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I
COMPOSITION DE LIANT DE COEXTRUSION ET COMPLEXE MULTICOUCHE
COEXTRUDE DANS LEQUEL LADITE COMPOSITION EST UTILISEE COMME
COUCHE ADHESIVE.
La présente invention concerne une composition de liant de coextrusion,
ainsi que des complexes multicouches coextrudés dans lesquels ladite compositionest utilisée comme couche adhésive.
o Les complexes multicouches coextrudés ayant une couche externe de
polystyrène, de polycarbonate ou de polyester, notamment de polystyrène, sont
couramment utilisés pour des récipients alimentaires comme les gobelets et les
récipients du type pots de yaourt, de compote, etc., ou pour des films, comme les
opercules thermoformés ou thermoscellés. Cependant, dans ces complexes, la
couche externe précitée est généralement doublée par une couche de copolymère
éthylène - alcool vinylique, polyamide, polyesteramide, polyoléfine, etc., ou d'un
mélange de ces polymères, lesquels ont une mauvaise affinité pour elle, de tellesorte qu'il doit être prévu une couche adhésive entre les deux. A titre d'exemples de
complexes multicouches, on peut citer ceux à trois couches (par exemple,
20 polyéthylène/liant/polystyrène), à cinq couches (par exemple,
polyéthylène/lianVcopolymère éthylène-alcool vinylique/lianVpolystyrène), etc.
Dans la présente invention, sont également englobés les complexes formés
par lamination à chaud, ou plaxage, technologie suivant laquelle un multicouche
comprenant le liant est extrudé sur une plaque de poly(méthacrylate de méthyle), de
25 polystyrène, de poly(éthylène téréphtalate), etc., le liant assurant notamment
l'adhésion sur la plaque.
De nombreuses formulations adhésives ont été mises au point dans ce but
et sont décrites dans la littérature. Ces formulations comprennent, la plupart du
temps, un copolymère éthylène - acétate de vinyle greffé par de l'anhydride
30 maléique et/ou du styrène, en combinaison avec un autre composant qui est
notamment un copolymère éthylène - acétate de vinyle non greffé, du polystyrène,du polystyrène choc, une résine de pétrole, etc. On peut entre autres citer les
compositions décrites dans les brevets américains n 4 861 676 et n 4 861 677.
On connaît aussi, par la demande de brevet français n 2 677 658, une
33 composition adhésive obtenue en greffant un acide carboxylique insaturé ou undérivé de celui-ci sur un mélange comprenant 40 à 95% en poids de copolymère
éthylene-ester (méth)acrylique ayant une teneur en ester (méth)acrylique de 25 à
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45% en poids, 5 à 30% en poids de polystyrène et O à 30% en poids d'un polymère
qui peut être un copolymère éthylène-acétate de vinyle.
Bien que certaines, parmi les nombreuses résines présentées dans la
littérature, donnent satisfaction sur le plan de la performance adhésive, cette
5 dernière doit encore être améliorée. De plus, très souvent, les complexes
multicouches se découpent mal. Une telle découpe, généralerr~ent réalisée après le
thermoformage, ou après le remplissage des récipients et l'operculage, s'effectue
soit par pression d'un "filet" métallique sur une table, soit par cisaillement. Si la
découpe n'est pas correcte, I'objet thermoformé reste attaché à la feuille à partir de
o laquelle il a été formé. Ceci engendre des arrêts de production non contrôlés et le
changement des couteaux de découpe.
La Société déposante a donc recherché des compositions ayant des
performances adhésives correctes, voire même supérieures à celles des
compositions connues, mais pouvant offrir l'avantage complémentaire de permettre15 une plus grande facilité de découpe que ces dernières.
A cet effet, conformément à la présente invention, il est d'abord proposé une
composition de liant de coextrusion, caractérisée par le fait qu'elle comprend:
- au moins un polymère (A) choisi parmi:
(A1 ) les polymères greffés résultant du greffage d'au moins un
monomère de greffage choisi parmi les acides carboxyliques à
insaturation éthylénique, les anhydrides d'acides correspondants et les
dérivés de ces acides et anhydrides d'acides, sur
(a) les homopolymères et copolyrnères du styrène, choc ou cristal; eUou
(b) les polymères blocs ou séquencés élastomères styrène-diène et ces
mêmes copolymères à l'état hydrogéné, à la condition que (b) ne soit
pas le seul polymère du mélange de (A) et éventuellement (B);
(A2) au moins un copolymère (b) tel que défini ci-dessus en mélange avec
au moins un polymère (B1 ) tel que défini ci-après;
(A3) les polymères greffés résultant du cogreffage d'au moins un monomère
de greffage tel que défini ci-dessus sur un mélange:
- d'au moins un polymère (a) tel que défini ci-dessus; et
- d'au moins l'un parmi (c) les copolymères éthylène- acétate de vinyle, les
copolymères éthylène-(méth)acrylate d'alkyle, les homopolymères de
l'éthylène et les copolymères éthylène - a-oléfine, avec la condition que les
copolymères éthylène-(méth)acrylate d'alkyle ne peuvent représenter plus de
40% en poids du mélange soumis au cogreffage pour une teneur en
polystyrène inférieure à 30 % en poids si (A3) représente le constituant
majoritaire de la composition de liant;
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(A4) les polymères greffés resultant du cogreffage d'au moins un monomère
de greffage tel que défini ci-dessus sur au moins un polymère (a) tel
que défini ci-dessus additionné d'au moins une resine tackifiante
(résine ayant un pouvoir collant) (d), ces polymères greffés étant par
ailleurs mélangés avec au moins un polymère (B1 ) tel que défini
ci-après; et éventuellement
- au moins un parmi:
(B) les polymères choisis parmi:
(B1 ) les polymères greffés résultant du greffage d'au moins un monomère
o de greffage tel que défini ci-dessus sur un polymère (C) choisi parmi
les copolymères éthylène-acétate de vinyle, les copolymères éthylène-
(méth)acrylate d'alkyle, les homo polymères de l'éthylène, les
copolymères éthylène-a-oléfine; et
(B2) les terpolymères éthylène -o~-oléfine ou acétate de vinyle ou
(méth)acrylate d'alkyle- monomère du type des monomères de
greffage précites; et
(C) les polymères (a), (b) et (c) tels que définis ci-dessus.
Les polymères greffés (A1), (B1), les copolymères cogreffés (A3), tous les
polymères comportant une résine (d) cogreffée, entrant dans les formulations des20 compositions de l'invention, comportent chacun, d'une manière générale, de 0,005 à
5 % en poids de motifs issus du ou des monomères de greffage, par rapport au
polymère ou au mélange de polymères soumis au greffage. Les monomères de
greffage sont choisis notamment parmi l'acide (méth)acrylique, I'acide maléique,I'acide fumarique, I'acide itaconique, I'acide crotonique, I'anhydride itaconique,
25 I'anhydride maléique ou un anhydride maléique substitué, comme l'anhydride
diméthyl maléique, ou encore un sel, amide, imide et ester d'un acide carboxylique à
insaturation éthylénique, comme le maléate mono-et disodique, I'acrylamide, le
maléimide et le fumarate de diéthyle. L'anhydride maléique et l'acide maléique sont
préférés.
Le greffage peut être effectué par une méthode connue consistant à faire
fondre le ou les polymères à greffer, à y ajouter du monomère de greffage et de 50 à
20 000 ppm, par rapport au(x) polymère(s), d'un initiateur de polymérisation
radicalaire, à mélanger de façon à obtenir une distribution uniforme du monomèrede greffage et de l'initiateur dans le ou les polymères, à malaxer le mélange
35 résultant dans une extrudeuse à une température supérieure au point de fusion du
ou des polymères, à extruder le polymère greffé résultant en un article façonné, en
pastilles ou autres formes qui sont ensuite utilisées telles quelles ou en mélange
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avec d'autres polymères, en vue de la coextrusion de structures à couches
multiples, comme cela sera décrit ci-après.
En dehors de ce greffage en extrudeuse, on peut également citer, comme
autre methode possible, le greffage en solution consistant à dissoudre le ou less polymères à greffer dans un solvant, et à y ajouter le ou les monomères de greffage
et l'initiateur pour effectuer la polymérisation par greffage; à une températurecomprise entre 80 et 150~ C.
L'initiateur des radicaux libres peut appartenir à différentes familles bien
connues de l'homme de métier. Parmi elles, on peut citer les peroxydes, les
o peresters, les hydroperoxydes et les composés diazoïques. Comme peroxyde, on
peut citer le peroxyde dicumyle, le peroxyde de ditertiobutyle, le peroxyde de
benzoyle, le peroxyde de lauroyle, I'a,a'-bis (t-butylperoxy-m-isopropyl)benzène, le
2,5-diméthyl-2,5-di-(t-butylperoxy)hexane, le 2,5-diméthyl-2,5-di(t-butylperoxy)-3-
hexyne. Comme perester, on peut citer le perbenzoate de butyle tertiaire; comme
15 hydroperoxyde, I'hydroperoxyde de t-butyle et l'hydroperoxyde de cumène, et
comme composé diazoïque, I'azobisisobutyronitrile.
Si l'on se reporte à la définition générale des compositions selon l'invention,
on peut voir que l'on peut conduire un greffage, par exemple sur un polystyrène,puis le cas échéant "diluer" le polymère greffé résultant avec au moins un autre20 polymère, lui-même pouvant être greffé. Une autre solution consiste à effectuer un
cogreffage par exemple sur un polystyrène et un copolymère éthylène-acétate de
vinyle, ce qui présente l'avantage de simplifier la fabrication, la composition
recherchée étant obtenue directement si le cogreffage n'est pas suivi d'une dilution.
Les polymères (a) entrant dans la composition selon l'invention comprennent
25 les homopolymères et copolymères du styrène (polymères cristal), et les
polystyrènes à composants caoutchouteux (polymères choc), en particulier ceux dits
à grande résistance au choc.
Comme exemples des copolymères du styrène, on peut citer le
chloropolystyrène, le poly-a-méthylstyrène, les copolymères styrène-chlorostyrene,
30 les copolymères styrène-propylène, les copolymères styrène-butadiène, les
copolymères styrène-isoprène, les copolymeres styrène-chlorure de vinyle, les
copolymères styrène-acétate de vinyle, les copolymères styrène-acrylate d'alkyle(acrylate de méthyle, d'éthyle, de butyle, d'octyle, de phényle), les copolymeres
styrène - méthacrylate d'alkyle (méthacrylate de méthyle, d'éthyle, de butyle, de
35 phényle), les copolymeres styrène -a-chloroacrylate de méthyle et les copolymères
styrene - acrylonitrile - acrylate d'alkyle. Dans ces copolymères, la teneur en
comonomères va généralement jusqu'à 20% en poids.
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Les polystyrènes à composants caoutchouteux sont notamment ceux
comportant de 1 à 20% en poids de motifs issus des composants caoutchouteux
lesquels sont, par exemple, le butadiène et l'isoprène.
Les copolymères (b) sont les copolymères blocs ou séquencés précités
s obtenus par copolymérisation du styrène et d'un diène comme le butadiène et
l'isoprène. On peut citer les copolymères biséquencés styrèrie-butadiène, styrène-
isoprène et triséquencés, styrène-butadiène-styrène et styrène-isoprène-styrène.Leur préparation permet d'obtenir des produits linéaires ou ramifiés. Ces mêmes
copolymères peuvent être hydrogénés. On obtient ainsi les SEBS ou SEPS, selon
10 que l'on utilise les SBS ou SIS comme base pour l'hydrogénation. La teneur enstyrène de ces copolymères est inférieure ou égale à 50% en poids. Les rapports
pondéraux styrène/diène sont notamment compris entre 10/90 et 50/50.
Les polymères (c), entrant aussi dans la définition du composant (A3), sont
notamment:
- les copolymères éthylène - acétate de vinyle, ayant une teneur
en acétate de vinyle généralement inférieure à 60% en poids, notamment
inférieure à 50% en poids;
- les homopolymères de l'éthylène et les copolymères de
l'éthylène et d'au moins une alpha-oléfine (tous copolymères désignés
couramment par PE, LDPE, LLDPE, VLDPE, HDPE, EPR). L'alpha-oléfine
possède généralement 3 à 12 atomes de carbone et est choisie notamment
parmi le propylène, le butène-1, le méthyl-4-pentène-1, I'hexène-1, I'octène-1
et leurs mélanges. La teneur en motifs dérivés de l'éthylène est
généralement d'au moins 40% en poids et la densité de ces homo- et
copolymères est généralement comprise entre 0,880 et 0,970;
- les copolymères éthylène - (méth)acrylate d'alkyle, en particulier
d'alkyle en C1-C12, ayant une teneur en (méth)acrylate généralement
comprise entre 5 et 60% en poids, de préférence entre 7 et 40% en poids;
comme (méth)acrylates d'alkyle, on peut citer les (méth)acrylates de méthyle,
d'éthyle et de butyle.
Par ailleurs, une quantité d'au moins une résine ayant un pouvoir collant (d)
peut être ajoutée à au moins l'un parmi les polymères ou mélanges de polymères
soumis à un greffage ou à un cogreffage pour conduire à un produit de greffage ou
cogreffage entrant dans la composition de l'invention.
3j Comme résines tackifiantes (d) pouvant entrer dans la composition du liant
de coextrusion selon l'invention à l'état cogreffé, on peut citer les résines
styréniques comme les résines de poly-a-méthylstyrène, les résines de colophane,les résines d'esters de colophane, les résines de pétrole aliphatiques, les résines
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terpéniques, terpènes-phénoliques, de coumarone, de coumarone-indène,
aromatiques. Ces résines ne peuvent généralement représenter plus de 40% en
poids de la composition. De préférence, la teneur de la composition en ces résines
tackifiantes, laquelle dépend de l'indice de fluidité recherché, ne dépasse pas 10%
5 en poids. Par ailleurs, certaines peuvent être hydrogénées, comme les résines de
colophane, les résines de pétrole aliphatiques et les résines terpéniques.
Des compositions selon l'invention qui se sont révélées particulièrement
intéressantes sont les suivantes (la composition totale représentant à chaque fois
100% en poids):
o - compositions constituées par:
- 5 à 70% en poids, en particulier 5 à 45% en poids, de
polystyrènes constitués par au moins un polystyrène choc ou cristal
greffé avec éventuellement du polystyrène choc non greffé, ce dernier
pouvant représenter jusqu'à 40% en poids de la composition; et
- 30 à 95% en poids, en particulier 55 à 95% en poids, d'un
copolymère éthylène-acétate de vinyle greffé ou d'un copolymère
éthylène-(méth)acrylate d'alkyle greffé ou d'un terpolymère éthylène -
acétate de vinyle ou (méth)acrylate d'alkyle - anhydride maléique, les
greffages étant des greffages par l'anhydride maléique,
éventuellement en mélange avec du polystyrène choc ou cristal eUou
un copolymère éthylène-acétate de vinyle et/ou un copolymère éthylène-
(méth)acrylate d'alkyle;
- compositions constituées par le produit de cogreffage
d'anhydride maléique sur un mélange de:
- 5 à 70% en poids, en particulier 5 à 45% en poids, d'au
moins un polystyrène choc ou cristal; et
- 30 à 95% en poids, en particulier 55% à 95% en poids,
d'un copolymère éthylène-acétate de vinyle et/ou d'un copolymère
éthylène-(méth)acrylate d'alkyle, la condition indiquée pour (A3) étant
par ailleurs respectée,
éventuellement en mélange avec du polystyrène choc ou cristal eUou
un copolymère éthylène-acétate de vinyle eVou un copolymère éthylène-
(méth)acrylate d'alkyle;
- compositions constituées par:
- 10 à 40% en poids du produit de cogreffage de
l'anhydride maléique sur un mélange de polystyrène choc et d'une
quantité mineure d'une résine tackifiante d'alpha-méthylstyrène; et
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- 60 à 90% en poids de copolymère éthylène-acétate de
vinyle greffé ou éthylène-(méth)acrylate de méthyle greffé; et
- compositions constituées par:
- 10 à 30% en poids d'un copolymère séquencé styrène-
butadiène-styrène; et
- 70 à 90% en poids de copolymère éthylène-acétate de
vinyle greffé par de l'anhydride maléique.
La présente invention porte également sur un complexe multicouche
coextrudé, comprenant au moins une fois la succession des trois couches
suivantes:
- une couche de polystyrène ou de polycarbonate ou de
polyester,
- une couche de la composition de liant de coextrusion telle que
définie ci-dessus; et
- une couche constituée d'au moins une résine choisie parmi les
polyoléfines, les copolymères éthylène-alcool vinylique, les polyamides et les
polyesters.
En particulier, on peut citer les combinaisons suivantes:
PS/LianVEVOH, PS/Liant/PA, PS/LianVPET, PS/LianVPO,
20 PS/LianVEVOH/LianUPS, PS/LianUEVOH/LianUPO, PS/LianVEVOH/LianVPET,
PS/LianVEVOH/PA/Liant/PS où PS = polystyrène; EVOH: copolymère éthylène -
alcool vinylique; PA = polyamide; PET = poly(éthylène téréphtalate); PO =
polyoléfine.
Les polystyrènes PS sont tels que définis ci-dessus.
Les polyoléfines PO comprennent ici un copolymère éthylène - a-oléfine, un
copolymère éthylène-acétate de vinyle, les copolymères éthylène - (méth)acrylated'alkyle ayant une teneur en (méth)acrylate d'alkyle inférieure à 25% en poids, les
polyéthylènes basse densité, les polyéthylènes haute densité, les polypropylènes et
les mélanges de ces polymères.
Les copolymères éthylène-alcool vinylique EVOH comprennent les
copolymères éthylène - acétate de vinyle saponifié ayant un degré de saponification
d'au moins 50 % en moles. Il est préférable que ces copolymères contiennent au
moins 30 % en moles de motifs alcool vinylique pour obtenir de bonnes propriétésd'adhérence et d'imperméabilité aux gaz.
Les polyamides PA sont des polymères linéaires ayant des liaisons amide
d'acide, obtenus par condensation de diamines et d'acides dicarboxyliques,
condensation d'amino-acides ou décyclisation de lactames. Des exemples
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représentatifs de ces polyamides sont le Nylon 6, le Nylon 6-6, le Nylon 6-10, le
Nylon 11 et le Nylon 12.
Les polyesters utilisés dans les complexes coextrudés de la présente
invention sont des polymères obtenus par condensation de diacides saturés et de
5 glycols. On peut citer en particulier le poly(éthylène téréphtalate) obtenu à partir
d'éthylène-glycol et d'acide téréphtalique; des copolymères de poly(éthylène
téréphtalate) ayant comme composant de copolymérisation un diacide sature tel que
l'acide phtalique, I'acide isophtalique, I'acide sébacique, I'acide adipique, I'acide
azélaïque, I'acide glutamique, I'acide succinique, I'acide oxalique, etc; des
l0 copolymères de poly(éthylène téréphtalate) ayant comme composant de
copolymérisation un diol tel que le cyclohexane-1,4-diméthanol, le diéthylène-glycol,
le propylène-glycol, etc.; et des mélanges de ces polymères.
L'épaisseur du complexe de la présente invention est de 100 lum à 3 mm, de
préférence 500 ,um à 2 mm. Dans le cas du complexe à trois couches de
s polystyrène/liant/matière d'étanchéité (telle qu'un polyéthylène basse densité, un
polyéthylène basse densité linéaire, un copolymère éthylène-acétate de vinyle, etc.),
I'épaisseur du complexe est de 100 à 1000 ,um, de préférence 100 à 600 ,um
L'épaisseur de la couche de polystyrène du complexe selon la présente invention
représente 30 à 96%, de préférence 60 à 90%, de l'épaisseur totale du stratifié.20 L'épaisseur de la couche de composition de liant représente 1 à 35%, de préférence
2 à 20%, de l'épaisseur totale du complexe, et l'épaisseur de la couche de matière
d'étanchéité représente 1 à 35%, de préférence 2 à 20%, de l'épaisseur totale ducomplexe.
La résistance au pelage des complexes de la présente invention, dans le
25 cas où l'épaisseur de la couche de liant est de 30 ,um, est supérieure à 6 N/15 mm,
généralement d'au moins 9 N/15 mm.
Les compositions de liants selon la présente invention et les complexes
multicouches utilisant ces compositions possèdent d'excellentes propriétés de force
adhésive et de résistance à la séparation des couches après coextrusion, ainsi que
30 d'excellentes propriétés de découpe, si bien qu'ils sont très utiles pour des récipients alimentaires, etc.
Les Exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la
portée. Dans ces exemples, les pourcentages sont donnés en poids sauf indicationcontraire. Les compositions particulières de liants de coextrusion mises en oeuvre
35 dans ces exemples appartiennent aux types ll à IX explicités dans le Tableau 1
suivant, le type I représentant la composition de référence. Dans ce tableau, les
constituants sont désignés avec utilisation des abréviations suivantes:
PS : polystyrène
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Copo EVA : copolymère éthylène - acétate de vinyle
Copo EMA : copolymère éthylène - acrylate de méthyle
Terpo EVA/AM : terpolymère éthylène - acétate de vinyle -
anhydride maléique
5 Terpo EDA/AM : terpolymère éthylène - acrylate de butyle -
anhydride maléique
g AM : greffé par l'anhydride maléique.
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~o
Tableau 1
Type de Composants
composition du
liant de
coextrusion
(A) (B) (C)
copo EVA g AM
(référence)
Il PS choc g AM copo EVA g AM
PS
choc
lll PS choc g AM copo EVA g AM
IV copo séq. SBS +
copo EVA g AM
V PS choc g AM copo EMA g AM
Vl PS choc g AM terpo EDA ou
EVA/AM
Vll PS choc g AM + copo EVA g AM
PS cristal g AM
Vlll(PS choc +résine de poly-a- copo EVA g AM
méthylstyrène) g AM
IX (PS choc +
copo EVA) g AM
X (PS cristal +
copo EVA) g AM
Par ailleurs, dans ces exemples, les constituants particuliers ci-après ont été
5 mis en oeuvre (voir également première colonne du Tableau 2). Les teneurs en
motifs constitutifs des différents copolymères greffés sont ici des teneurs
pondérales, mesurées par spectroscopie IRTF; les indices de fluidité, exprimés en
9/10 min. ont été mesurés selon la norme ASTM D-1238 dans la condition (L)
(23~~C / 2,16 kg) dans le cas des PS choc, PS cristal, et dans la condition (E)
o (190 ~C/2,16 kg) dans le cas des PS choc g AM, PS cristal g AM, et autres
copolymères et terpolymères, la résistance au choc IZOD a été mesurée selon la
norme ISO 180/1A; et la température de ramollissement VICAT selon la norme ISO
306 B
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Les points de fusion ont été obtenus selon la méthode ATD.
Constituants Particuliers mis en oeuvre
Les PS choc 1, 2, 3 et 4 et le PS cristal utilisés dans les Exemples sont des
5 polystyrènes commercialisés sous la dénomination de série "Lacqrène" par la
Société ELF ATOCHEM S.A. Leurs caractéristiques sont rappelées dans le Tableau
2 ci-après: -
Tableau 2
PS Lacqrène Indice de Résistance au Température de
fluidité (9/10choc IZODramollissement
min.) (kJlm2) VICAT
(C)
choc 1 8350 4,5 13 85
choc 2 7240 4,5 11 87
choc 3 5240 4,5 13 85
choc 4 3351 4,5 8 94
cristal 11 60 2,5 98
Préparation de PS choc 1 q AM (Lacqrène 8350 q AM)
Dans une extrudeuse double vis corotative de type Werner 30 (12 fourreaux,
30 mm de diamètre), on introduit du polystyrène choc Lacqrène 8350 et de
l'anhydride maléique à raison de 1,5% en poids par rapport au polystyrène choc.
Latéralement, on injecte dans l'extrudeuse, au niveau du fourreau n 4, 8500 ppm de
2,5-diméthyl-2,5-di(t-butyl-peroxy)hexane (Trigonox 101). Les températures
affichées des fourreaux sont comprises entre 180 C (fourreau n 1) et 210 C
20 (fourreau n 10). La température de la matière est d'environ 200 C. Les résidus
d'anhydride maléique libre sont éliminés par dégazage au niveau du fourreau n 10.
Le débit global de l'extrudeuse est de 20 kg/heure et la vitesse de rotation des vis
de 280 tpm. On obtient le polystyrène choc greffé par 0,9% d'anhydride maléique et
présentant un indice de fluidité de 3,2.
2j
Préparation du PS choc 2 q AM (Lacqrène 7240 q AM)
On procède comme pour la preparation du PS choc 1 g AM, excepté que l'on
utilise le PS choc 2. Le polymère obtenu est un polystyrène choc greffé par 0,96%
d'anhydride maléique et présentant un indice de fluidité de 3,3.
21~4665
Préparation du PS choc 3 ~ AM (Lacqrène 5240 ~ AM)
On procède comme pour la préparation du PS choc 1 g AM, excepté que l'on
utilise le PS choc 3 et 15 000 ppm de Trigonox 101. Le polymère obtenu est un
polystyrène choc greffé par 1,2% d'anhydride maléique et ayant un indice de fluidité
5 de3,1.
Préparation du PS cristal ~ AM (Lacqrène 1160 ~ AM)
On procède essentiellement comme pour la préparation du PS choc 1 g AM,
excepté que l'on utilise le PS cristal Lacqrène 1160. Le taux d'anhydride maléique
n introduit est de 1,5 % en poids et on injecte latéralement 1,1% en poids de Trigonox
101, ces quantités étant rapportées au PS cristal. La vitesse de rotation des vis est
de 130 tpm, et le débit est de 10 kg/heure. On obtient le polystyrène cristal grem
par 0,98% d'anhydride maléique, présentant un indice de fusion de 3,3.
Préparation du copo EVA q AM
Dans la trémie d'une extrudeuse double vis corotative de type Werner 30
(voir ci-dessus), on introduit un copolymère éthylène - acétate de vinyle (taux
d'acétate de vinyle: 28% en poids; indice de fluidité: 4), de l'anhydride maléique a
raison de 0,25% par rapport au copolymère EVA et du 2,5-diméthyl-2,5-di(t-butyl
peroxy)-hexane (Luperox 101 ) à raison de 200 ppm par rapport au copolymère EVA.Les températures affichées des fourreaux sont comprises entre 170 C (fourreau n 1 )
et 220 C (fourreau n 8). La température de la matière est d'environ 200 C. Les
résidus d'anhydride maléique libre sont. éliminés par dégazage au niveau du
fourreau n 10. Le débit global de l'extrudeuse est de 15 kg/heure. On obtient un25 copolymère EVA greffé par 2000 ppm d'anhydride maléique, présentant un indice de
fluidité de 3 à 3,5, un point de fusion de 75 C et un point de ramollissement VICAT
de51 C.
Préparation du copo EMA~AM
Dans la trémie d'une extrudeuse double vis corotative de type Werner 30
(voir ci-dessus), on introduit un copolymère éthylène - acrylate de méthyle (taux
d'acrylate de méthyle: 29%; indice de fluidité: 3,1), de l'anhydride maléique à
raison de 0,5% par rapport au copolymère EMA et du Luperox 101 à raison de 150
ppm par rapport au copolymère EMA. La température de la matière est d'environ
35 200 C. Les résidus d'anhydride maléique libre sont éliminés par dégazage en ligne.
On obtient le polymère attendu, soit un EMA greffé par 2300 ppm d'anhydride
maleique et présentant un indice de fluidité de 2,5, un point de fusion de 66 C et un
point de ramollissement VICAT inférieur à 40 C.
21~466~
Le copolymère EVA utilisé dans les Exemples, commercialisé par le Société
ELF ATOCHEM S.A. sous la dénomination "EVATANE 2805", a une teneur en
acétate de vinyle de 27-29% en poids, un indice de fluidité de 5-8 9/10 min., un point
s de fusion de 73 C et un point de ramollissement VICAT de 43 C.
Le copolymère séquencé SBS utilisé dans les Exemples est le copolymère
linéaire trisequencé styrène-butadiène-styrène commercialisé sous la dénomination
"CARIFLEX KX 139".
La résine de poly-a-méthylstyrène utilisée dans les Exemples est la résine
commercialisée par la Société DSM sous la dénomination "KRISTALLEX F 120".
Le terpolymère EVA/AM utilisé dans les Exemples est un terpolymère
lS éthylène - acétate de vinyle - anhydride maléique ayant un indice de fluidité de 7
9/10 min. et une teneur pondérale en acétate de vinyle de 26%.
Le terpolymère EDA/AM utilisé dans les Exemples, commercialisé par la
Société ELF ATOCHEM S.A. sous la dénomination "LOTADER 3700", est un
20 terpolymère éthylène - acrylate de butyle - anhydride maléique ayant un indice de
fluidité de 6 9/10 min. et une teneur pondérale en acrylate de butyle de 30%.
Les Exemples 1 à 25 suivants illustrent la préparation de compositions de
liants de référence et selon l'invention (Exemples 2 à 25). Ces compositions ont été
25 évaluées, pour l'adhérence, après coextrusion à 220 C d'une feuille à cinq couches,
d'une épaisseur totale de 790 microns et ayant les caractéristiques rapportées dans
le Tableau 3 suivant:
214~66~
Tableau 3
NumerComposition de la couche Dénomination Epaisseur
ode commerciale (~m)
couche
PS choc Lacqrène 600
8350
(ELF
ATOCHEM
S.A.)
Liant soumis à l'essai
2 30
3 Copo EVOH Soarnol ET 30
(copolymère éthylène-alcool
vinylique à 62% en moles
d'alcool vinylique)
Liant soumis à l'essai
4 30
PE basse densité Lacqtène 100
1020 FN 24
(ELF
ATOCHEM
S.A.)
Pour l'évaluation de l'adhérence, le pelage est mené dans un laboratoire
5 répondant aux normes d'un laboratoire d'évaluation de matériaux, selon la norme
NFT 76-112 partie 2, avec cependant les modifications suivantes: un angle de
pelage de 90 au lieu de 180 et largeur des éprouvettes de 15 mm au lieu de 25
mm.
Les éprouvettes sont prélevées au centre des feuilles coextrudées, dans le
o sens de l'extrusion. La vitesse de pelage est de 200 mm/minute. La détermination
des forces de pelage, sur les enregistrements obtenus, est effectuée selon la norme
IS0 6133. La reproductibilité de la chaîne complete (coextrusion/pelage) a été
vérifiée en utilisant plusieurs fois le même liant à des jours et heures différents.
- 2144665
Exemple 1 rExemple de référence)
On a réalisé la feuille à cinq couches décrite ci-dessus avec, comme liant, le
copo EVA g AM. Cet exemple illustre ce qu'il est possible d'obtenir en termes deforce de pelage.
Exemple 2
Dans la trémie d'un co-malaxeur Buss PR 46/70 (L/D = 11), muni d'une vis
de reprise, on introduit un mélange préparé par mélangeage à sec de granulés
ayant la composition pondérale rapportée dans le Tableau 5. Le débit global de
0 I'installation est de 25 kg/h, la vitesse de rotation du malaxeur est de 200 tpm et les
températures des matières comprises entre 200 C et 205 C. La vitesse de rotationde la vis de reprise est de 33 tpm. On fait le vide au niveau du puits n 3 du
comalaxeur. Le "compound" obtenu a un indice de fluidité de 2,6. Il est ensuiteutilisé dans un complexe à cinq couches préparé comme indiqué ci-dessus. Les
lS forces de pelage sont rapportees dans le Tableau 6.
214466S
,.,
Exemples 3 à 16
On procède comme à l'Exemple 2 en faisant varier les constituants dans leur
nature et leur proportion comme indiqué dans le Tableau 5. Les resultats, indiques
dans ce même tableau, en termes de force de pelage, sont toujours supérieures à
5 ceux de l'Exemple 1 de référence.
Exemple 17
On mélange comme a l'Exemple 2 du Copo EVA g AM et un "cogreffé": (PS
choc 1 + résine de poly~-méthyl-styrène) g AM préparé comme décrit a l'Exemple
l0 suivant. Les résultats, quant à la force de pelage, sont indiqués dans le Tableau 5.
Exemple 18
Dans une extrudeuse double vis corotative de type Werner (12 fourreaux),
on introduit un mélange de granulés constitué de 30% en poids de PS choc 4 et
15 70% en poids de Copo EVA, 0,5% en poids d'anhydride maléique et 150 ppm de
Luperox 101 sur support pulvérulent de polyéthylène. Le mélange est extrudé à undébit de 15 kg/heure (200 tpm) et à une température de matière de 210 C environ.Les matières volatiles (anhydride maléique non greffé et résidus de peroxyde) sont
dégazées en ligne au niveau du fourreau n 10 de l'extrudeuse. Le "co-greffé"
20 obtenu à la sortie de l'extrudeuse présente un indice de fluidité de 2,2 et un taux de
greffage de 1600 ppm d'AM greffé. Le liant ainsi obtenu est introduit dans un
complexe à cinq couches, puis coextrudé comme indiqué à l'Exemple 2. Les forces
de pelage obtenues sont reportées dans le Tableau 5.
Exemples 19 à 25
On procède comme à l'Exemple 18, mais avec les variantes rapportées dans
les Tableaux 4 et 5 ci-après. Le Tableau 5 donne la composition et les résultatsconcernant les forces de pelage.
~14466~
Tableau 4
- Exemple % Quantite Débit Indice de Taux de
d'anhydride de d'extrusion fluidité du co- greffage
maléiqueperoxyde (kg/h) greffé obtenu (ppm
introduit organique (g/10 min.) d'AM)
introduite (190 C/
(ppm) 2,1 6kg)
19 0,5 150 15 1,8 2500
0,375 114 20 2,8 2000
21 0,5 150 15 3,8 3300
22 0,5 150 15 4 2700
23 0,5 150 15 3,6 4000
24 0,5 150 15 3 3300
0,375 114 20 3,3 1700
Tableau 5
lYPE DE COMPOSITION
TYPE COHSTIIUANTS DU
LIANT D'EXTRUSION I 11 111 IV V Vl Vll Vlll IX X
¦ EX 1 (Réf) 2 3 4 S 6 7 U 9 10 11 12 13 14 1516 17 18 19 20 21 22 23 24 25
A1 PS choc l g AH S25 S 10 20 25 30 30 30 30 15
(Lacqrène 8350 9 AH)
Al PS choc 2 9 AH 25
(Lacqrène 7240 9 AH)
A1 PS choc 3 9 AM 10 25
(Lacqrène 5240 9 AM)
A1 PS cristal g AM 15
(Lacqrene 1160 9 AH)
B1 Copo EVA g AH 100 70 70 60 9090 80 75 75 75 70 80 70 70
81 Copo EMA g AM 70
B2 Terpo EVA/AH 70
B2 Terpo EOA/AM 70
(Lotader 3700
a PS choc 1 25 535 27~ 20~ 10~ 30~ 40
(Lacqrène 8350)
a PS choc 4 30~ 40~ lS*
(Lacqrène 3351)
a PS cristal 1SA
(Lacqrène 1160)
b Copo séq SBS 20
(Cariflex KX 139)
c Copo EVA 70 6085 8090 70 60 85
(Evatane 2805)
d Résine de po~y 3
a-mé~hylstyrène
(Kristallex F120)
t0 7,22- 16,67 12,75 22,06 10,79 16,61 18,63 19,31 21,56 11,17 9,81 9,41 6,18 9,81 10,79 7,16 14,71 lS,lS 8,21 15,20 16,07 15,24 17,88 14,07 7,84-
Force de ~8jours 7,82 16,67
'/159 ~' '~ 6j65- 19,62 19,62 18,72 7,33 16,31 18,05 21,56 24,12 10,98 12,75 9,81 6,86 8,82 7,84 7,84 11,77 22,01 8,44 9,32 14,ol 13,73 17,67 14,42 6j86-
tO 6,51- 18,85 20,33 20,29 9,81 16,oS 19,32- 22,75 21,48 10,81 4,41 10,78 9,41 7,84 6,b6 9,16 12,75 23,74 9,84 lS,08 15,16 13,27 19,70 14,98 18,89
~ ~iS 7 35 21,09
cogreffage - produit de cogreffage entran~ dans ~e coll~osant A4 pour Exemple 17cogreffage - canposa~lt A3 pour ExcIllples 18 a 25
