(R5) ou O ou S ou C(R5)(R6) ou SO2 ou C=O.
-R1 et R2, identiques ou différents représentent:
-H, à condition qu'un des 2 groupes soit différent de H, ou
-un radical alkyl ou haloalkyl, chacun de 1 à 6 atomes de carbone ou
-un radical alkoxyalkyl, alkylthioalkyl, alkylsulfonylalkyl, mono
alkylaminoalkyl, alcènyl ou alcynyl, chacun de 2 à 6 atomes de carbone ou
-un radical dialkylaminoalkyl ou cycloalkyl, chacun de 3 à 7 atomes
de carbone ou
-un radical aryl, comprenant phényl, naphtyl, thiényl, furyl, pyridyl,
benzothiényl, benzofuryl, quinolinyl, isoquinolinyl, ou méthylènedioxyphényl,
éventuellement substitué par 1 à 3 groupements choisis parmi R7 ou
-un radical arylalkyl, aryloxyalkyl, arylthioalkyl ou arylsulfonylalkyl,
les termes aryl et alkyl ayant les définitions données ci-dessus ou
-R1 et R2 peuvent former, avec le carbone auquel ils sont liés sur le
cycle, un carbocycle ou un hétérocycle ayant de 5 à 7 atomes, ces cycles
pouvant être fusionnés avec un phényl, éventuellement substitué par 1 à 3
groupes choisis parmi R7;

37
-R3 représente:
-l'atome d'hydrogène ou un groupe alkyl ou haloalkyl, chacun de 1 à
6 atomes de carbone ou
-un groupe alkoxyalkyl, alkylthioalkyl, alkylsulfonylalkyl, haloalkyl,
cyanoalkyl, thiocyanatoalkyl, oxoalkyl, alcényl ou alcynyl, chacun de 2 à 6
atomes de carbone ou
-un groupe dialkylaminoalkyl, alkoxycarbonylalkyl, ou N-
alkylcarbamoylalkyl, chacun de 3 à 6 atomes de carbone ou
-un groupe N,N-dialkylcarbamoylalkyl de 4 à 8 atomes de carbone;
-R4 représente:
-l'atome d'hydrogène quand n est égal à 1 ou
-un groupe alkyl de 1 à 6 atomes de carbone ou
-un groupe alkoxyalkyl, alkylthioalkyl, haloalkyl, cyanoalkyl,
thiocyanatoalkyl, alcényl ou alcynyl, chacun de 2 à 6 atomes de carbone ou
-un groupe dialkylaminoalkyl, alkoxycarbonylalkyl, ou N-
alkylcarbamoylalkyl, chacun de 3 à 6 atomes de carbone ou
-un groupe N,N-dialkylcarbamoylalkyl de 4 à 8 atomes de carbone ou
-un radical aryl, comprenant phényl, naphtyl, thiényl, furyl, pyridyl,
pyrimidyl, pyridazinyl, pyrazinyl, benzothiényl, benzofuryl, quinolinyl,
isoquinolinyl, ou méthylène dioxyphényl, éventuellement substitué par 1 à 3
groupements choisis parmi R7 ou
-un radical arylalkyl, aryloxyalkyl, arylthioalkyl ou arylsulfonylalkyl
les termes aryl et alkyl ayant les définitions données ci-dessus ou
-un groupe amino disubstitué par 2 groupes identiques ou différents
choisis parmi:
-un radical alkyl de 1 à 6 atomes de carbone
-un radical alkoxyalkyl, alcényl, ou alcynyl, chacun de 3
à 6 atomes de carbone
-un radical cycloalkyl de 3 à 7 atomes de carbone
-un radical arylalkyl, tel que défini ci-dessus, phényl ou
naphtyl, éventuellement substitué par 1 à 3 groupements choisis parmi R7 ou
-un radical thiénylméthyl ou furfuryl

38
-un groupe pyrrolidino, pipéridino, morpholino ou pipérazino
éventuellement substitué par alkyl de 1 à 3 atomes de carbone;
-R5 représente:
-H, sauf quand R4 est H, ou
-un radical alkyl, haloalkyl, alkylsulfonyl, haloalkylsulfonyl, chacun
de 1 à 6 atomes de carbone ou
-un radical alkoxyalkyl, alkylthioalkyl, acyl, alcényl, alcynyl,
haloacyl, alkoxycarbonyl, haloalkoxycarbonyl, alkoxyalkylsulfonyl,
cyanoalkylsulfonyl, chacun de 2 à 6 atomes de carbone ou
-un radical alkoxyalkoxycarbonyl, alkylthioalkoxycarbonyl,
cyanoalkoxycarbonyl, chacun de 3 à 6 atomes de carbone ou
-le radical formyl ou
-un radical cycloalkyl, alkoxyacyl, alkylthioacyl, cyanoacyl,
alcénylcarbonyl, alcynylcarbonyl, chacun de 3 à 6 atomes de carbone ou
-un radical cycloalkylcarbonyl de 4 à 8 atomes de carbone ou
-un radical phényl; arylalkylcarbonyl, notamment phénylacétyl et
phényl propionyl; arylcarbonyl, notamment benzoyl, éventuellement substitué
par 1 à 3 groupes parmi R7; thiénylcarbonyl; furylcarbonyl; pyridylcarbonyl;
benzyloxycarbonyl; furfuryloxycarbonyl; tetrahydrofurfuryloxycarbonyl;
thiénylméthoxycarbonyl; pyridylméthoxycarbonyl; phénoxycarbonyl ou
phénylthiolcarbonyl, le phényl étant lui-même éventuellement sustitué par 1 à
3 groupement parmi R7; alkylthiolcarbonyl; haloalkylthiolcarbonyl;
alkoxyalkylthiolcarbonyl; cyanoalkylthiolcarbonyl; benzylthiolcarbonyl;
furfurylthiolcarbonyl; tétrahydrofurfurylthiolcarbonyl;
thiénylméthylthiolcarbonyl; pyridylméthylthiolcarbonyl; ou arylsulfonyl ou
-un radical carbamoyl éventuellement mono ou disubstitué par
-un groupe alkyl ou haloalkyl, chacun de 1 à 6 atomes de
carbone ou
-un groupe cycloalkyl, alcényl ou alcynyl, chacun de 3 à 6
atomes de carbone ou
-un groupe alkoxyalkyl, alkylthioalkyl ou cyanoalkyl, chacun de
2 à 6 atomes de carbone ou

39
-un phényl éventuellement sustitué par 1 à 3 groupement R7;
-un groupement sulfamoyl éventuellement mono ou disubstitué par
-un groupe alkyl ou haloalkyl de 1 à 6 atomes de carbone ou
-un groupe cycloalkyl, alcényl ou alcynyl, chacun de 3 à 6
atomes de carbone ou
-un groupe alkoxyalkyl, alkylthioalkyl ou cyanoalkyl, chacun de
2 à 6 atomes de carbone ou
-un phényl éventuellement sustitué par 1 à 3 groupement R7;
-un groupe alkylthioalkylsulfonyl de 3 à 8 atomes de carbone ou
cycloalkylsulfonyl de 3 à 7 atomes de carbone;
-R6 représente:
-l'atome d'hydrogène ou
-le groupe cyano ou
-un groupe alkyl de 1 à 6 atomes de carbone ou cycloallyl de 3 à 7
atomes de carbone ou
-un groupe acyl ou alkoxycarbonyl de 2 à 6 atomes de carbone ou
-le groupe benzoyl éventuellement substitué par un 1 à 3 groupes R7;
-R7 représente:
-un atome d'halogène ou
-un radical alkyl, haloalkyl, alkoxy, haloalkoxy, alkylthio,
haloalkylthio ou alkylsulfonyl, chacun de 1 à 6 atomes de carbone ou
-un radical cycloalkyl, halocycloalkyl, alcényloxy, alcynyloxy,
alcénylthio, alcynylthio, chacun de 3 à 6 atomes de carbone ou
-le groupe nitro ou cyano ou
-un radical amino éventuellement mono ou disubstitué par un radical
alkyl ou acyl de 1 à 6 atomes de carbone ou alkoxycarbonyl de 2 à 6 atomes de
carbone
-un radical phényl, phénoxy ou pyridyloxy, ces radicaux étant
éventuellement substitués;

leurs formes salifiées et les isomères optiquement actifs,
sous réserve que:
- lorsque n = O, R4 est autre qu'un reste optiquement actif,
dérivant d'une amine primaire optiquement active ou d'un aminoacide
optiquement actif;
- lorsque n égale 1, A-R4 est différent d'un reste optiquement
actif, dérivant d'une amine primaire optiquement active ou d'un aminoacide
optiquement actif;
- lorsque n égale 1 et A est SO2, l'un des 2 radicaux R1 ou R2
est nécessairement un aryle;
- lorsque R1 et R2 représentent simultanément un phényle, n
égale 1;
- lorsque R1 et R2 repésentent simultanément un para-
méthoxyphényle, n égale 1.
2) Composés selon la revendication 1 caractérisés en ce qu'ils
répondent à la formule Ia:
<IMG>
dans laquelle R1 à R5 et W ont la même signification que dans la
revendication 1.
3) Composés selon la revendication 1 ou 2 caractérisés en ce que R5
est l'atome d'hydrogène.

WO 94/01410 41 PCT/FR93/00647
4) Composés selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisés en ce que
R1 et R2 sont différents de l'atome d'hydrogène.
5) Composés selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisés en ce que
R2 est un groupe alkyl de 1 à 3 atomes de carbone.
6) Composés selon la revendication 5 caractérisés en ce que R2 est un
groupe méthyl.
7) Composés selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisés en ce que
R1 est un phényl, eventuellement substitué par un groupe R7.
8) Composés selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisés en ce que
R3 est un groupe alkyl de 1 à 3 atomes de carbone, éventuellement substitué par
un ou plusieurs halogènes, méthoxy ou méthylthio.
9) Composés selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisés en ce que
R3 est l'atome d'hydrogène.
10) Composés selon l'une des revendications 1 à 9 caractérisés en ce
que R4 est un phényl, eventuellement substitué par un groupe R7.
11) Composés selon l'une des revendications 1 à 10 caractérisés en ce
que W est l'atome d'oxygène.

WO 94/01410 42 PCT/FR93/00647
12) Compositions fongicides comprenant, en association avec un ou
des supports solides ou liquides acceptables en agriculture et/ou des agents
tensio-actifs également acceptables en agriculture, une (ou plusieurs) matière
active qui est un composé de formule I:
<IMG> (I)
dans laquelle:
-W est l'atome de soufre ou d'oxygène ou le groupe S=O.
-n =0 ou 1
-A représente N(R5) ou O ou S ou C(R5)(R6) ou SO2 ou C=O.
-R1 et R2, identiques ou différents représentent:
-H, à condition qu'un des 2 groupes soit différent de H, ou
-un radical alkyl ou haloalkyl de 1 à 6 atomes de carbone ou
-un radical alkoxyalkyl, alkylthioalkyl, alkylsulfonylalkyl, mono
alkylaminoalkyl, alcènyl ou alcynyl de 2 à 6 atomes de carbone ou
-un radical dialkylaminoalkyl ou cycloalkyl de 3 à 7 atomes de carbone
ou
-un radical aryl, comprenant phényl, naphtyl, thiényl, furyl, pyridyl,
benzothiényl, benzofuryl, quinolinyl, isoquinolinyl, ou methylènedioxyphényl,
éventuellement substitué par 1 à 3 groupements choisis parmi R7 ou
-un radical arylalkyl, aryloxyalkyl, arylthioalkyl ou arylsulfonylalkyl,
les termes aryl et alkyl ayant les définitions données ci-dessus ou
-R1 et R2 peuvent former, avec le carbone auquel ils sont liés sur le
cycle, un carbocycle ou un hétérocycle ayant de 5 à 7 atomes, ces cycles
pouvant être fusionnés avec un phényl, éventuellement substitué par 1 à 3

WO 94/01410 43 PCT/FR93/00647
groupes choisis parmi R7;
-R3 représente:
-l'atome d'hydrogène ou un groupe alkyl de 1 à 6 atomes de carbone ou
-un groupe alkoxyalkyl, alkylthioalkyl, alkylsulfonylalkyl, haloalkyl,
cyanoalkyl, thiocyanatoalkyl, oxoalkyl, alcényl ou alcynyl, de 2 à 6 atomes de
carbone ou
-un groupe dialkylaminoalkyl, alkoxycarbonylalkyl, ou N-
alkylcarbamoylalkyl de 3 à 6 atomes de carbone ou
-un groupe N,N-dialkylcarbamoylalkyl de 4 à 8 atomes;
-R4 représente:
-l'atome d'hydrogène quand n est égal à 1 ou
-un groupe alkyl de 1 à 6 atomes de carbone ou
-un groupe alkoxyalkyl, alkylthioalkyl, haloalkyl, cyanoalkyl,
thiocyanatoalkyl, alcényl ou alcynyl de 2 à 6 atomes de carbone ou
-un groupe dialkylaminoalkyl, alkoxycarbonylalkyl, ou N-
alkylcarbamoylalkyl de 3 à 6 atomes de carbone ou
-un groupe N,N-dialkylcarbamoylalkyl de 4 à 8 atomes de carbone ou
-un radical aryl, comprenant phényl, naphtyl, thiényl, furyl, pyridyl,
imidazolyl, pyrazolyl, pyrrolyl, triazolyl, pyrimidyl, pyridazinyl, pyrazinyl,
benzothiényl, benzofuryl, quinolinyl, isoquinolinyl, ou méthylène dioxyphényl,
éventuellement substitué par 1 à 3 groupements choisis parmi R7 ou
-un radical arylalkyl, aryloxyalkyl, arylthioalkyl ou arylsulfonylalkyl
les termes aryl et alkyl ayant les définitions données ci-dessus ou
-un groupe amino disubtitué par 2 groupes identiques ou différents
choisis parmi:
-un radical alkyl de 1 à 6 atomes de carbone
-un radical alkoxyalkyl, alcényl, ou alcynyl de 3 à 6
atomes de carbone
-un radical cycloalkyl de 3 à 7 atomes de carbone

WO 94/01410 44 PCT/FR93/00647
-un radical arylalkyl, tel que défini ci-dessus, phényl ou
naphtyl, éventuellement substitué par 1 à 3 groupements choisis parmi R7 ou
-un radical thiénylméthyl ou furfuryl
-un groupe pyrrolidino, pipéridino, morpholino ou pipérazino
éventuellement substitué par alkyl de 1 à 3 atomes de carbone;
-R5 représente:
-H, sauf quand R4 est H, ou
-un radical alkyl, haloalkyl, alkylsulfonyl, haloalkylsulfonyl de 1 à 6
atomes de carbone ou
-un radical alkoxyalkyl, alkylthioakyl, acyl, alcényl, alcynyl, haloacyl,
alkoxycarbonyl, haloalkyloxycarbonyl, alkoxyalkylsulfonyl, cyanoalkylsulfonyl
de 2 à 6 atomes de carbone ou
-un radical alkoxyalkoxycarbonyl, alkylthioalkoxycarbonyl,
cyanoalkoxycarbonyl de 3 à 6 atomes de carbone ou
-le radical formyl ou
-un radical cycloalkyl, alkoxyacyl, alkylthioacyl, cyanoacyl,
alcénylcarbonyl, alcynylcarbonyl de 3 à 6 atomes de carbone ou
-un radical cycloalkylcarbonyl de 4 à 8 atomes de carbone ou
-un radical phényl; arylalkylcarbonyl, notamment phénylacétyl et
phényl propionyl; arylcarbonyl, notamment benzoyl, éventuellement substitué par
1 à 3 groupes parmi R7; thiénylcarbonyl; furylcarbonyl; pyridylcarbonyl;
benzyloxycarbonyl; furfuryloxycarbonyl; tetrahydrofurfuryloxycarbonyl;
thiénylméthoxycarbonyl; pyridylméthoxycarbonyl; phénoxycarbonyl ou
phénylthiolcarbonyl, le phényl étant lui-même éventuellement sustitué par 1 à 3
groupement parmi R7; alkylthiolcarbonyl; haloalkylthiolcarbonyl;
alkoxyalkylthiolcarbonyl; cyanoalkylthiolcarbonyl; benzylthiolcarbonyl;
furfurylthiolcarbonyl; tétrahydrofurfurylthiolcarbonyl;
thiénylméthylthiolcarbonyl; pyridylméthylthiolcarbonyl; ou arylsulfonyl ou
-un radical carbamoyl éventuellement mono ou disubstitué par

WO 94/01410 45 PCT/FR93/00647
-un groupe alkyl ou haloalkyl de 1 à 6 atomes de carbone ou
-un groupe cycloalkyl, alcényl ou alcynyl de 3 à 6 atomes de
carbone ou
-un groupe alkoxyalkyl, alkylthioalkyl ou cyanoalkyl de 2 à 6
atomes de carbone ou
-un phényl éventuellement sustitué par 1 à 3 groupement R7;
-un groupement sulfamoyl éventuellement mono ou disubstitué par
-un groupe alkyl ou haloalkyl de 1 à 6 atomes de carbone ou
-un groupe cycloalkyl, alcényl ou alcynyl de 3 à 6 atomes de
carbone ou
-un groupe alkoxyalkyl, alkylthioalkyl ou cyanoalkyl de 2 à 6
atomes de carbone ou
-un phényl éventuellement sustitué par 1 à 3 groupement R7;
-un groupe alkylthioalkylsulfonyl de 3 à 8 atomes de carbone ou
cycloalkylsulfonyl de 3 à 7 atomes de carbone;
-R6 représente:
-l'atome d'hydrogène ou
-le groupe cyano ou
-un groupe alkyl de 1 à 6 atomes de carbone ou cycloalkyl de 3 à 7
atomes de carbone ou
-un groupe acyl ou alkoxycarbonyl de 2 à 6 atomes de carbone ou
-le groupe benzoyl éventuellement substitué par un 1 à 3 groupes R7;
-R7 représente:
-un atome d'halogène ou
-un radical alkyl, haloalkyl, alkoxy, haloalkoxy, alkylthio,
haloalkylthio ou alkylsulfonyl de 1 à 6 atomes de carbone ou
-un radical cycloalkyl, halocycloalkyl, alcényloxy, alcynyloxy,

WO 94/01410 46 PCT/FR93/00647
alcénylthio, alcynylthio de 3 à 6 atomes de carbone ou
-le groupe nitro ou cyano ou
-un radical amino éventuellement mono ou disubstitué par un radical
alkyl ou acyl de 1 à 6 atomes de carbone ou alkoxycarbonyl de 2 à 6 atomes de
carbone
-un radical phényl, phénoxy ou pyridyloxy, ces radicaux étant
éventuellement substitués;
leurs formes salifiées et les isomères optiquement actifs.
13) Compositions fongicides selon la revendication 12, caractérisées en
ce qu'elles contiennent de 0,05% à 95% en poids de composés selon l'une des
revendications 1 à 11.
14) Procédé de traitement des cultures atteintes ou susceptibles d'être
atteintes par les maladies fongiques caractérisé en ce que l'on applique, de façon
préventive ou curative, une quantité efficace d'un composé selon l'une des
revendications 1 à 11 ou d'une composition selon les revendications 12 ou 13.
15) Procédé de traitement selon la revendication 14, caractérisé en ce
que la dose efficace est comprise entre 0,005 et 5 kg/ha.
16) Procédé de traitement selon la revendication 15, caractérisé en ce
que la dose efficace est comprise entre 0,01 et 1 kg/ha.

WO 94/01410 47 PCT/FR93/00647
17) Procédé de préparation des composés de formule Ia:
<IMG>
(Ia)
caractérisé en ce que l'on cyclise dans un solvant à chaud par catalyse
acide un composé de formule VII:
<IMG> (VII)
18. Procédé selon la revendication 17 caractérisé en ce que l'acide est
choisi parmi le groupe comprenant les acides minéraux, les acides
alkylsulfoniques, les acides arylsulfoniques, les résines acides, les acides
carboxyliques.
19) Procédé selon la revendication 17 caractérisé en ce que le solvant
est choisi parmi le groupe comprenant les solvants aromatiques, les
hydrocarbures halogénés, les éthers, les éthers cycliques, les esters, les alcools.
20) Procédé selon la revendication 17 caractérisé en ce que la
température est comprise entre 50 et 150°C.

WO 94/01410 48 PCT/FR93/00647
21) Procédé de préparation des composés de formule Ia:
<IMG>
(Ia)
caractérisé en ce que l'on fait réagir à chaud une hydrazine de formule
R4NR5NH2 sur une azalactone de formule VI:
<IMG>
(VI)
dans un solvant inerte en présence d'un acide pour catalyser la réaction.
22) Procédé selon la revendication 21 caractérisé en ce que le solvant
est choisi parmi le groupe comprenant les solvants aromatiques, les
hydrocarbures halogénés, les esters, les alcools.
23) Procédé selon la revendication 21 caractérisé en ce que l'acide est
choisi parmi le groupe comprenant les acides minéraux, les acides
alkylsulfoniques, les acides arylsulfoniques, les résines acides, les acides
carboxyliques.

WO 94/01410 49 PCT/FR93/00647
24) Procédé selon la revendication 21 caractérisé en ce que la
température est comprise entre 50 et 150°C.
25) Procédé selon la revendication 21 caractérisé en ce que l'hydrazine
de formule R4NR5NH2 et l'azalactone de formule VI sont chauffés à reflux
dans de l'acide acétique en présence d'acétate de sodium pour catalyser la
réaction.
26) Procédé de préparation des composés de formule Ia, dans laquelle le
groupement R3 est l'atome d'hydrogène, par réaction du diméthylacétal du
diméthylformamide sur un amino hydrazide de formule VIII selon le schéma:
<IMG>
VIII Ia
27) Procédé selon la revendication 26, caractérise en ce que la réaction
est effectuée à température comprise entre 10 et 100°C, de préférence dans le
diméthylacétal du diméthylformamide en excès.

Description

`~wo 94~01410 213~ 6 Pcr/~3/
Derivés de 2-imidazoline-5-ones et 2-imidazoline-5-~iones
fongicides.
La présente invention concerne de nouveaux composés imidazoline-
ones ou imidazoline-thiones à usage phytosanitaire. Elle concerne également les
procédés de préparation desdits composés et les produits éventuellement
utilisables à titre d'intennédiaires dans les procédés de preparation. Elle
concerne ensuite l'u~ilisation à titre de fongicides de ces composés, les
lo compositions fongicides à base de ces composés et les procédés pour lutter
con¢e les maladies fongiqu s des cultures utilisant ces composés.
Un but de la présente invention est de proposer des composés
présentant des propriétés arnéliorées dans le traitement des maladies fongiques.
Un autre but de la présente invention est de proposer des composes
présentant un spectre d'utilisation également amélioré dans le domaine des
maladies fongiques.
n a maintenant été trouvé que ces buts pouYaient être atteints grâce aux
produits de l'invention, qui sont des dérivés de 2-imidazoline-5-ones ou de 2-
imidazoline-S-thiones de formule générale (I)
~ Y
R2 ~N R4(~
W (A)n
2s

Z~3~ 6
WO 94/01410 2 PCr/FR93/00647
dans laquelle:
-W est l'atome de soufre ou d'oxygène ou le groupe S=O.
-n =0 ou 1
-A repr~sente N(R5) ou O ou S ou C(R5)(R6) ou S02 ou C=O.
-Rl et R2, iden~iques ou différents representent:
-H, à condition qu'un des 2 groupes soit différent de H, ou
-un radical aL~cyl ou haloalkyl de 1 à 6 atomes de carbone ou
-un radical aLkoxyaL~cyl, aLkylthioallcyl, alkylsulfonylalkyl, mono
aL~cylaminoaLkyl, alcènyl ou alcynyl de 2 à 6 atomes de carbone ou
-un radical diaL~cylaminoaL~cyl ou cycloalkyl de 3 à 7 atomes de carbone
~: ou
-un radical aryl, comprenant phényl, naphtyl, thiényl, furyl, pyridyl,
benzothiényl, benzofuryl, quinolinyl, isoquinolinyl, ou méthylènedioxyphényl,
éventuellement substitué par 1 à 3 groupements choisis parmi R7 ou
-un radical arylaLkyl, aryloxyaL~cyl, arylthioalkyl ou arylsulfonylaL~cyl,
les termes aryl et alkyl ayant les définitions données ci-dessus ou
-Rl et R2 peuvent forrner, avec le carbone auquel ils sont liés sur le
cycle, un carbocycle ou un hétérocycle ayant de 5 à 7 atomes, ces cycles
pouvan~ être fusionnés avec un phényl, éventuellement substitué par 1 à 3
groupes choisis parrni R7;
-R3 représente:
2s -l'atome d`hydrogène ou un groupe aL~cyl de 1 à 6 atomes de carbone ou
-un groupe aL~coxyallcyl, alkylthioalkyl, alkylsulfonylalkyl, haloalkyl,
cyanoaL~cyl, thiocyanatoalkyl, oxoalkyl, alcényl ou alcynyl, de 2 à 6 atomes de
carbonc ou
-un groupe diaLkylaminoalkyl, aLkoxycarbonylalkyl, ou N-
aLkylcarbamoylaL~yl de 3 ~ 6 atomes de carbone ou
-un groupe N,N-dialkylcarbamoylalkyl de 4 à 8 atomes;

` 2~3~6
WO 94/014~0 3 PCr/FR93/00647
-R4 représente:
-l'atome d'hydrogène quand n est égal à 1 ou
-un groupe aLkyl de 1 à 6 atomes de carbone ou
s -un groupe aL~coxyalkyl, alkylthioalkyl, haloaL~cyl, cyanoaL~cyl,
thiocyanatoaL~cyl, alcényl ou alcynyl de 2 à 6 atomes de carbone ou
-un groupe diaLtcylaminoalkyl, alkoxycarbonylallcyl, ou N-
a~kylcarbamoylalkyl de 3 à 6 atomes de carbone ou
-un groupe N,N-diaLkylcarbamoylalkyl de 4 à 8 atomes d, carbone ou
0 -un radical aryl, comprenant phényl, naphtyl, thiényl, furyl, pyridyl,
imidazolyl, pyrazolyl, pyrrolyl, triazolyl, pyrimidyl, pyridazinyl, pyrazinyl,
benzothiényl, benzofuryl, quinolinyl, isoquinolinyl, ou méthylène dioxyphényl,
éventuellement substitué par 1 à 3 groupements choisis parn~i R7 ou
-un radical arylalkyl, aryloxyaL~cyl, arylthioaLlcyl ou arylsulfonylaL~yl
les termes aryl et aL~cyl ayant les définitions données ci-dessus ou
-un groupe amino disubtitué par 2 groupes identiques ou différents
choisis parmi:
un radical alkyl de 1 à 6 atomes de carbone
-un radical aL~oxyalkyl, alcényl, ou alcynyl de 3 à 6
atomes de carbone
-un radical cycloalkyl de 3 à 7 atomes de carbone
-un radical arylalkyL tel que défini ci-dessus, phényl ou
naphtyl, éventuellement subsdtué par 1 à 3 groupements choisis panni R7 ou
-un radical thiénylméthyl ou filrfuryl
-un groupe pyrrolidino, pipéridino, morpholino ou pipérazino
éventuellement substitué par alkyl de 1 à 3 atomes de carbone;
:
-RS représente:
-H, sauf quand R4 est H, ou
-un radical alkyl, haloalkyl, alkylsulfonyl, haloalkylsulfonyl de 1 à 6
atomes de carbone ou

2~L3~ L~L6
WO 94/01410 4 PCI/FR93/00647 -
-un radical alkoxyaL~cyl, alkylthioakyl, acyl, alcényl, alcynyl, haloacyl,
aL~coxycarbonyl, haloalkoxycarbonyl, aL~coxyalkylsulfonyl, cyanoaL~cylsulfonyl
de 2 à 6 atomes de carbone ou
-un radical alkoxyalkoxycarbonyl, alkylthioalkoxycarbonyl,
cyanoaLkoxycarbonyl de 3 à 6 atomes de carbone ou
-le radical formyl ou
-un radical cycloaLkyl, aLkoxyacyl, aL~cylthioacyl, cyanoacyl,
alcénylcarbonyl, alcynylcarbonyl de 3 à 6 atomes de carbone ou
-un radical cycloalkylcarbonyl de 4 à 8 atomes de carbone ou
-un radical phényl; arylaLkylcarbonyl, notamment phénylacétyl et
phényl propionyl;arylcarbonyl,notamment benzoyl, éventuellement substitué par
1 à 3 groupes parrni R7; thiénylcarbonyl; furylcarbonyl; pyridylcarbonyl;
benzyloxycarbonyl; furfuryloxycarbonyl; tetrahydrofurfuryloxycarbonyl;
thiénylrnéthoxycarbonyl; pyridylmé~oxycarbonyl; phénoxycarbonyl ou
` ~ 15 phénylthiolcarbonyl, le phényl étant lui-même éventuellement sustitué par 1 à 3
groupement parmi R7; aLIcylthiolcarbonyl; haloalkylthiolcarbonyl;
aLkoxyaL~cylthiolcarbonyl; cyanoaLlcylthiolcarbonyl; benzylthiolcarbonyl;
~3~ furfurylthiolcarbonyl; tétrahydrofurfurylthiolcarbonyl;thiénylméthylthiolcarbonyl; pyridylméthylthiolcarbonyl; ou arylsulfonyl ou
: 20
un radîcal carbamoyl éventuellement mono ou disubstitué par
-un groupe aL~yl ou haloaL~cyl de 1 à 6 atomes de carbonc ou
-un ~oupe cycloaLkyl, alcényl ou alcynyl de 3 à 6 atomes de
carbone ou
2~ -un groupe aL~oxyaL~cyl, alkylthioalkyl ou cyanoalkyl de 2 à 6 a~omes de carbone ou
-un phényl éventuellement susdtué par 1 à 3 groupement R7;
-un groupement sulfamoyl c~entucllement mono ou disubstitué par
-un groupe aL~cyl ou haloaLkyl de 1 à 6 atomes de carbone ou
-un groupe cycloalkyl, alcényl ou alcynyl de 3 à 6 atomes de

;~3~ 6
: - `,WO 94/0~410 5 PCr/F~93/û0647
carbone ou
-un groupe aLlcoxyalkyl, alkylthioalkyl ou cyanoaL~cyl de 2 à 6
atomes de carbone ou
-un phényl eventuellement susstué par 1 à 3 groupement R7;
s
-un groupe aL~cylthioalkylsulfonyl de 3 à 8 atomes de carbone ou
cycloaL"ylsulfonyl de 3 à 7 atomes de carbone;
-R6 représente:
lo -l'atome d'hydrogène ou
-le groupe cyano ou
-un groupe alkyl de 1 à 6 atomes de carbone ou cycloalkyl de 3 à 7
atomes de carbone ou
-un groupe acyl ou aLkoxycarbonyl de 2 à 6 atomes de carbone ou
-le groupe benzoyl éventuellement substitué par un 1 à 3 groupes R7;
-R7 représente:
: -un atome d'halogène ou
-un radical alkyl, haloalkyl, alkoxy, haloalkoxy, aLkylthio,
haloaLkylthio ou aL~ylsulfonyl de 1 à 6 atomes de carbone ou
-un radical cycloalkyl, halocycloalkyl, alcényloxy, alcynyloxy,
alcénylthio, alcynylthio dc 3 à 6 atomes de carbone ou
-le groupe nitro ou cyano ou
-un radical amino éventuellement mono ou disubstitué par un radical
aLkyl ou acyl de 1 à 6 atomes de carbone ou aLkoxycarbonyl de 2 à 6 atomes de
carbone
-un radical phényl, phénoxy ou pyridyloxy, ces radicaux étant
éventuellement substirués;
leurs forrnes salifiées et les isomères optiquement actifs,
sous réserve que lorsque n = 0, R4 est autre qu'un reste optiquemen~

2~L3~ 6
WO 94/01410 6 Pcr/FRs3/oo647 ~,
actif, dérivant d'une amine primaire optiquement active ou d'un an~inoacide
optiquement actif.
Certains composés appartenant à la famille des 2-in~idazoline-5-ones de
S formules générales:
2~N R2~7/
W B et W B
sont connus pour leurs propriétés herbicides par les documents de
brevets européens 41623, 41624, 215738, 226947, 26170S, 303863, 433655 et
436483 et les brevets US 4925944, DE 3913757, GB 2167062, GB 2192877 et
: ~: JP 3196570.
Les imida~olinones de formule:
.
R >~
NC N
O B
et

~` WO94/01410 2 1;~ fi PCr/~3/00647
Aryl>~N~ R
Aryl ,~N\
B
ont été décrites pour leurs propriétés pharmaceutiques par les demandes
w o 9114679,JP 805s467 et DE l 176660 e~ 1258412 respectivement.
Aucune activité fongicide agricole n' a été décrite pour des composés
s de formule I.
Les composés de formule Ia sont nouveaux:
~ ~/
2 /tN\ R
W
I
(Ia) S
A) Les composés de folmule Ib (n = 0) peuvent être préparés selon des
procédés courants décrits dans la littérature:
R ~/
2 N
W ~4
(Ib)
1) Par cyclisation d'un amide d' a aminoacide:

213~ 6
WO 94/01410 8 PCI/FR93/00647 ~`~
Rl~C- NH R4
NH~ (II)
avec un orthoester d'acide carboxylique:
R3 C(OR )3
dans lequel R' représente un radical alkyl, linéaire ou ramifié, ayant 1 à
4 atomes de carbone.
Ce procédé a été décrit par exemple par J. Brunken et G. Bach dans
"Chem. Ber. 89 pp 1363-1373 (1956)" ou S. Ginsburg dans " J.Org~chem, 27 pp
4062-4064 (1962)".
Les amides d'aminoacides de formule II peuvent ê~e préparés
0 classiquement en faisant réagir une amine de formule R4NH2 avec un ester
d'aminoacide de formule III:
R2
Rl~C--OR
NH2 ~III)
On peut alors opérer selon les condîtions décrites par J. Brunken et G.
1~ Bach dans "Chem. Ber. 89 pp 1363-1373 (1956)".
2~) Par réacion d'une amine R4NH2 avec un iminoester de formule IV:
Rl
¦ R3
ROCO C N=~
OR'
R~ (IV)
Ce proc~dé a été décrit dans "J.Chem.Soc., l9j9, p 1648" par G. Shaw
et col.

-`. WO 94/01410 9 213~ fi PCr~FR93~00647
Les iminoesters IV peuYent être obtenus par réaction d'un ester d'amino
acide III avec un imidate de fonnule:
NH
R3~
OR
S comme cela est décrit dans "Ber. dt.Chem.Ges., 47, p 2545 (1914)".
3) Les composés de formule Ib dans lesquels R3 est l'atome
d'hydrogène peuvent être obtenus par cyclisation d'un isonitrile dénve d'an~idesde formule V en présence de base.
R~ =C Rz~
R2 NH R4 \R4
O
(V) (Ib)
Ce procédé a été décrit par la demande de brevet Belge n 862 194 du
22 décembre l977.
:~ .
4) Les compos6s de formulc Ib peuvent êtrc obtenus par aLkylation de
; ~ ~ 15 composés lb', dans lesquels R2 est l'hydrogène, par un composé R2X en milieu
basique selon la méthode décrite dans la demande de brevet Belge citée ci-
dessus:
Rl~/ R2~N~
R4
(lb') (Ib)

213~ L6
WO 94/01410 l0 PCI/FR93/00647 ~` ?
5) Par réachon d'une amine R4NH2 avec une azalactone VI de
formule:
~
(vr)
i Cette réaction peut être faite par catalyse acide (acide acétique par
S exemple) ou par catalyse basique. Un exemple pour ce dernier cas peut être
trouvé dans l~article de Ito et al., "Yakugaku Zasshi, 1975, 95(1), 28-32".
B) Les composés de formule Ia peuvent être obtenus par analogie avec
un des procédés cités ci-dessus en faisant réagir des dérivés d'hydrazines de
lQ fomlule R4NR5NH2 à la place des dérivés d'arnines R4NH2.
.
1~ ~ Ils peuvent être également pr6parés selon un procédé faisant partie de
l~invention, par cyclisation à chaud d'un hydrazide de formule VII:
¦ I l R5
~; R3--C NH--C--C P~H--N--R4
'~ 11 1 11
R2
La réaction est catalys6e par les acides. Comme acide on peu~ utiliser
:~
les acides minéraux, les acides aL~ylsulfoniques, les acides arylsulfoniques, les
résines acides, les acides carboxyliques.
La réaction peut être pratiquée dans les solvants aromatiques, les
hydrocarburcs halo~énés, les é~hcrs, les éthers cycliques, les esters, les alcools.
- Elle est conduite à température comprise entre 50 et 150C. On opère
généralement au reflux du solvant en dis~llant l'eau au fur et à mesure de sa
formation.

Z~3~ 6
WO 94/01410 l l PCr/FR93/00647
Les hydrazides de formule VII peuvent être preparés selon un des
procédés décrits dans la littérature, par exemple:
1) Par réaction de certaines hydrazines R4NR5NH2 sur certains esters
s méthyliques, éthyliques, propyliques ou butyliques d'allunoacides de formule:
R3--C--NH--C--C OR
Il l 11
R2
comme dt -t par la demande de brevet allemand 1089390 du 22
~re 1960 (Chel Ab., 1962,56, pp 4860-4862).
~) Par condensati~n d'un aminoacide N-acylé avec une hydrazine en
presenc_ d'extraits de papaine en solution aqueuse tamponnée selon l'article de
~iemann et Nichols dans J.Biol.Chem., 143, 1942, pp 191-201.
3) Par réaction d'une hydrazine R4NRSNH2 sur une azalactone de
formule VI, selon la ré~érence de J.P. Branquet et al. dans Bull. Soc. Chim. de
France, 1965, (10), pp 2942-2954.
Les azalactones de forrnule VI sont elles mêmes décrites dans l'article
cité ci-dessus.
4) Une voie d'accès ~énérale préférée analogue au point 2 ci-dessus
consiste à activer l'acide sous forrne d'imidazolide (réaction a) ou d'anhydridemixte (réaction b) pour le condenser avec une hydrazine:
2s

Z139;~L~G
12 P~r/FR93/00647 :.
WO 94/01410
a)
R ~C - -NH--C--C OH~ f\ 1
3 R~ lN~N~CO
Rl 1 /~N
R3--C NH--~--C N~
2 o R4NRSNH2
b~
'
11
R3--C NH--C--C OH :c-
2 ~ ClC02R ~ TEA
i 10
1 1
R --C ~ C--C--O--C--OR ~4NR5NH2
La condensation est effectuée dans les conditions habituelles pour ce
genre de réaction, comme cela est illus~é dans les exemples 1 et 2.
C) Une autre voie préférée pour préparer les composés de formule Ia
consiste à faire réagir une hydrazine R4NR5NH2 sur une azalactone VI dans
certaines conditions:
1) en chauffant les réactifs dans un solvant inerte en présence d'un

,Wo 94/01410 l3 2~3~ ; Pcr/FR93/00647
acide pour catalyser la réaction. Comme solvant on peut u~liser les
hydrocarbures halogénés, les esters, les solvants aromatiques, les alcools. Pourcatalyser la réaction, on peut utiliser les acides minéraux, les acides
aL~cylsulfoniques, les acides arylsulfoniques, les résines acides, les acides
carboxyliques. La réaction est pratiquée à une température de S0 à 150C.
L'exemple 4 illustre ce procédé.
2) en chauffant le mélan~e des réactifs dans l'acide acétique au reflux
en présence d'acétate de sodium pour catalyser la réaction.
L'exemple S illustre ces conditions.
D) Les composés de formule (Ia), dans lesquels R5 est différent de
l'atome d'hydrogène, sont aussi possibles à par~ir des composés Ia' qui peuvent
être alkylés, acylés, alcoxycarbonylés, carbamoylés ou sulfamoylés par R5X en
présence de base et de solvant:
N~3 R2~
(Ia') H (Ia) S
RS représente ici un groupe aLkyl, alcoxycarbonyl, acyl, arylcarbonyl,
aL~cylsulfonyl, arylsulfonyl, carbamoyl ou sulfamoyl, tels que définis ci-dessus.
X représente, un halogène, le groupe sulfate ou un phénoxy
éventuellement substitué, ou un groupe aLkylsulfonyloxy ou arylsulfonyloxy, ou
un ~roupe R50, quand R5 cst acyle.
Comrne base on peut utiliser les hydrures alcalins, les alcoolates ou une
amine tertiaire. La réacdon peut etre pratiquée à une température comprise entre

WO 94/01410 14 2~3g~;L~/FR93/oo647 -~ -
-30C et + 50C. Co~une solvant on peut utiliser par exemple les éthers, les
éthers cycliques, le diméthylformamide, le diméthylsulfoxyde, les solvants
aroma~ques.
La carbamoylation ou la thiocarbamoylation des composés (Ia') peut
être effectuée par réaction avec les isocyanates ou les isothiocyanates selon leschéma:
/ R4 ~ \ R4
W N W N/
(Ia') H R5 N=C--Y Y NHR5
La réaction est pratiquée dans les mêmes conditions que celles décntes
ci-dessus, la base pouvant cependant être utilisée en quantité catalytique.
E) Les composés de forrnule Ia dans lesquels le groupement R3 es~ l'atome
d'hydrogène peuvent être obtenus par réaction du diméthylacétal du
diméthylf~rrnamide (DMFDMA) sur un an~ino hydrazide de formule VIII selon
le schéma:
~NH--N` ~ ~ CH3 ) 2NCH ( OCH3 ) 2 ~R I>~ N ~N ,R4
VIII Ia
La réaction est effectuée à température comprise entre 10 et 100C dans le
DMFDMA utilisé en excès.
Les a~unohydrazides intermédiaires de formuleVIII peuvent être obtenus selon
un procédé nouveau en faisant réagir le chlorhydrate du chlorure d'acide de 1' a-
aminoacide correspondant en présence d'une base selon le schéma:

: ` WO 94/0141û 15 2~3~fi PCr/~R93/00647
i.
C~ H3N~ + H N--N'~4 ~ H2N~ ,R4
R2 R5 R2
VIII
La riéaction est effectuée à température comprise entre -20 et 40C dans les
éthers cyclique ou non. On peu~ utiliser éventuellement comme base les bases
organiques azotées telle que la triéthylamine ou la pyridine. Les chlorures d'
acides intermédiaires peuvent être obtenus par la méthode décrite par
S.LEVINE dans J. Am. Chem. Soc.de 1953, Volume:76, page: 1392. Ils sont
alors obtenus en faisant réagir le pentachlorure de phosphore sur l' a-
aminoacide suivant le schéma ci-après:
Rl OH _ + R1 C1
` ~ H2N+~ + PC15 - ~ C1,H3~
O o
R2 R2
Les composés préféres pour leur meilleure activité fongicide et / ou
j~ 15pour leur facilité de synthèse sont:
1) les composés de formule Ia,
. 2) les composés de formule I, en particulier Ia, dans lesquels R5 est
l'atome d'hydrogène,
3) les composés dans lesquds Rl et R~ sont différents de H,
4) les composés dans lesquels R2 représente un groupe aL~cyl de 1 à 3
atomes de carbone, de préférence méthyl,
5) les composés dans lesquels Rl représente le noyau phényl,
éventuellement substitué par R7,
6) les composés dans lesquels R3 rcpréscnte l'atome d'hydrogène ou un
2s groupe alkyl de 1 à 3 atomcs de carbonc, cventuellement substitué par un ou
plusieurs halogènes, méthoxy ou m~thylthio.
7) les composés dans lesquels R4 représente le noyau phényl,
éventuellement substitué par R7

;~3~ iL6
wo 94/01410 l~ PCr/FR93/00647 ~`~
8) les composés de foImule I dans lesquels W représente l'atome
d'oxygène.
Les exemples ci-après sont donnés à titre d'illustration des composés
selon l'invention, de leurs procédés de préparation et de leurs propriétés
anti~ongiques.
Les structures de tous les produits ont été établies par au moins 1 des
techniques spectrales suivantes: spectrométrie RMN du proton, spectrometrie -
RMN du carbone 13, spectrométrie Infra-Rouge ou spectrométrie de masse.
Dans les tableaux ci-après, les radicaux méthyl, éthyl, propyl, butyl et
phényl sont respectivement représentés par Me, Et, Pr, Bu et Ph, et PF signifie
point de fusion.
.~ .
Exemple 1: cet exemple illustre la préparation d'un hydrazide (VII)
selon le procédé B 4a): préparation de la 2-propionylamino-2-phényl-2'-phényl
propionohydrazide (composé 102):
A une solution, agitée sous atmosphère inerte, de 5,6 g (0,0253 mole)
de N-propionyl 2-méthyl 2-phényl glycine dans 150 ml de dichlorométhane
anhydre, on ajoute 4,51 g (0,0278 mole) de N,N'-carbonyldiimidazole et on
laisse réagir jusqu'à la fin du dégagement gazeux. Puis, on ajoute 3,28 g (0,0304 `
mole) de phénylhydrazine et on laisse réagir pendant 12 heures. On concentre
ensuite le milieu réactionnel sous pression réduite et chromatographie sur 400 gde SiO2 le résidu obtenu en éluant avec un mélange acétate d'éthyle-heptane
(65%-35%). Les fractions intéressantes sont alors concenlrées sous pression
r~duite. On récupère ainsi 4,80 g (0,0154 mole)de 2-propionylamino-2-phényl-
2'-phényl propionohydrazide fondant à 144C avec un rendement de 61%.
- ' En opérant selon le même mode opératoire on obtient les composés 101
à 109 ct 112, rassemblés dans le tableau suhant, intelmédiaires des composés 1
à 9 et 12:

Wo 94~01410 17 PCr/FR93/006~7
1 1
R3--C NH--C--C NH NH R4
O CH3 O
, . . . .. .
N _ R 1 R3 R4 _RdtPF
101 Ph Me _ Ph 53%_lS0C
102 Ph Et Ph 61%144C
103 Ph _ CF3 Ph 50%161 C
104 _ Ph CC13 Ph 49%187C
105 Ph nPr Ph 55%1 02C
106 Ph iPr Ph 45%130C
107 Ph _ tBu _ Ph 77%134C
108 4-CI-Ph Me Ph 71%180C
-~ ~ ~ 109 4-Cl-Ph Me 2-Me-Ph 64%152C
112 Ph ClCH2 Ph 55%146C
~,~
~3xemple 2: préparation d'un hydrazide (VII) selon le procédé B 4b):
phényl hydrazide de la N-trifluoroacétyl-2-(4-méthyl phényl) glycine:
--Dans un ballon de 100 ml, on introduit 1,38 g (S mmoles) de N-
trifluoroac6tvl-2-(4-méthyl phényl) glycine, 25 rnl de toluène anhydre, puis 0,75
ml (5,5 mmoles) de triéthylamine anhydre. Le mélange réactionnel est refroidi à
-15C puis on coule goutte à goutte 0,475 ml (5mmoles) de chloroformiate
d'éthyle. Il se forme alors un précipité blanc, l'agitation est poursuivie à -10C
pendant 30 minutes.
Dans une fi~lc à vide, on introduit 0,5 g (4,5 mmoles) de
phénylhydrazine et 25 ml de toluène anhydre et on refroidit le mélange à -15~C.
Le contenu du premier ballon est rapidement filtré sur vcrre fritté dans
l'erlen meyer contenant la phénylhydrazine. On laisse revenir le mélange

WO 94/01410 18 PCr/FRg3/00647
reactionnel à température ambiante, lave à la soude diluée, à l'eau, puis on sèche
sur MgSO4 avant de filtrer et évaporer. On ob~ient alors 1,4 g (rendement de
78% ) d'un solide blanc de point de fusion égal à 162C de formule:
CH3
C3
F3C ~ ~C --NH--C--C NH NH~3
s O H o
Lxem~le 3: cet exemple illustre la preparation des composés de
folmule Ia selon le procédé B, par cyclisation de composés de formule VII:
- 10 préparationdela2,4-diméthyl-4-phényl-1-phénylamino-2-imidazoline-5-one
(composé n l).
~: :~
On porte au reflux pendant 7 heures une soludon agitée de l,5 g (0,005
mole) de 2-acétylamino-2-phényl-2'-phényl propionohydrazide et de 0,17 g
(0,001 mole) d`acide paratoluènesulfonique dans 25 ml de toluène en éliminant
l'eau au fur et à mesure de sa formation. On concentre ensuite le milieu
! réactionnel sous pression réduite et chromatographie sur 200 g de SiO2 le résidu
¦ obtenu en éluant avec un mélange acétate d'éthyle-heptane (50%-50%). On isole
une huile épa;sse qui cristallise par triturage dans du dusopropyloxyde. Apr~s
filtration, on récupère 0,5 g (0,0018 mole) de 2,4-diméthyl~-phényl-l-
phénylamino-2-imidazoline-5-one (composé n 1) sous forme de poudre
blanche fondant à 135C avec un rendement de 36%.
Les composés 1 à 9 et 12 de formule,

W0 94/01410 19 ~3~ ; pcr~ 3/oo647
1~N~/R3
3 ~ N\ R4
O N
consignés dans le tableau suivant, sont préparés selon le rneme mode
opératoire avec les réachfs appropnés.
N R1 R3 R4 Rdt % PF
,_ __ , . . . . __
1 Ph Me Ph 36 135C
2 _Ph _ Et _Ph 86 miel
3 _Ph CF3 Ph 66 104C
4 Ph CC13 Ph 14 68C
S _ Ph nPr Ph _ 84 miel
6 Ph iPr Ph 69 122C
7 Ph tBu _ Ph 11 87C
8 4-Cl-Ph Me Ph 54 140C
9 4-CI-Ph Me 2-Me-Ph 65 142C
12 Ph ClCH2 Ph 79 76C
14 Ph Et Ph 53 78C
Ph Et 2-Me-Ph 68 107C
16 Ph Me 2-Me-Ph 53 1~0C
18 Ph MeOCH2 Ph 8 95 C
19 Ph MeOCH2 3-CI-Ph 20 125C
26 4-Me-Ph Me Ph 41 142C
29 Ph MeOCH2 2-Me-Ph 54 122C
33 4-Me-Ph CF3 Ph 35 166C
Ph MeOCH2 2~3-diMe-Ph 55 91 C

2~ 6
WO 94/01410 20 PCI~FRg3/00647 `
Exem~le 4: préparation d'un composé de forrnule Ia selon le procédé
C1), la2,4-diméthyl-4-phényl-1-phénylamino-2-imidazoline-5-one(composé
n 1).
On chauffe à reflux pendant une heure une solution contenant 0,9 g (4
mmoles) de 2,4-diméthyl-4-phényl-2-oxazoline-5-one, 0,43 g t4 mmoles) de
phénylhydrazine et 0,1g d'acide paratoluène sulfonique dans 30 ml de toluène.
On élirnine l'eau forrnée par entrainement azéotropique et concentre le milieu
sous pression réduite. On purifie alors le produit brut par chromatographie sur
` I 10 gel de silice.
Le composé 1 est ainsi obtenu avec un rendement de 25%.
Selon le même mode opératoire, la 2,4-diméthyl-~(4-chlorophényl)-1-
(2,3-diméthylphénylamino~2-imidazoline-5-one(composé 10) est obtenue avec
-~ ~ unrendementde 18%(PF: 164C).
~- ~ 15
Exemple 5: préparation d'un composé de formule Ia selon le procédé
C2): la 2,4-dim~hyl4-(4-chlorophényl)-1-(2-chlorophénylamino)-2-
imidazoline-5-~composé n 11).
On chauff~ à reflux pendant 2 heures une solution contenant 1,5 g t6,7
mmoles) de 2,4-diméthyl-4-(4-chlorophényl)-2-oxazoline-5-one, 0,93 g t6,7
; mmoles) de 2-chlorophénylhydrazine et 0,25 g d'acétate de sodium dans 20 ml
d'acide acétique. On concentre le milieu sous pression réduite et on dissout lcsrésidus dans 15~ ml de chlorure de méthylène. On lave la solution
chlorométhylénique à l'èau bicarbonatée puis à l'eau pure. On concentre la
2~ solu~on et purifie le produit par chromatographie sur gel de silice en éluant avec
un mélange acétate d'éthyle-heptane (30%-70%).
Le composé n 11 est ainsi obtenu avec un rendement de 43%.
Selon le même mode opératoire le composé 13 est obtenu avec un
rendement de 33,5%.
Selon le même mode opératoire, on obtient les composés de formule:

213~ 6
w094/0l410 ~i PCr/F~93/00647
3 ~ N\ R4
O N
sont rassemblés dans le tableau suivant:
N Rl R3 ¦ R4 = Rdt % PF
13 4-Br-Ph Me Ph 34 _ 147C
17 4-CI-Ph Ph 3-Cl-Ph _ 31 120C
Ph Me 3-Cl-Ph 43 163C
21 4-Cl-Ph Et Ph 27 144C
s 22 4 Br-Ph Me 2-Me-Ph 38 144C
23 4-Br-Ph Me _2-Cl-Ph 41 145C
24 4-Br-Ph Et Ph 20 110C
4-CI-Ph Me iPr 53 miel
_4-F-Ph Me Ph 150C
31 PhCH2 Me Ph 192C
32 PhCH2 Et Ph 167C
__ Ph _ Me 4-iPr-Ph _ 20% 162C
35 _ Ph Me 2,3~iMe-Ph 16% 64C
,~ 36 Ph Me 2,3~iCl-Ph 33% 165C
37 Ph Me 2,4-diMe-Ph 43% 100C
_38 Ph Me 3.4-diMe-Ph 30% 135C
39 Ph Me 4-Cl-Ph 56% 69C
Ph Me 2-CI-Ph 50% 196C
41 Ph Me 4-MePh 34% 142C
42 Ph Me 2-MePh 45 9 129C
43 Ph Et 3-CI-Ph 26% 82C

~3~ 6
WO 94/01410 2~ PCr/FR93/00647
44 _ Et _ 2,3-diCl-Ph 41% 60C
46 Ph Et_ 3,4-diMe-Ph 32% _ 94C
47 Ph_ Et 23-diMe-Ph 27% 109C
48 Ph Et_ 2,4-diMe-Ph ~0%_ 45C ~:
49 Ph _ Et 4-Cl-Ph_ 48~o 73~C
Ph _ Et 4-iPr-Ph 16% 73C
51 Ph Et 2-Cl-Ph 56% 84C
52 Ph Et 3-Me-Ph 14% 85C
53 4-PhO-Ph Me Ph 54% 134C
56 4-PhO-Ph Et Ph 58% _ miel
59 3-Cl-Ph Et Ph 49% 117C
i
De même, on obtient les composés spiraniques 27 ( rendement ~6%,
PF: 203C) et 28 (rendement 56%, PF: 153C) de forrnules:
~X ~0
27 28
Exem~le N6: ~réparation selon le nrocéd~ E de com~osés de fonnule Ia. dans
laquelle ~3 est un atome d'hvdro~ène~ ainsi ~ue de leurs inte nédiaires de
fQrmule VIII:
a) A une solution de 2,25 g (0,0208 mole) de phénylhydrazine dans 50
rnl de diéthylether on ajoute cn une fois 4,58 g. (0~0208 mole) de chlorhydrate
du chlorure d'acide de la méthylphénylglycine et on laisse la suspension ainsi
formée sous agitaion pendant 18 heures.On filtre la suspension et cssore le
solide puis on le redissout dans de l'eau distillée. On alcalinise lentement la
solution obtenue jusqu'a pH = 7-8 à 1' aide d'une solution saturée d'

2~ 6
:WO 94/01410 23 PCI/FR93/00647
hydro~énocarbonate de sodium. On fil~e le précipité ainsi formé et le lave à
l'eau distillée puis on le recristallise dans de l'isopropanol. Après fil~a~on des
cristaux et séchage sous pression réduite à 50C, on récupère 2 g (0,0078 mole)
de 2-(R,S) 2-an~ino 2-phényl 2'-phényl propionohydrazide(composé 15~)
fondant à 154C, soit avec un rendement de 38% .
Selon le même mode opératoire, on a obtenu les phénylpropionohydrazides de
formule:
R~ N~
~2 R5
VIII
.~ consignés dans le tableau suivant:
. ~ N Rl R4 R5 Rdt % PF
155 Ph Me Ph H 38% 154C
_
- 157 Ph Me 2-Me-Ph H 32% 115C
158 Ph Me 3-Cl-Ph H 20% 164C
160 Ph Me 2-Cl-Ph H 68% 112C
161 Ph Me 4-Cl-Ph H 48% 177C
163 Ph Me 2-F-Ph H 43% 112C
.
164 Ph Me 4-F-Ph H 40% 142C
165 Ph Me 3-Me-Ph H 45% 110C
166 Ph Me 4-Me-Ph H 26% 168C
167 Ph Me 3-F-Ph H 33% 161C
1~
De même, on obient le composé spiranique 162 (Rl=C6H4,
R2=(CH2)2, R3=H, R4=Ph; rendement 7%, PF: 171C)

WO 94/01410 24 2~ 6 PCr/FR~3/00647
b: 4-LR.S) 4-~4-fl~Qro~hénvl) 4-m~thvl 1-~h~nvlaminn 2-imidazoline 5-one
(com~osé 54~
On agite pendant 48 heures une solu~ion de 2,73g.(0,01 mole) de 2-(R,S) 2- ;
an~ino 2-(4-fluorophenyl) 2'-phénylpropionohydrazide dans 16 rnl de N, N-
diméthylfoIman~ide diméthylacétal. On concentre le milieu reactionnel sous
pression réduite. Puis on chroma~ographie le résidu obtenu sur silice en éluant
par un mélange n heptane/acétate d'éthyle en propomon: 50/50. On concen~re
ensembles les fractions contenant le produit n 54 pur sous pression réduite.On
récupère ainsi 1,5 g. (0,00~3 mole) de 4-(R,S) 4-(4-fluorophényl) 4-méthyl 1-
phénylam~no 2-imidazoline 5-one fondant à 140C sur banc de type Kofler soit
un Iendement de 53%.
Selon ce mode opératoire on a obtenu les composés de fonnule Ia, dans laquelle
R3 est un atome d'hydrogène, c'est à dire:
R2~,N~
:¦ R1 ~N`N'R4
' : ,
~: : :~ :
rassemblés dans le tableau suivant:
`:
N R1 R2 R4 Rdt PF
54 4F-Ph Me Ph 53% 140C
Ph Me Ph 38% 129C
57 Ph Me 2-Me-Ph 72% 175C
58 Ph Me 3-Cl-Ph 46% 177C
Ph Me 2-Cl-Ph 79% 176C
61 Ph Me 4-Cl-Ph 33% 153C
*62 C6H4 (CH2)2 Ph 64% 202C
63 Ph Me 2-F-Ph 86% 151C
64 Ph Me 4-F-Ph 40% 124C
Ph Me 3-Me-Ph 50% 109C
66 Ph Me 4-Me-Ph 41 % 127C
67 Ph Me i3-F-Ph 20qo 137C

3~;~L~G
WO94/01410 ~5 PCr/FR93/00647
* composé spiranique
Exemple 7: Test in vivo sur Plasmopara viticola (n~iIdiou de la Yigne):
On prépare, par broyage fin, une suspension aqueuse de la matière
active à tester ayant la composition suivante:
- matière active: 60 mg
- agent tensioactif Tween 80, (oleate de dérivé polyoxyéthyléné du
sorbitan) dilué à 10% dans l'eau: 0,3 rnl
0 - on complète à 60 ml d'eau.
Cette suspension aqueuse est ensuite diluée par de l'eau pour obtenir la
concentration désirée en matière active.
Des boutures de vigne (Vitis vinifera), variété Chardonnay, son~
cultivees dans des godets. Lorsque ces plants sont âgés de 2 mois (stade 8 à 10
feuilles, hauteur de 10 à 15 cm), ils sont traités par pulvérisadon au moyen de la
suspension aqueuse ci-dessus.
Des plants, udlisés comrne témoins sont traités par une solution
aqueuse ne contenant pas la madère acdve.
Après séchage pendant 24 heures, on contamine chaque plant par
pulvérisation d'une suspension aqueuse de spores de Plasmopara vincola
obtenue à partir d' une culture de 4-5 jours, mise ensuite en suspension à raison
de 100 ooa unités par cm3~
Les plants contaminés sont ensuite mis en incubation pendant deux
jours à 18C environ, cn atrnosph~re saturée d'humidité puis pendant S jours à
20-22C cnviron sous 90-100% d'hurnidité relative~
La lecture se fait 7 jours après la contamination, en comparaison avec
les plants témoins.
Dans ccs conditions, on observe, à la dose de 1 ~11, une protection
bonne (aù moins 75%) ou totale avec les composés suivants: 1,2, 3,13, 15 à
18,20à22,24~26à30,35,37àS7,5~à62,64à67~

WO 94/01410 - 2O2~ PCr/FR93/00647
E~xem~le 8: Test in vivo sur Puccinia recondita (rouîlle du blé):
On prépare, par broyage fin, une suspension aqueuse de la matière
active à tester ayant la composition suivante:
- ma~ière active: 60 mg
- agent tensioactif Tween 80, (oléate de dérivé polyoxyéthyléné du
sorbitan) dilué à 10% dans l'eau: 0,3 ml
- on complète à 60 ml d'eau.
Cette suspension aqueuse est ensuite diluée par de l'eau pour obtenir la
concentration désirée en matière active.
Du ble, en godets, semé sur un substrat tourbe terre pouzzolane 50/50,
est traité au stade 10 cm de hauteur par pulvérisation de la suspension aqueuse
ci dessus.
Au bout de 24 heures, une suspension aqueuse de spores (100000
sp/cm3) est puivérisée sur le blé; cette suspension a été obtenue à partir de
lS plants contaminés. On place ensuite le blé pendant 24 heures en cellule
d'incubadon à environ 20C et à 100% d'hurnidité reladve, puis pendant 7 à 14
jours à 60% d'humidité relative.
Le contrôle de l'état des plants se fait entre le 8ème et le lSème jour
après la contaminadon, par comparaison avec un témoin non traité.
Dans ces conditions, on observe, à la dose de 1 g/l, une protecion
bonne (au moins 75%) ou totale a~ec les composés suivants: 1, 2, 3, 8, 12, 17,
21,22,24,28,30,35,53,54,56,59.
.xe~nple 9: Test in vivo sur Phytophthora infes~ans (mildiou de la
tomate):
On prépare, par broyage fin, une suspension aqueuse de la maière
active à tester ayant la composition suivante:
- matière active: 60 mg
- agent tensioactif Tween 80, (oléate de dérivé polyoxyéthyléné du
sorbitan) dilué à 10% dans l'eau: 0,3 ml
- on complète à 60 ml d'eau.

NO 94/01410 27 PCr/FR93/00647
Cette suspension aqueuse est ensuite diluée par de l'eau pour obtenir la
concentration désirée en matière active.
.
Des plants de tomate (variéte Marrnande) sont cultivés dans des godets.
Lorsque ces plants sont agés d'un mois (stade S à 6 feuilles, hauteur 12 à 15
cm), ils sont traités par pulvérisation de la suspension aqueuse ci dessus et à
diverses concentrahons du composé à tester.
Au bout de 24 heures, on contamine chaque plant par pulvérisation au
moyen d'une suspension aqueuse de spores (30000 sp/cm3) de Phytophthora
infestans.
Après cette con~nina~ion, les plants de tomate sont mis en incubation
pendant 7 jours à 20C environ en atmosphère saturée d'humidité.
Sept jours après la contaminahon, on compare les résultats obtenus
dans le cas des plants traités par la matière active à tester à ceux obtenus dans le
1~ cas des plants utilisés comme témoins. Dans ces conditions, on observe, à la
dose de 1 ~/1, une protection bonne (au moins 7~%) ou totale avec les composés
suivants: 1, 2, 13, 18, 21, 24, 49, S4 .
Ces résultats montrent clairement les bonnes propriétés fongicides des
dérivés selon l'invention contre les maladies fongiques des plantes dues à des
charnpignons appartenant aux familles les plus diverses telles que les
Phycomycètes, les Basidiomycètes, les ascomycètes, les adelomycètes ou fungi
imperfecti, en particulier le mildiou de la vigne, le mildiou de la tomate et larouille du blé.
Pour leur emploi pratique, les composés selon l'invention sont rarement
uilisés seuls. Le plus souvent ces composés font partie de compositions. Ces
- compositions, utilisables comme agents fon~icides, coniennent comme matière
active un (ou plusicurs) composé selon l'ihvention tel que décrit précédemment
en mélange avec les supports solides ou liquides. acceptables en agriculture et

3~6
WO 94/01410 28 PCr/FR93t00647
les agents tensio-actifs également acceptables en agIiculture. En particulier sont
- utilisables les supports inertes et usuels et les agents tensio-actifs usuels. Ces
composiions font également partie de l'invention.
Ces compositions peuvent contenir aussi toute sorte d'autres ingrédients
s tels que, par exemple, des collo-ides protecteurs, des adhésifs, des épaississants,
des agents thixotropes, des agents de pénétration, des stabilisants, des
séquestrants, etc... Plus généralement les composés utilisés dans l'invention
peuvent être combinés à tous les additifs solides ou liquides correspondant aux
techniques habituelles de la rnise en formulation.
o D'une façon générale, les compositions selon l'invention contiennent
habituellement environ 0,05 à 95 % en poids d'un (ou plusieurs) composé selon
l'invendon (appelé par la suite matière active), un ou plusieurs supports solides
ou liquides et, éventuellement, un QU plusieurs agents tensioactifs.
- ~ ~ Par lè terme "support", dans le présent exposé, on désigne une matière
1S organique ou minérale, naturelle ou synthétique, avec laquelle le composé est
combiné pour faciliter son application sur la plante, sur des graines ou sur le sol.
Ce support est donc généralement inerte et il doit être acceptable en agriculture,
notamment sur la plante traitée. Le support peut être solide (argilcs, silicatesnaturels ou synthétiques, silice, résines, cires, engrais solides, etc...) ou liquide
(eau; alcools, notamment le butanol etc.. ).
L'agent tensioactif peut être un agent émulsifiant, dispersant ou
mouillant de type ionique ou non ionique ou un mélange de tels agents
tensioactifs. On peut citer par exemple des sels d'acides polyacryliques, des sels
d'acides lignosulfoniqùes, des sels d'acides phénolsulfoniques ou
2~ naphtalènesulfoniques, des polycondensats d'oxyde d'~thylène sur des alcools
gras ou sur des acides gras ou sur des amines grasses, des phénols substitués
(notamment des alkylphénols ou des arylphénols), des sels d'esters d'acides
sulfosucciniques, des déri~és de la taurine (notamrnent des alkyltaurates), des
esters phosphoriques d'alcools ou de ph~nols polyoxyéthylés, des esters d'acidesgras et de polyols, les dérivés à fonction sulfates, sulfonates et phosphates des
composés pr~cédents. La présence d'au moins un a~ent tensioacdf est

94/01410 29 PCI/FR93/00647
généralement indispensable lorsque le composé et/ou le support inerte ne sont
pas solubles dans l'eau et que l'agent vecteur de l'application est l'eau.
Ainsi donc, les compositions a usage agricole selon l'invention peuvent
contenir les matières actives selon l'invention dans de très larges limites, allant
de 0,0~ % à 95 % (en poids). Leur teneur en agent tensio-actif est
avantageusement comprise entre ~ % et 40 % en poids.
Ces composi~ons selon l'invention sont elles-mêmes sous des formes
assez diverses, solides ou liquides.
Comme formes de compositions solides, on peut citer les poudres pour
0 poudrage (à teneur en composé pouvant aller jusqu'à 100 %) et les ~ranulés,
notamment ceux obtenus par extrusion, par compactage, par impre~nation d'un
support granulé, par granulation à partir d'une poudre (la teneur en composé
dans ces granulés étant entre 0,5 et 80 % pour ces derniers cas), les compnmés
ou tablettes effer~escents.
; 15 Les composés de formule (I) peuvent encore être utilisés sous forme de
- poudres pour poudrage; on peut aussi utiliser une composition comprenant 50 g
de matière active et 950 g de talc; on peut aussi utiliser une composition
comprenant 20 g de madère acdve, 10 g de silice finement divisée et 970 g de
talc; on m61ange et broie ces constituants et on applique le mélange par
poudrage.
Comrne forrnes de composidons liquides ou destinées à constituer des
compositions liquides lors de l'application, on peut citer les solutions, en
par~culier les concentrés solubles dans l'eau, les concentrés émulsionnables, les
2~ émulsions, les suspensions concentrées, les aérosols, les poudres mouillables (ou
poudre à pulvériser), les pâtes, les gels.
Les concentrés émulsionnables ou solubles comprennent le plus
souvent 10 à 80 % de madère active, les émulsions ou soludons prêtes à
l'applicadon contenant, quant à clles, 0,001 à 20 % de matière active.
En plus du solvant, les concentrés émulsionnables peuvent contenir
quand c'est nécessaire, 2 à 20 % d'additifs appropriés comme les stabilisants, les

46
WO 94/01410 30 PCI`/FR93J00647
; ~ ~
agents tensio-actifs, les agents de pénétration, les inhibiteurs de corrosion, les
colorants ou les adhésifs précédemment cités.
A partir de ces concentrés, on peut obtenir par dilution avec de l'eau
des émulsions de toute concentration désirée, qui conviennent particulièrement àl'application sur les cultures.
A titre d'exemple, voici la composi~ion de quelques concentrés
émulsionnables:
: Exem~le CE 1:
: 10 - matière active 400 g/l
- dodécylbenzène sulfonate alcalin 24 ~/1
- nonylphénol oxyéthylé à 10 molécules
~- ; ~ d'oxyde d'éthylène 16 g/l
~: - cyclohexanone 200 gll
- solvant aromatique q.s.p.1 litre
:: . Selon une autre forrnule de concentré émulsionnable, on utilise:
Exem~le CE 2
: - matière active 250 g
~ .
1 - huile végétale époxydée 25 g
~ ,
:~ 20 - mélange de sulfonate d'alcoylaryle et
d'éther de polyglycol et d'alcools gras 100 g
- diméthylfo~namide 50 g
- xylène 575 g
:
2s Les suspensions concentrées, également applicables en pulvéAsation,
sont préparées de manière à obtenir un produit fluide stable ne se déposant pas
et elles contiennent habituellement de 10 à 75 % de matière active, de 0,5 à 15
- % d'agents tensioactifs, dc 0,1 à 10 % d'agents thixotropes, de 0 à lO %
d'additifs appropriés, comme des anti-mousses, des inhibiteurs de corrosion, desstabilisants, des agents de pénétradon et des adhésifs et, comme suppon, de l'eau
ou un liquide org~nique dans lequel la matière acti~e est peu ou pas soluble:

2139~3,4~
NO 94/0141 D 3 I PCr/FR93/00647
certaines matières solides organiques ou des sels minéraux peuvent être dissous
dans le support pour aider à empêcher la sédimenta~ion ou comme antigels pour
l'eau.
A titre d'exemple, voici une composition de suspension concentrée:
Exem~le SC 1:
- matière active 500 g
- phosphate de tristyrylphénol polyéthoxylé 50 g
- alkylphénol polyéthoxylé 50 g
- polycarboxylate de sodium ~0 g
- éthylène glycol 50 g
- huile organopolysiloxanique (antimousse) 1 g
¦ ~ - polysaccharide 1,5 g
-eau 316,5g
Les poudres mouillables (ou poudre à pulvériser) sont habituellement
préparées de manière à ce qu'elles contiennent 20 à 95 % de matière active, et
elles contiennent habituellement, en plus du support solide, de 0 à 30 % d'un
agent mouillant, de 3 à 20 % d'un agent dispersant, et~ quand c'est nécessaire, de
0,1 à 10 % d'un ou plusieurs stabilisants et/ou autres additifs, comme des agents
de pénétration, des adhési~s, ou des agents antirnottants, colorants, etc
Pour obtenir les poudres à pulvériser ou poudres mouillables, on
mélange intimement les matières actives dans les mélangeurs appropriés avec
les substances additionnelles et on broie avec des moulins ou autres broyeurs
appropriés. On obtient par là des poudres à pul~rériser dont la mouillabilité et la
mise en suspension sont avantageuses; on peut les mettre en suspension avec de
l'eau à toute conccntration désirée et ces suspensions sont uilisables trés
avantageusèment en particulier pour l'applicaion sur les feuilles des vé~étaux.
A la place des poudres mouillables, on peut réaliser des pâtes. Les
conditions et modalités de réalisation et d'uilisation de ces pâtes sont

wo I ~ ) r ; 2 ~ 3~ 9 3 4 6
semblables à celles des poudres mouillables ou poudres à pulvériser.
A titre d'exemple, voici diverses compositions de poudres mouillables
(ou poudres à pulvériser):
Exem~le PM 1
- matière active 50%
- alcool gras éthoxylé (agent mouillant) 2,5%
- phényléthylphénol éthoxylé (agent dispersant) ~%
- craie (support inerte) 42,5%
lo ,Exem~le PM 2:
- matière active 10%
- alcool synthétique oxo de type ramifié, en
C13 éthoxylé par 8 à 10 oxyde d'éthylène
(agent mouillant) 0,75%
- lignosulfonate de calcium neutre (agent
dispersant) 12%
- carbonate de calcium (charge inerte) q.s~p. 100 %
~em~le PM 3:
` ~ 20 Cette poudre mouillable contient les mêmes ingredients que, dans
,: l'exemple précédent, dans les proportions ci-après:
: - matière active 75%
- agcnt mouillant 1,50%
- agent dispersant 8%
- carbonate de calcium (charge inerte) q.s.p. 100
Excm~lc PM 4:
- matière active 90%
- alcool ~ras éthoxylé (agent mouillant) 4%
- phcnyléthylphénol éthoxylé (agent dispersant) 6%

:
21~93~G
94/0l410 33 PCr/~R93/00647
Exem~le P~ S:
- ma~ière ac~ive 50%
- mélange de tensio-actifs anioniques et
non ioniques (agent mouillant) 2,~%
S - lignosulfonate de sodium (agent dispersant) 5%
- argile kaolinique (support inerte) 42,5%
Les dispersions et émulsions aqueuses, par exemple les compositions
obtenues en diluant à l'aide d'eau une poudre mouillable ou un concentré
émulsionnable selon l'invention, sont comprises dans le cadre gén~ral de la
présente invention. Les émulsions peuvent être du type eau-dans-l'huile ou
huile-dans-l'eau et elles peuvent avoir une consistance épaisse cornme celle
d'une "mayonnaise".
Les composés selon l'invention peuvent être formulés sous la forme de
granulés dispersibles dans l'eau également compris dans le cadre de l'invention.Ces granulés dispersibles, de densité apparente généralement compAse
entre environ 0,3 et 0,6 ont une dimension de par~cules généralement comprise
entre environ 150 et 2000 et de préférence entre 300 et 1500 microns.
~ 20 La teneur en matière active de ces granulés est généralement compAse
; entre environ 1 % et 90 %, et de préférence entre 25 % et 90 %~
Le reste du granulé est essentiellement compos6 d'une charge solide et
éventuellement d'adjuvants tensio-actifs conférant au granulé des propAétés de
dispersibilité dans l'eau~ Ces granulés peuvent être essentiellement de deux types
2s distincts selon que la charge retenue est soluble ou non dans l'eau~ Lorsque la
charge est hydrosoluble, elle peut être minérale ou, de préférence, organique~
On a obtenu d'excellents résultats avec l'urée~ Dans le cas d'une charge
insoluble, celle-ci est de prcférence mincrale, comme par exemple le kaolin ou
la bentonite. Elle est alors avantageusemcnt accompagnée d'agents tensio-actifs
(à raison de 2 à 20 % en poids du granulé) dont plus de la moiué est, par
exemplè, constituée par au moins un agent dispersant, essentiellement

2~39;~
WO 94/01410 34 - ~ ~ PCI/FR93/00647 -
anionique, tel qu'un polynaphtalène sulfonate alcalin ou alcalino terreux ou un
lignosulfonate alcalin ou alcalino-terreux, le reste étant constitué par des
mouillants non ioniques ou anioniques tel qu'un alcoyl naphtalène sulfonate
alcalin ou alcalino-terreux.
Par ailleurs, bien que cela ne soit pas indispensable, on peut ajouter
d'autres adjuvants tels que des agents anti-mousse.
Le granulé selon l'invention peut être préparé par mélange des
ingrédients nécessaires puis granulation selon plusieurs techniques en soi
connues (drageoir, lit fluide, atomiseur, extrusion, etc...). On termine
généralement par un concassage suivi d'un tarnisage à la dimension de particule
choisie dans les lirnites mentionnées ci-dessus.
- De préférence, il est obtenu par extrusion, en opérant comme indiqué
dans les exemples ci-après.
~: 1~
Exem~le Gl~ Granulés dis~ersibles
Dans un mélangeur, on mélange 90 % en poids de matière active et 10
% d'urée en perles. Le mélange est ensuite broyé dans un broyeur à broches. On
obtient une poudre que l'on humidifie avec environ 8 % en poids d'eau. La
poudre humide est extrudée dans une extrudeuse à rouleau perforé. On obtient
un granulé qui est séché, puis concassé et tamisé, de façon à ne garder
respectivement que les granulés d'une dimension comprise entre 150 et 2000
microns.
Exem~le GD2: Granulés dis~ersibles
Dans un mélangeur~ on mélange les constituants suivants:
!i - matière active 75%
- agent mouillant (alkylnaphtalènc sulfonate dc sodium) 2%
-`agent dispersant (polynaphtalène sulfonate de sodium) 8%
- charge inerte insoluble dans l'eau (kaolin) 15%

~ `/W094/01410 Z139346 PCr/FR93/00647
Ce m~lange est granulé en lit fluide, en présence d'eau, puis séché,
. concassé et tamisé de manière à obtenir des granulés de dimension comprise
entre 0,15 et 0,80 mm.
Ces granulés peuvent être utilisés seuls, en solution ou dispersion dans
S de l'eau de manière à obtenir la dose cherchée. Ils peuvent aussi être utilisés
pour préparer des associations avec d'autres matières actives, notamment
fon~icides, ces dernières étant sous la forme de poudres mouillables, ou de
granulés ou suspensions aqueuses.
: ';;
lo En ce qui concerne les compositions adaptées au stockage et au
transport, elles contiennent plus avantageusement de 0,05 à 95 % I~en poids) de
substance active.
~; L'invcntion a également pour objet l'utilisation des composés selon
::~ ~ :~
l'invendon pour la lutte contre les maladies fongiques des plantes par traitement
préventif ou curatif de ces dernières ou de leur lieu de croissance.
Ils s'appliquent avantageusement à des doses de 0,005 à 5 kglha, et plus
: spécifiquement de 0,01 à 1 k~a.
:
'
~::
.
~:: :

Representative Drawing